NL8100367A - Werkwijzen en produkten voor het oplossen van silicaten uit onderaardse formaties. - Google Patents

Description

•e - 1 -

Werkwijzen en produkten voor het oplossen van silicaten uit onderaardse formaties.

De uitvinding 'heeft betrekking op werkwijzen voor het behandelen van onderaardse aardformaties met zuren ter vergroting van de porositeit en permeabiliteit van deze formaties. Verder heeft de uitvinding betrekking op het toepassen van zure op-5 lossingen die fluorwaterstofzuur bevatten ter behandeling van siliciumdioxyde en silicaat bevattende formaties. De uitvinding is in het bijzonder gericht op een werkwijze voor het bereiden van een produkt en een methode voor het vertragen van de reactiesnelheid van fluorwaterstofzuur met siliciumdioxyde en silicaten.

10 Er is een groot aantal methoden ontwikkeld voor het behandelen van onderaardse formaties tepeinde de produktie van olie, gas en water daaruit te stimuleren. Een van deze methoden die gewoonlijk wordt toegepast omvat injecteren van een zure behan-delvloeistof of zuur produkt in de onderaardse formatie teneinde 15 daarin aanwezige materialen op te lossen en daardoor de porositeit en permeabiliteit van de formatie te verhogen.

Het is bekend dat fluorwaterstof snel siliciumdioxyde, klei en mengsels van siliciumdioxyde en klei oplost. Zo wordt dus fluorwaterstofzuur toegepast voor het behandelen van onder-20 aardse formaties die siliciumdioxyde en klei bevatten teneinde de permeabiliteit van deze formaties te verhogen, waardoor het vermogen van fluïda, zoals olie, gas en water, door de aldus behandelde formaties te stromen wordt verbeterd. Deze praktijk, in de stand der techniek bekend zijnde als zandsteenaanzuring, brengt het ge-25 bruik van fluorwaterstofzuur, soms tezamen met en soms in serie met andere zuren, ter behandeling van onderaardse formaties, die voornamelijk bestaan uit siliciumdioxyde en klei, met zich mede.

Zo wordt dus bij het behandelen van zandsteen en andere formaties die siliciumdioxyde en/of silicaten bevatten, 30 gewoonlijk zuur behandelfluïda die fluorwaterstofzuur bevatten toegepast, omdat fluorwaterstofzuur gemakkelijk dergelijke materialen oplost. Siliciumdioxyde komt in de natuur voor als zand, 8100367 ϊ\ * ν - 2 - kwarts, vuursteen en diatomiet. Een silicaat is een verbinding die silicium, zuurstof en een of meer metalen, al of niet zonder waterstof, bevat. Klei is een species van silicaat en wordt gewoonlijk aangetroffen in onderaardse formaties die in verband staan met 5 de produktie van olie, gas en water. Voorbeelden van andere silicaten zijn asbest, talk, veldspaat, mica enz. Voor de doeleinden van deze uitvinding wordt de uitdrukking "siliciumhoudend" toegepast voor het aanduiden van siliciumdioxyde en/of silicaat bevattende materialen, zoals bijvoorbeeld zandsteen.

10 Een probleem dat verbonden is met het toepassen van behandeld fluïda of produkten die fluorwaterstof levatten ter behandeling van een siliciumhoudende formatie, is dat het fluorwaterstof zo snel met siliciumhoudende materialen in de formatie reageert dat dit zuur verbruikt is voordat het zeer diep 15 in de formatie heeft kunnen binnendringen. Dientengevolge blijft het gewenste resultaat van het toenemen van de porositeit en permeabiliteit van de formatie beperkt tot gebieden die zich dichtbij het boorgat bevinden. Een methode en.produkt voor het vertragen van de reactiesnelheid van hydroboorzuur met siliciumhoudende 20 materialen is dus gewenst en deze worden door de onderhavige uitvinding verschaft.

De uitvinding verschaft dus een verbeterd zuur produkt dat fluorwaterstof bevat, alsmede voor het toepassen van dit produkt teneinde siliciumhoudende materialen in onderaardse 25 formaties op te lossen. Volgens de uitvinding wordt de reactiesnelheid van het produkt met siliciumhoudende materialen vertraagd, hetgeen tot een toegettomen penetratie van een behandelde formatie leidt voordat het produkt verbruikt is.

Het zure produkt volgens de uitvinding voor het : 30 oplossen van siliciumhoudende materialen is een waterige, zure oplossing met een pH van niet meer dan ongeveer 2, die tenminste een mineraal zuur, tenminste ëén fluoride, dat een bron van fluor-wat er stof zuur in de zure omgeving is en een aluminiuraverb inding, die in het minerale zuur oplost, bevat, waarbij de aluminiumver-35 binding, bij oplossen in de zure oplossing, ionen-van het driewaardige altrnn η Tim levért.

81 0 0 36 7 v - 3 -

Aangenomen wordt dat driewaardige aluminiumionen uit de aluminiumverbinding aluminiumfluoridecomplexen vormt die de vorming van fluorwaterstofzuur in het produkt vertragen. Verder wordt aangenomen dat als fluorwaterstofzuur in het produkt met 5 siliciumhoudend materiaal reageert en verbruikt wordt, een hydrolyse in het zure medium tussen water en het aluminiumfluoride-complex optreedt, waardoor het verbruikte fluorwaterstofzuur wordt aangevuld. De aanwezigheid van driewaardige aluminiumionen in de waterige oplossing van fluorwaterstofzuur vormt dus aluminiumfluo-10 ride, waardoor de reactiesnelheid van fluorwaterstofzuur met siliciumhoudend materiaal wordt vertraagd doordat de hoeveelheid fluorwaterstofzuur die voor de reactie beschikbaar is wordt geregeld.

Elke verbinding die aluminium bevat en oplosbaar is in een oplossing van een mineraal zuur en driewaardige alumi-15 niumionen levert kan bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast. Dergelijke verbindingen zijn bij voorkeur die met de algemene formule (M+3) iM+V(x'a> n z m en de hydraten daarvan, waarin 3n+z = am, het anion, X, is afge-20 leid van een mineraal zuur, een organisch zuur of een hydroxyl- groep (OH ) is, M een waterstofatoom of ammonium (NH^) voorstelt en z = 0 of 1. Aanbevolen minerale zuuranionen zijn bijvoorbeeld sulfaat (SO^ ^), fosfaat (PO^ ^), nitraat (NO^ *), chloride (Cl *), bromide (Br *) en fluoride (F *). Aanbevolen anionen van organische 25 zuren zijn formiaat (HCOO *), acetaat (CH^COO *) en citraat (c6h5o7'3).

Voorbeelden van in zuur oplosbare aluminium-verbindingen die vooral geschikt zijn om bij de uitvinding te worden toegepast zijn aluminiumchloride, aluminiumnitraat, aluminium-30 sulfaat, aluminiumhydroxyde, aluminiumammoniumsulfaat, aluminium^ ammoniumchloride, aluminiumfluoride en mengsels daarvan, de hydraten van dergelijke zouten en mengsels van deze zouten en hydraten. Aluminiumchloride.hydraat (AlCl^.6^0) is de tegenwoordig meest aanbevolen aluminiumverb inding omdat deze gemakkelijk verkrijgbaar 35 en betrekkelijk goedkoop is.

Enkele aluminiumverbindingen die metalen, zoals 81 0 0.36 7 i\... j* " . -4 - .

kalium en natrium, bevatten, kunnen de reactie van fluorwaterstof-zuur met silicaten vertragen; deze verbindingen vormen echter met de opgeloste silicaten en het natrium of kalium neerslagen. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn aluminiumkaliumsulfaat en 5 aluminiumsulfaatnatriumsulfaat. Aangezien dergelijke verbindingen de neiging hebben meer kwaad dan goed te doen, verdient het geen aanbeveling ze voor het behandelen van onderaardse formaties, waarbij men een toeneming van de porositeit en permeabiliteit wenst, toe te passen.

10 De hoeveelheden van de aluminiumverbinding en het fluoride die in het preparaat aanwezig zijn worden bepaald op basis van de hoeveelheden driewaardige aluminiumionen en fluoride-ionen die door de respectievelijke bronnen ervan worden verschaft. In dit verband wordt opgemerkt dat de verhouding van de fluor ide-ibnencon-15 centratie, uitgedrukt als grammo1 fluoride-ionen per liter, tot de concentratie aan driewaardige aluminiumionen, uitgedrukt in gram-mol driewaardige aluminiumionen per liter, die nodig is om de gewenste, vertraagde fluorwaterstofvorming te geven, tussen ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1 zal liggen. Deze verhouding, hierna aange-20 duid als de verhouding van ionenconcentraties, drukt, indien deze binnen het hiervoor aangeduide traject van 1:6 ligt, de relatieve concentraties van de f luoride-ionen en aluminiumionen uit waarbij een vertraging van de reactiesnelheid van fluorwaterstofzuur met het siliciumhoudende materiaal optreedt. Met betrekking tot het 25 onderste gedeelte van dit traject, dat wil zeggen 1:1, wordt opgemerkt, dat aangenomen wordt dat de vorming\an fluorwaterstof, zoals hiervoor beschreven, zelfs niet zal optreden, totdat de verhouding tenminste gelijk is aan 1:1. Met betrekking tot het bovenste gedeelte van het traject, dat wil zeggen 6:1, wordt opgemerkt, 30 dat aangenomen wordt dat geen vertraging zal optreden totdat de concentratie aan fluoride-ionen wordt verlaagd, door gebruik van actief fluorwaterstofzuur, met een hoeveelheid die voldoende is om een verhouding van niet meer dan 6:1 te geven. Dientengevolge is de verhouding van ionenconcentraties die bij de uitvinding kan wor-35 den toegepast die tussen 1 'en 6, bij voorkeur 2:5, grammol fluoride-ionen per liter per grammol driewaardige aluminiumionen per liter.

8100367 A, -ag - 5 -

De meest aanbevolen verhouding van ionenconcentraties is 4.

Een preparaat volgens de uitvinding voor het oplossen van siliciumhoudende materialen hij het behandelen van bronnen bevat dus bijvoorbeeld water, een fluoride, een bron van fluor-5 waters tof zuur, een mineraalzuur en een in zuur oplosbare aluminium- verbinding, zoals hiervoor gedefinieerd, die in het preparaat in een voldoende hoeveelheid aanwezig is om een verhouding van fluoride-ionen tot driewaardige aluminiumionen tussen ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1 te geven, waarbij de pH van het preparaat 10 niet groter is dan 2.

Er wordt bij het berekenen van de toe te passen hoeveelheden fluorideverb inding en aluminiumverb inding, welke berekeningen ten dele gebaseerd zijn op de hiervoor vermelde verhouding van ionenconcentraties, op gewezen, dat de concentratie 15 fluoride-ionen in het zure preparaat tenminste gelijk zal zijn aan ongeveer 0,05 grammol fluoride (F ionen per liter, teneinde een voldoende hoeveelheid fluorwaterstof om doeltreffend de siliciumhoudende materialen te kunnen oplossen te verschaffen. Dientengevolge zal de minimale doeltreffende hoeveelheid fluoride-20 ionen, voor de doeleinden van deze uitvinding, 0,05 grammol fluó-ride-ionen per liter oplossing zijn. Er is geen maximale doeltreffende hoeveelheid fluoride-ionen, wat betreft het oplossen van siliciumhoudend materiaal of het vertragen van de werking van fluorwaterstofzuur volgens de uitvinding,.bekend. Gezien echter 25 de gevaarlijke werking van fluorwaterstofzuur wordt uit veiligheidsoverwegingen aangenomen dat een praktische bovengrens, voor toepassing op het veld, ongeveer 6 grammol fluoride-ionen per liter oplossing zal zijn. Voor toepassing bij bronnen zal de concentratie fluoride-ionen die bij de uitvinding bruikbaar is tussen onge-30 veer 0,05 tot ongeveer 6 en bij voorkeur tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 3 en in het bijzonder tussen ongeveer 0,5 tot ongeveer 3,5 grammol fluoride-ionen (F ) per liter oplossing liggen. De vereiste hoeveelheden fluorideverbinding en aluminiumverbinding die bij de uitvinding kunnen worden toegepast kunnen dus gemakke-35 lijk met behulp van bekende chemische berekeningsmethoden, waarbij de hiervoor vermelde verhouding van ionenconcentraties en de con- 81 0 0 36 7 s - 6 - κ ' centratie van fluoride-ionen bij de berekeningen worden betrokken, worden berekend.

Fluorideverbindingen die.bij de uitvinding kunnen worden toegepast zijn de geschikte bronnen van fluorwaterstof, 5 waaronder ammoniumfluoride (NH^F), ammoniumbifluoride (NH^F.HF), waterstoffluoride (HF), aluminiurafluoride en mengsels daarvan.

Minerale zuren die met het fluoride kunnen worden gemengd zijn bijvoorbeeld koolwaterstofzuur, salpeterzuur* zwavelzuur en mengsels daarvan.

10 In het zure preparaat volgens de uitvinding kan eveneens tenminste één organisch zuur, mierezuur, azijnzuur, citroenzuur en mengsels daarvan, worden opgenomen, teneinde andere eigenschappen te verkrijgen die gewoonlijk voor zure preparaten wenselijk zijn.

15 Bij de uitvinding kan aluminiumfluoride worden toegepast, welke verbinding tegelijkertijd aluminiumionen en het fluoride verschaft. Aangezien aluminiumfluoride bij oplossen in het minerale zuur een verhouding van ionenconcentraties van 3 geeft,^ kunnen, indien een hogere verhouding van ionenconcentraties wen-20 selijk is, extra fluorideionen via een tweede fluorideverbinding worden toegevoegd.

Teneinde in het preparaat een pH van niet groter dan 2 te geven, moet in het zure preparaat volgens de uitvinding een voldoende hoeveelheid mineraal zuur worden opgenomen. Een 25 concentratie aan mineraal zuur van ongeveer 0,1 gew.% mineraal zuur op het totale gewicht van het zure preparaat, zal de vereiste pH geven. Zoals echter bekend, worden bij het behandelen van onderaardse formaties met zuren gewoonlijk zure preparaten met zuur-concentraties groter dan 0,1 % toegepast. De grootte van derge-30 lijke concentraties wordt echter vaak beperkt door de hanterings- problemen te velde, veiligheidsoverwegingen en commerciële beschikbaarheid. Zo zal de werkelijke pH van de gebruikte zure preparaten gewoonlijk veel lager zijn dan 2 en de pH zal zeer vaak worden uitgedrukt in negatieve waarden. Gezien het bovenstaande, zullen 35 de praktische zuurconcentraties voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding tussen ongeveer 0,1 tot ongeveer 30, bij 81 0 0 36 7 - 7 - voorkeur tussen ongeveer 5 en ongeveer 20 en vooral tussen ongeveer 10 en ongeveer 15 %, mineraal zuur ten opzichte van het gewicht van het zure preparaat liggen. Er wordt echter met nadruk op gewezen dat de enige echte beperking wat betreft de geschikt-5 heid met betrekking tot de aciditeit de bovenste pH grens van 2 is, die kan worden verkregen met een zuur concentratie van ongeveer 0,1 Z zuur ten opzichte van het gewicht van het preparaat.

Een meer aanbevolen preparaat bevat water, fluor-. waterstofzuur, een tweede zuur, gekozen uit chloorwaterstofzuur, 10 zwavelzuur, salpeterzuur en mengsels van dergelijke zuren die in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,1 tot ongeveer 30 % van het gewicht van het preparaat aanwezig zijn en, als een in waterig zuur oplosbare aluminiumverbinding, aluminiumchloride, aluminiumnitraat, aluminiumsulfaat, aluminiumhydroxyde, aluminiumammoniumsulfaat, 15 aluminiumammoniumchloride, aluminiumfluoride, de hydraten van dergelijke verbindingen en mengsels van dergelijke verbindingen en hydraten, waarbij de verhouding van ionenconcentraties tussen ongeveer 1 en 6 en de concentratie van fluoride-ionen tussen ongeveer 0,05 en ongeveer 6 grammol fluoride-ionen per liter oplossing zal 20 liggen. Fluorwaterstofzuur is het meest aanbevolen tweede zuur.

Een vooral aanbevolen preparaat volgens de uitvinding bevat water, fluorwaters tof zuur, aluminiumchloridehydraat en chloorwaterstofzuur dat in een hoeveelheid van ongeveer 15 gew.% van het preparaat in het preparaat aanwezig zal zijn, waarbij de 25 verhouding van ionenconcentraties van fluoride-ionen tot driewaardige aluminiumionen 4:1 en de fluoride-ionenconcentratie 0,75 grammol fluoride-ionen per liter oplossing zal zijn.

De volgorde van het mengen van de bestanddelen van de zure preparaten volgens de uitvinding is bij het bereiden van 30 deze preparaten niet kritisch. Volgens een aanbevolen methode lost men de toegepaste aluminiumverbinding(en) op in het fluorwaterstof-zuur, waarna men het toegepaste tweede zuur of zuren toevoegt, gevolgd door water, onder vorming van een preparaat met de gewenste zuurconcentratie. In plaats van vloeibaar fluorwaterstofzuur, dat 35 moeilijk te hanteren is, kan men een vast materiaal, zoals ammo-niumbifluoride, voor het bereiden van een waterige oplossing van 81 0 0 36 7 - δ - fluorwaterstofzuur gébruiken. In dat geval verdient het aanbeveling dat aan het minerale zuur hetzij de aluminiumverb inding, hetzij het fluoride wordt toegevoegd, gevolgd door hetzij de fluoride-verbinding, hetzij de aluminiumverbinding en tenslotte het water, 5 waardoor men een zuur preparaat volgens de uitvinding met de gewenste sterkte verkrijgt.

Heeft men de preparaten volgens de uitvinding eenmaal bereid, dan kunnen ze langdurig worden opgeslagen, dat wil zeggen dat tijdens het opslaan van deze preparaten zeer weinig 10 ongewenst neerslag wordt gevormd. De preparaten kunnen dus gemakkelijk worden bereid en in een stap in dé te behandelen onderaardse formatie worden gepompt, dat wil zeggen het is bij toepassing van de preparaten volgens de uitvinding niet nodig dat voor of na het toepassen van de preparaten volgens de uitvinding andere fluïda 15 in de formatie worden gebracht. De reactiesnelheden van de preparaten volgens de uitvinding met siliciumhoudende materialen worden met een factor 2 of 3, ten opzichte van de bekende zure preparaten die fluorwaterstofzuur bevatten, vertraagd, waardoor een veel diepere penetratie in de te behandelen formatie, voor dat het rea-20 gens is verbruikt, ten opzichte van de reeds bekende preparaten kan worden verkregen.

Past men een preparaat volgens de uitvinding voor het bevorderen van de produktie van gewenste fluïda uit onderaardse formaties toe, dan worden de preparaten hetzij tentijde van 25 de uit te voeren behandeling, hetzij eerder, bereid. Voor de behandeling van de formaties pompt men het preparaat onder toepassing van gebruikelijke methoden en inrichting eenvoudig in de te behandelen formatie, waarbij, zodra het preparaat in contact komt met de formatie, de siliciumhoudende en andere materialen die in de for-30 matie aanwezig zijn, worden opgelost. Nadat het preparaat is yer-bruikt, wordt het uit de formatie teruggewonnen, waarbij men een toeneming van de porositeit en permeabiliteit van de formatie die grenst aan het brongat, evenals van gebieden die daarvan yerwijderd zijn, verkrijgt. Toeneming van de porositeit en permeabiliteit 35 van de formatie doet de produktiyiteit van de gewenste fluïda daaruit toenemen.

8100367 5?- *6 % - 9 -

In zandsteenformaties zijn kleiprodukten het meest ongunstig vanuit het standpunt van het verhinderen van de produk-tie van gewenste fluïda daaruit. Aangezien de preparaten volgens de uitvinding echter een vertragende werking uitoefenen, lossen ze 5 meer kleiprodukten en minder zand en andere onschadelijke materialen in de formatie op, waardoor uitstekende resultaten vergeleken met de tot nu toe toegepaste zure preparaten worden verkregen.

De zure preparaten volgens de uitvinding kunnen 10 op verschillende wijzen worden toegepast voor het Behandelen van onderaardse formaties, teneinde de siliciumhoudende materialen daarin op te lossen. Volgens een methode kan men het preparaat in contact brengen met de gewenste formatie door het eenvoudig in het brongat te brengen en het door het boorgat te laten vloeien 15 totdat het in contact komt met de formatie. Vervolgens laat men het preparaat in contact met de formatie, totdat het is verbruikt, waarna het kan worden teruggewonnen.

Volgens een andere toepassingsmethode, kan men het zure preparaat volgens de uitvinding vooraf laten gaan door een 20 boorspoelf luïdum en laten volgen door een overspoelf luïdum, waar bij elk van de fluïda en het zure preparaat volgens de uitvinding toevoegsels kunnen bevatten die gewoonlijk in zure behandelprepa-raten worden toegepast, zoals bijvoorbeeld niet-emulgerende middelen, corrosieremmers, kleistabilisatoren, middelen die de opper-25 vlaktespanning verlagen enz.

Volgens een bepaalde behandelingsmethode brengt men de onderaardse formatie eerst in contact met een voorspoelfluïdum, zoals 5-15 %*s chloorwaters tof zuur. Hierin kan eveneens een organisch zuur, zoals mierezuur of azijnzuur zijn opgenomen. Dit voor-30 spoelfluïdum kan men laten volgen door een gebruikelijk spoeling-zuur, dat gewoonlijk 3 % fluorwaterstofzuur en 12 % chloorwater-stofzuur bevat, dat daarna weer wordt gevolgd door een zuur preparaat volgens de uitvinding. Hierna kan nog een overspoelf luïdum worden gebruikt. Deze fluïda kunnen een of een aantal van de 35 volgende bestanddelen bevatten: chloorwaterstofzuur, ammonium- chloride, dieselolie, kerosine, "lease crude", stikstof en kool- 81 0 0 36 7 - 10 - 4 dioxyde.

Voorbeeld I

Er bestaan verschillende methoden voor het berekenen of op een andere wijze bereiden van behandeloplossingen.

5 Een methode voor het bepalen van de hoeveelheden materiaal die nodig zijn voor het bereiden van de zure preparaten volgens de uitvinding wordt gegeven in· verband met hierna volgende opgave.

Berekening 10 Hen wenst: een voltime van 10.000 gallon van een zuur preparaat volgens de uitvinding dat 15 gew.% chloorwaterstof-zuur, ammoniumbifluoride en aluminiumchloride bevat, waarin de concentratie aan fluoride-ionen 1 gram per liter en de verhouding van de concentratie van fluoride-ionen tot de concentratie van 15 driewaardige aluminiumionen 4 is.

a) Hoeveel pounds ammoniumbifluoride en aluminiumchloride zijn nodig ? b) Hoeveel gallons 20°Bè zoutzuur zijn nodig ? en c) Hoeveel gallons water moet men gebruiken ? 20 Aantal pounds ammoniumbifluoride (ABF): 1. Molecuulgewicht NH^F.HF = 57,05 o * ^ t j (1 pound ABF) (57,05 g ABF) v (1 mol ABF) 2. Aantal pounds = yτν·/ —X -v>- γ X 4=-γ - i: * (454 g ABF) ( mol ABF) (2 mol F“l) (1 mol F"1) ,r (1 liter) „ (10.000 gallon)

25 (liter) A (0,2642 gal) A

Aantal pounds ABF = 2378,14

Aantal pounds aluminiumchloride: 1. Molecuulgewicht AICI3 - 133,35 . , . (133,35 g A1C10 ) 30 2- Aantal pounds AlCl^ - Σ («ï Alc'9-' . (1 mol .AlCl3) (1 mol Al·*3/!) »1 Al«) X (4 (1 mol F”Vl) .. (1 liter) „ (10.000 gal)

35 (0,2642 gal) A

Aantal pounds AICI3 = 2779,36 s \ 81 0 0 36 7 - 11 -Λ

Aantal gallons 20°Bè zoutzuur: 1. Het soortelijk gewicht van 15 % HC1 C 60°F = 1,075 g/ml

2. Aantal pounds HC1 - (?’15 f”? f» X <! PounJ ff.1··1 X

* (pound opl.) (454 g opl.) 5 (1,075 g opl.) (1 ml opl.) (1000 ml opl.) Ύ (1 liter opl.) γ (1 liter opl.) (0,2642 gal opl.) (10.000 gal opl.)

Aantal pounds HCl = 13443,46 3. Het soortelijfc gewicht van 20°Bè HCl £ 60°F = 1,16 g/ml 4. De concentratie van 20°Bè HCl = 31,45 % 15 Het aantal gallons 20°Bë zoutzuuroplossing die nodig zijn voor 13443,46 pound HCl.

ς r i i - CO»2642 gal opl.) „ (1 liter opl.) γ (1 ml opl.) 5. Gal opl. - C1 Uter opl.) 1 (1000 ml opl.) A (1,16 g opl.) on (454 g opl.) (I pound opl.) (13443,46 ζυ (1 pound opl.) (0,3145 pound HCl) x pound HCl

Het aantal gallons 20°Bê HCl = '4419,99 Het aantal gallons water „ , , , - (100 pound opl.) _

25 1. Het aantal pounds van de zure opl. - ~(15 pound HCl)-X

(13443,46 póund HCl) = 89623,07 . , _ o„^ ‘ (1 pound) _ (1,16 g) v (1000 ml) 30 2. Het aantal pounds 20 Be HCl = — x —(5ï)— x (liter)" (1 liter) (4419,99 gal)

(0,2642 gal) A

= 42745,52 35 81 00.36 7 * ’>· - 12 - 3. Het aantal pounds - pounds opl. - pounds van de resterende bestanddelen * 89623,07 - (42745,52 + 2378,14 + 2779-,36) = 41720,05 5 4. Het soortelijk gewicht H^O 0 60°F = 0,999 g/ml r (0,2642 gal) ^ (1 liter) v (1 ml) 5. Het aantal gallons H^O ~ (iiter) x (1000 ml) X (0,999 g) (454 g) ,/(41720,05 pound)

10 (pound) X

= 5009,2

Voorbeeld II

15 Men bereide een preparaat volgens de uitvinding dat water, 3 gew.% f luorwat er s tof zuur, 1,5 mol F per liter, 15 gew.% chloorwaterstofzuur en 12 gew.% aluminiumchloridehydraat, +3 0,5 mol Al /liter bevatte. Men liet een monster van 25 ml van het zure preparaat bij 65,5°C reageren met 3 g fijn siliciumdi-20 oxydepoeder en bepaalde na een uur de hoeveelheid siliciumdioxydepoeder die door het preparaat was,opgelost met behulp van kwantitatieve atoomabsorptie-analyse van Si02 in oplossing die wordt uitgedrukt in mg per liter. Uit de resultaten van deze proef blijkt dat het preparaat in een uur 3200 delen per miljoen 25 siliciumdioxydepoeder oplóst.

Men bereide een zuur preparaat dat water, 3 gew.% fluorwaters tof zuur en 15 gew.% chloorwat ers tofzuur bevatte en herhaalde de hiervoor beschreven onderzoekmethode..Een dergelijk preparaat, dat geen driewaardige aluminiumionen bevatte, lostte in : 30 een uur 10.000 delen per miljoen siliciumdioxydepoeder op.

De aanwezigheid van driewaardige aluminiumionen in het preparaat volgens de uitvinding veroorzaakt dus een ongeveer drievoudige vertraging in de reactiesnelheid met fijn siliciumdioxydepoeder .

35 1 81 00 36 7

-s. 'S

- 13 -

Voorbeeld IÏX

Men bereide zure preparaten die water, 1,5 gew.% fluorwaterstofzuur, 0,75 mol F Vliter en 15 gew.% chloorwater-stofzuur bevatten. Men combineerde verschillende hoeveelheden van 5 verschillende aluminiumzouten die in het zuur onder vorming van driewaardige aluminiumionen oplossen met de zure preparaten, waardoor men dus de zure preparaten volgens de uitvinding verkreeg, waarna men monsters van 25 ml van de verkregen preparaten elk een uur bij 65,5°C liet reageren met 3 g fijn siliciumdioxydepoeder.

10 Men vergeleek de hoeveelheden van dit siliciumdioxydepoeder die door de monsters waren opgelost met de hoeveelheid siliciumdioxydepoeder die door een zuur preparaat dat wel 1,5 gew.% fluorwater-stofzuur en 15 gew.% chloorwaterstofzuur doch geen driewaardige aluminiumionen bevatte was opgelost. De resultaten van deze proe-15 ven zijn opgenomen in de hierna volgende tabel A.

Tabel'A

Vertraging van de reactiesnelheid met silicaten onder toepassing van verschillende aluminiumzouten.

Gebruikte aluminium- De hoeveelheid Molver- De hoeveel— 20 zout aluminiumzout, houding heid opge- in grammen per lost fijn 25 ml zuur F / silicium- preparaat Al ^ dioxyde in ___PP®_ 25 Geen 0 ---- 5.650 aluminiumchloride. hydraat 1,25 3,6:1 2.960 (A1C13.6H20) aluminiumnitraat.hydraat 1,95 3,6:1 2.290 (ai(no3)3.9h2o) 30 aluminiumsulfaat, hydraat 1,63 3,6:1 2.170 (A12(S04)3.16H20) aluminiumhydroxyde 0,4 3,7:1 2.780 aluminiumammoniumsulf aat. 2,35 3,6:1 2.840 hydraat (AlNH^SO^. 12H20) 35 aluminiumf luoride.hydraat^ 0,71 3,6:1 2.110 (A12F6.2H20) aluminiumf luoride* 0,53 3,6:1 2.170 (aif3.h2o) aluminiumkaliumsulfaat. 2,45 3,6:1 171 40 hydraat2(AlK(S04)2.12H20) aluminiumsulfaat natrium- 4,73 3,6:1 551 sulfaat.hydraat 2 (Al2(S04)3Na2S04.24H20) 81 0 0 36 7 -14-.

. 'V

* Zure preparaten die ongeveer 0,4 gew.% HF bevatten werden met deze zouten gebruikt omdat ze 3 mol F per mol Al geven.

2

Opgelost siliciumdioxyde dat door natrium of kalium was neer-5 geslagen.

Uit deze tabel blijkt dat de verschillende onderzochte aluminiumzouten een aanzienlijke vertraging van de reactiesnelheid van het fluorwaterstofzuur preparaat en.fijn silicium-10 dioxydepoeder vergeleken met een zuur preparaat zonder aluminium teweeg brengen.

Voorbeeld IV

Men bereide gure preparaten volgens de uitvinding 15 die 15 gew.% chloorwaterstofzuur en verschillende hoeveelheden f luorwaterstofzuur en aluminiumchloride. hydraat bevatten, waarbij een 1:4 molverhouding van aluminium tot fluoride werd gehandhaafd. Men sloeg monsters van deze preparaten gedurende 6 en 72 uren bij 22°C en 72 uren bij 65,5°C op, waarna men de hoeveelheden neer-20 slag in de monsters bepaalde. De resultaten van deze proeven zijn ópgenomen in de hierna volgende tabel B.

Tabel B

De vorming van neerslag in verschillende zure preparaten tijdens het opslaan.

25 het gewichts- het gewichts- de hoeveelheid neergeslagen vas- percentage fluor- percentage te stoffen in grammen per 100 ml waterstofzuur in aluminium- ' preparaat/ " '

het preparaat chloride. 22QQ 65,5QC

hydraat in 30 _ het preparaat 6 uren 72 uren 72 uren 0,5 1,67 0,055 0,02 0 1.0 3,33 0,51 0,22 0 1,5 5,0 1,08 0,75 0,02 2.0 6,67 — 1,41 — 35 2,5 8,33 — 2,54 3.0 10,0 . ..... --. .3,44 81 0 0 36 7 - J5 - φ 3?

Uit deze tabel blijkt dat de onderzochte preparaten. goed bewaard kunnen worden en dat tijdens het opslaan slechts een betrekkelijk geringe hoeveelheid neerslag wordt gevormd.

5

Voorbeeld V

Men bereide een zuur preparaat volgens de uitvinding dat 1,5 g esr.% fluorwaterstofzuur, 0,75 mol F f/liter, +3 5 gew.% aluminiumchloride.hydraat, 0,2 mol Al /liter en 15 gew.% 10 chloorwaterstofzuur bevatte. Daarna liet men monsters van 25 ml van het zure preparaat elk gedurende 1 uur bij een reactietemperatuur van 65,5°C reageren met 3 g fijn siliciumdioxydepoeder, nadat men ze eerst verschillende tijden bij 22°C had laten staan. De resultaten van deze proeven zijn opgenomen in de hierna volgende 15 tabel C.

Tabel C

De invloed van het laten staan van het ruwe preparaat op de vertraging van de reactiesnelheid.

De tijd die verlopen is vanaf De hoeveelheid fijn sili- 20 het bereiden van het zure ciumdioxyde die is opge- preparaat in uren_lost in ppm_ 0 3.190 1 3.075 2 3.155 25 4 3.165 6 2,875 24 v 2.870 48 2.970 72 3.185 30 144_ 2.900___

Uit deze tabel blijkt dat indien men de zure preparaten volgens de uitvinding laat staan, dit weinig effect op de vertraging van de reactiesnelheid van het preparaat met silicaten heeft.

35

Voorbeeld VI

Men bereide een zuur preparaat volgens de uitvin- 8100 36 7

Sl· - 16 - ding dat 1,5 gew.% fluorwaters tof zuur, 0,75 mol F */liter, 5 gew.% +3 aluminiumchloride.hydraat, 0,2 mol Al /liter en 15 gew.% chloor-waterstofzuur bevatte. Daarna liet men monsters van 25 ml van dit zure preparaat verschillende tijden en bij verschillende tempera-5 turen reageren met 3 g fijn siliciumdioxydepoeder.

Een zuur preparaat dat wel 1,5% fluorwaterstof-zuur en 15 % chloorwaterstofzuur, doch geen aluminiumchloride.hydraat bevatte, werd eveneens bereid en men liet monsters van 25 ml van deze preparaten eveneens verschillende tijden en bij verschil-10 lende temperaturen reageren met 3 g van het fijne siliciumdioxydepoeder. De resultaten van deze proeven zijn opgenómen in de hierna volgende tabel D.

8100367 - 17 - o o S m o o o o o g, « o co cm cm i cm η co i—i U3 05 O I 00

C\ CM CM CM CO VD

0 J, •H § τ3 3 •H μ ·ι-Ι <U <U 3

Λ Ό ·Η O

i—i ai g o OJ 03 ΙΠ o o o o o o ö α h «v oo co r-' vo o oj α) 3 m o o ο oi vo m 0) *3 vO *—i N N N ΙΠ ld •i-l >\ 4-> 4J £4 3

O O g 4J

Cd -ri 3 <U Ό 4-1 Cd _ „ _ _ μ ë 3 μ o o o o o o O ij ij o <f φ Γ' ο\ I r·'· α) -K h >i M vO o\ co I <£

*3 duin η. ««N -T

•h eu · 0 i—i o o cd ·η μ Ό > CO PW*i-f μ ω 3 μ o o o o ° o o 3 ·η 3 r-l 'O Otoi^o tn •μ ·μ 3 ,3 cm m r» σ\ o I co bO m cm O cm — cm co cd

μ +J

u co μ o OJ r-l > <u ω a) fr

Ό O

& Ό O

° oj in o o o m o o

Jj rt ». o "i 03 Γ» -ί O' 3 ï-3 co oo lo r^. ΐΛ <f 3 φ CTicO-^-cfvOP-r·'· ° 3 £ <-< μ <u OJ 0) o 43 & .3 ti cd S 3 o g-ι α) Φ 3 0 jj q μ to o o o o o o μ 3 r'cop^mcotn OJ flj Lf) lil «i VO (O r>

•3 <x) ,3 vO ¢0 «f Μ ΙΛ S N

c · ff O 0) 3 N Ό *μ +j μ

jj 300 O O O O O O

y 3 r-l O O O O O CM 00 OJ μ 43 00 -vT C5 O — Ό Ό

I4_l 3 O co N CM <t in N CO

«Η P* g <U CU 3 u *d 4-1 O* 3 oj *μ _ _ tri μ i o o o o o o o 330 oooo — o 3 η N o co co co cn o t<J3CM cm cm co vo vo r-~ Ό •Ό

•H

4J

0 3

rl CU

4-1 4J

O 3 3 3

QJ -H O O O O O O

μ g — cMcovovo-d· CO >f Φ 3 ” o ·η 8100367 v - 18 - tf- ·ν

Uit deze tabel blijkt dat de werking van de zuur preparaten volgens de uitvinding over een ruim temperatuur- traject doeltreffend worden vertraagd.

5 Voorbeeld VII

Hen bereide een zuur preparaat volgens de uitvinding dat 1,5 gew.% fluorwaterstofzuur, 0,75 mol F ^/liter, +3 5 gew.% aluminiumchloride.hydraat, 0,2 -mol Al /liter en 15 gew.% chloorwaterstofzuur bevatte. Daarna liet men monsters van 25 ml 10 van dit preparaat reageren met glazen plaatjes, Oklahoma No. 1 zand en verschillende hoeveelheden' fijn siliciumdioxydepoeder, teneinde het effect van het oppervlak op de reactiesnelheid van de preparaten te onderzoeken.

Men bereide tevens een preparaat dat.water, 1,5 15 gew.% fluorwaterstofzuur en 15 gew.% chloorwaterstofzuur, doch geen aluminiumchloride.hydraat, bevatte en herhaalde de hiervoor beschreven werkwijze. Een vergelijking van de verkregen resultaten van deze proeven is opgenomen in de hierna volgende tabel E.

20 81 00 36 7 -19- ö •H _

4J g O O o O O O O

ca o co m co o m vo -a· nj <j- inm vo m <f cm o .—r U") VO ld Ό Ό — ra >i •Η X · 4J · (2 JJ 0) 0) ·Η ooooooo ca g <z) g co <t m vo σν σν co cd -H O CM CM ΙΛ CV OV OV — μ 4J μ vO CM — — CM co ·ί Ό ca cd o P. cd i-i ni ï-i ri cd 14 cd Ü *1-1 d» Cv co o o o o S, α Ë g — CM P CO - CO Ό Ό OJ § o co — o co CO 10 •h qj μ ·ίί cm cm n «t m cu Sm Ρ* ö ω N 3 I .3 co o- -.0000

Ci 4J 3 H S ON ON r'- co cm <1· — 5 «Ncdocn NPCOON^ P Ö O 'rt * cd ti μ .η ’g ooooooo

M fQ 4j o r^eM — Lp CO VO Ρω ld M CO 10 " — CM P* ON

rö mjo cd «a· co· -a· p>. r*. 00 p» 00 cd o P — pj cd m ρ Ά cu o ·« oj · > *th 2 ö ^ -H 00 moooo 00 -w o cu e nd in cm co ö ra « cm t3 o coco σ\ np — o vo •3 g ·Η VO <t <N ΙΟ ΙΟ N CO co

CO Ό P. P P

cd τι ft «! o · £4 · <Ü tÖ r*“ï H — _

4J ί j; 3 P τΠ ·Ρ OO OOOOO

μ <u 1—ί ·Η cd Ü S On— on o r- co O

CUP CU P-S O VO ON VO CM CM co r- >cd cupcup cm — — cm m vo p» o > ra p ·η <D -rM CU O P* 0 · 10 .w 2 a p a .5 st vc 00000

&q p4 ffl 60 3 0 g O VO COr^CMOvCM

o (U p, 3H o co— 00 m n co — 0 o O NI cd — — CO Mf uo co

Cl ^ Cl pi cd

Cd r-t P

H > cd 1

P cd a P

0) P pi I o p, cd ca ·ρ o *ü <u

O4 Pi i—I i—I i—I p P P

= — O CU > ·Η ,Π U) O 3 n p ra |s cd n p μ d <u p p cd m cu Pj p cd Ό Pp cdcM ·>

X CU ftiUOr-IOCUPS r·* ro OOOOO

p o x p o pi cd o co co Ö O 4J 4-> P< — p. CO vO CM -3· cdN ppcdrappcu cm · · · * > cu cd cd <u cd cu P - n in o

μ K > Ü Μ cd g Pi — CM SP ON

p cu o ,ö cu _ 1 MM Ö r-ι l

CH cd CU -H bO

H > 2! ri r.

> ·Η B QJ ra «rl i t) P t — — CO VO CM ^

•H Cd I — CM

cu QJ cd Q Xi u

Ό I

ft! SP cd 3 QJ

QJ N ·γΙ fl

•r-Ι Ü QJ

μ 4J — ·Η O

rap cd -u r-c p,

cd cd cs St ·η QJ

p, cd <-c ra Ό cu ü P‘J -&'=rr = ω ·η ra cd ö ><! QJ i-l cd i-t ·ι-ι o o ·ρ r-ι ^ -ri *h E-i ra O O Pm Ά 8 1 0 0 36 7 5-¾ - 20 -

Uit deze tabel blijkt dat door toeneming van de verhouding van het silicaatoppervlak tot het volume van het zure preparaat de hoeveelheid silicaten die worden, opgelost verhoogt, terwijl het vertragende effect van het aluminiumchloride.hydraat 5 in de preparaten gelijk blijft.

Voorbeeld VIII

Men bereide zure preparaten volgens de uitvinding onder toepassing van vloeibaar fluorwaterstofzuur en vast ammonium- 10 bifluoride, waarbij elk preparaat 1,5 gew.% fluorwaterstofzuur, 0,75 mol F Vüter, 5 gew.% aluminiumchloride.hydraat, 0,2 mol +3

Al /liter en 15 X chloorwaterstofzuur bevatte. Men bereide eveneens overeenkomstige preparaten die geen,.aluminiumchloride.hydraat bevatten. Daarna liet men monsters van 25 ml van de verschillende 15 preparaten elk gedurende verschillende tijden reageren met 3 g fijn siliciumdioxydepoeder en bepaalde de hoeveelheid fijn siliciumdioxydepoeder die telkens was opgelost. De resultaten van deze proeven zijn opgenomen' in de volgende tabel F.

81 00 36 7 -¾ V- - 21 - ---- -------- -------- ------IH -------------- ---------- I o

•P P

a) co o μ . t-f <u d > _

m d OOOOOO

JJ p te oO 00 N Ό ·ί O

nj <d μ vooOcnvom O go — CM CM CM in. in

•HIS

•P d P «Η d CO CD ·Ρ 5

CD O Ö ο H U

p p in ·η > d s nj <u ·» s <u co d μ g m d CD & n d VO «Ρ Ρ. μ «

(U d •'“J

US ·Ρ P CD

p. N .ad Ό

Ip g ρ Ρ ·Ρ Φ O S d co μ μ 4-1 p. p d do S co P· d μ > d

ct μ d -d .-I

d p .p S js ω S - oooooo I s μ§*φ·βΊ nnss μ φ μ ό t) d »· — 1- n μ n Ό Ο -d P«*H S ·μ •ρ s <u μ μ d (U r—I ο μοορ

-C Ή Pi d η > B

5 0) s -c <u I

<u μ -d cm υ C5 d d d >.

co d « up o *P *P *rl P CD -d O O g d H d p CD *P d μ o d d ·η ,η μ CD CD r—I *rl d

•d *rl CD S

CD CO O N

£ Ό i—1 P

d -rt d > O

> μ ·>-ι +·

fa ο ·Ρ I P CO

ω d ή 6 g ^ _4 rt h 3 2 Q)

m .5 S ρ ·Ρ P O OOOOO

n bo*P cod-dd r-~ on γ— m co m ^djo ο ·η SS m — <· \o \o — μμ-g ,-c g μ μ cn <r <ί m p d <d d p o μ ·ρ ω .ρ > d

CD d pi d CD tP

> o o CD <H

s μ

CD S -d CD

•d d ·ρ *d

CD d <D

d p o -d

d CO I—I N P P *P

> rj <D d co μ > cd p d d o bo > d μ > d d P CD d-d r-t •p cd ο μ fa p m

A! 6 -c « rd g -H

•η O4 · S fQ __

•ρ·ΰ CD CD CD g OOOOOO

,p g O P'd’dd moo — ctiOO

CD B P.»rl 6 *P cn <J\ I" CTi -m- o S)o μ μ d cn cn <f m co co μ > μ ο p ο CD CD d tP > 6 > bo d ,d d § no CD d d •ri -d

•HI

•H

P

CD d

•PCD OOOOOO

p p r- cm cn ••vo· vo -d· os cn <- d ti "*

CD *P Pi B

81 0 0 36 7 5"- - - 22 -

Uit deze tabel blijkt dat zowel de reactiesnelheid van de zure preparaten volgens de uitvinding bereid uit ammonium-bifluoride als vloeibaar fluorwaterstofzuur doeltreffend wordt vertraagd.

8 1 0 0 36 7

Claims (20)

1. Werkwijze voor het bereiden van een waterig, zuur preparaat bestemd voor het oplossen van siliciumhoudende materialen, met het kenmerk, dat men een preparaat bereidt dat ten-5 minste een mineraal zuur, tenminste één fluoride, een bron van fluorwaters tof zuur in dit minerale zuur of zuren en een aluminium-verbinding, die in dit minerale zuur of zuren oplosbaar is en bij oplossen in dit minerale zuur of zuren driewaardige aluminium-ionen verschaft, bevat.

2. Werkwij ze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid fluoride en aluminiumverbinding in dit preparaat voldoende zijn om een verhouding van ionenconcentraties van tenminste ongeveer 1 mol fluoride-ionen per liter tot 1 mol driewaardige aluminiumionen per liter te geven.

3. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een preparaat bereidt waarvan de pH niet meer is dan ongeveer 2.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een aluminiumverbinding toepast met for- 20 mule (A1+\(M+1) (X"V n z m een hydraat van dergelijke verbinding of een mengsel daarvan, waarin X een anion afgeleid van een mineraal zuur, een anion afgeleid van een organisch zuur, een hydroxyIgroep of een mengsel daarvan 25 voorstelt, M een waterstofatoom of ammonium weergeeft, z = 0 of I en 3n+z = am.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat X hydroxyl, sulfaat, fosfaat, nitraat, chloride, bromide, fluoride, formiaat, acetaat of citraat voorstelt.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het fluoride aanwezig is in een hoeveelheid die voldoende is om tenminste ongeveer 0,05 mol fluoride-ionen per liter te geven.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, 35 met hét kenmerk, dat men een preparaat met een pH van niet meer dan 2 waarin tenminste één mineraal zuur, tenminste één fluoride, 8 1 0 0 36 7 -24- y een bron van fluorwaterstofzuur in dit minerale zuur en een alu-miniuraverbinding die in dat minerale zuur oplosbaar is en bij oplossen in dit minerale zuur driewaardige aluminiumionen verschaft bevat, waarbij dit fluoride in het preparaat aanwezig is in een hoe-5 veelheid die voldoende is om een concentratie aan fluoride-ionen tussen ongeveer 0,05 tot ongeveer 6 mol fluoride-ionen per liter oplossing te geven en de aluminiumverbinding in dit preparaat aanwezig is in een hoeveelheid die voldoende is om een verhouding yan ionenconcentraties van deze fluoride-ionen tot de driewaardige 10 aluminiumionen tussen ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1 te geven.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, mét 'het kenmerk, dat men als aluminiumverbinding aluminiumchloride, aluminium-nitraat, aluminiumsulfaat, aluminiumhydroxyde, aluminiumammonium-sulfaat, aluminiumammoniumchlor ide, aluminiumf luoride of een meng- 15 sel daarvan, een hydraat van een dergelijk zout of een mengsel van dergelijke zouten en hydraten, toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, mét hét kenmerk, dat men als fluoride ammoaiumfluoride (NH^F), ammoniumbifluoride (NH^F.HF), fluorwaterstofzuur (HF), aluminiumfluoride of een meng- 20 sel daarvan gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, mét hét kenmerk, dat men als mineraal zuur chloorwater s tof zuur, salpeterzuur, zwavelzuur of een mengsel daarvan gebruikt.

11. ' Werkwijze volgens conclusie 10, mét het kenmerk, 25 dat de concentratie van fluoride-ionen'tussen ongeveer 0,25 en ongeveer 3 en de verhouding van concentraties tussen ongeveer 2 tot 1 en ongeveer 5:1 ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie li j niét 'hét 'kenmerk, ! # I dat men ongeveer 0,1 tot ongeveer 30 % van het gewicht van het pre- 30 paraat aan mineraal zuur toepast.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, 'mét het kenmerk, dat men als fluoride en aluminiumverbinding aluminiumf luoride toepast.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met hef kenmerk, 35 dat de concentratie aan fluoride-ionen tussen ongeveer 0,5 en ongeveer 1,5 mol fluoride-ionen per liter ligt en het minerale zuur 81 0 0 36 7 - 25 - aanwezig is in een hoeveelheid tussen ongeveer 5 en ongeveer 20 gew.%.

15. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men een zuur preparaat bereidt dat 5 water, fluorwaterstofzuur, als mineraalzuur chloorwaterstofzuur, zwavelzuur, salpeterzuur of een mengsel daarvan, dat in dit preparaat in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,1 en ongeveer 30 gew.% aanwezig is, als aluminiumverbinding aluminiumchloride, aluminium-nitraat, aluminiumsulfaat, aluminiumhydroxyde, aluminiumammonium-10 sulfaat, aluminiumammoniumchloride, aluminiumfluoride, de hydra-ten daarvan of de mengsels daarvan bevat,, waarbij de concentratie aan fluoride-ionen tussen ongeveer 0,05 en ongeveer 6 mol per liter en de verhouding van ionenconcentraties van fluoride-ionen tot aluminiumionen tussen 1:1 en 6:1 ligt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken merk, dat men als mineraal zuur chloorwaters tof zuur en als alu-miniumverbinding aluminiumchloride.hydraat toepast en het minerale zuur aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 15 gew.%, de concentratie aan fluoride-ionen ongeveer 0,75 mol per liter is 20 en de verhouding van ionenconcentraties ongeveer 4 tot 1 bedraagt.

17. Werkwijze voor het vertragen van de reactiesnelheid van een waterig, zuur preparaat dat een mineraal zuur en fluorwaters tof zuur bevat met een siliciumhoudend materiaal, met het'kénmérk, dat men voor dat men dit preparaat laat reageren 25 met het siliciumhoudende materiaal aan dit waterige, zure preparaat een aluminiumverbinding toevoegt die oplosbaar is in dit minerale zuur en driewaardige aluminiumionen levert.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, mét het kenmerk, dat men als aluminiumverbinding aluminiumchloride, aluminium- 30 nitraat, aluminiumsulfaat, aluminiumhydroxyde, aluminiumammonium-sulfaat, aluminiumammoniumchlor ide, aluminiumf luoride of een mengsel daarvan, de hydraten van deze zouten of mengsels van deze zouten en hydraten, toepast.

19. Werkwijze voor het behandelen van een onder-35 aardse formatie die siliciumhoudende materialen bevat teneinde de produktie van gewenste fluïda daaruit te stimuleren, mét het 81 00 36 7 o - 26 - kenmerk, dat men deze formatie in contact brengt met een waterig, zuur preparaat volgens conclusie 1-36.

20. Werkwijzen, als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 81 0 0 36 7