DE3046411A1

DE3046411A1 - "verfahren zur herstellung von vanadiumkarbid"

Info

Publication number: DE3046411A1
Application number: DE19803046411
Authority: DE
Inventors: Harry Eugene Grand Junction Col. Gardner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-10
Publication date: 1981-09-17
Also published as: ZA807418B; JPS56100124A; JPS6041613B2; AU542768B2; CS234024B2; YU310680A; JPS6042215A; IT8050436A0; FR2472537A1; NO803905L; DD202278A5; NZ195673A; FI66334B; FR2472537B1; BR8008419A; IT1128717B; YU26683A; LU83026A1; DE3046411C2; SE8008940L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkarbid, V₃C. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylhydrat, VO(OH)₂-XH₂O, welches bei der Herstellung von Vanadiumkarbid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung eine Lösungsmittelextraktion und ein Abstreifverfahren (Stripping) zur Herstellung von Vanadylhydrat, das weiter mit Kohlenstoff gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert, um Vanadiumkarbid zu erzeugen. Vanadiumkarbid ist wegen seines Gebrauchs in der Stahlherstellung bekannt.

Mit der Erfindung wird eine Ionen enthaltende wäßrige Vanadiumlösung, beispielsweise eine Wasserauslaugelösung von Natriummetavanadat, die aus Vanadiumerzen oder -konzentraten stammt, vorgeschlagen. Zu dieser Wasserauslaugelösung werden Schwefeldioxid, S0„, und Schwefelsäure, H₃SO₄, in noch im einzelnen zu beschreibenden Anteilen zugefügt. Die Vanadylionen enthaltende Lösung wird dann mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, wie noch im einzelnen zu beschreiben ist. Die angereicherte, Vanadylionen enthaltende Lösung wird dann mit Ammoniumhydroxid, NH4OH, abgestreift, so daß sich das Vanadylion als Vanadylhydrat, VO(OH)_.xH₂0, niederschlägt, wobei χ unbekannt ist, wenn das Vanadylion aus dem Lösungsmittel entfernt ist. Gemäß der Erfindung wird das Vanadylhydrat mit Kohlenstoff vermischt, pelletisiert und bei Abwesenheit von Sauerstoff getrocknet und dann in einem Ofen zu Vanadiumkarbid geformt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer Zeichnung näher erläutert, wobei diese nicht als eine Einschränkung der Erfindung anzusehen ist.

Die Figur 1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verdeutlicht.

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Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Wasserauslaugelösung wird in üblicherweise bei der Aufbereitung von Vanadiumerzen oder -konzentraten erhalten, beispielsweise von einem gerösteten Vanadiumerz. Typische Vanadiumaufbereitungsverfahren sind in den US-PS 3 132 920, 3 132 390 und 3 320 024 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß die Wasserauslaugelösung wirklich als Lösung vorliegt, um eine Verunreinigung des Erzeugnisses zu vermeiden und das Aufbereiten zu erleichtern. Es wurde gefunden, daß die vorliegende Erfindung nur für Vanadium in einer wäßrigen Lösung arbeitet. Eine Wasserauslaugelösung ist in charakteristischer Weise eine Ionenlösung von Natriummetavanadat, NaVO_, mit geringen Anteilen von Chlorid, Sulfat, Phosphat und Silikatsalzen von Natrium, Calcium, Kalium, Magnesium und anderen Alkali- und Erdalkalimetallen und andere Verunreinigungen, die gewöhnlich in Wasserauslaugelösungen bei der Aufbereitung von Vanadiumerzen oder -konzentraten gefunden werden. Damit das erfindungsgemäße Verfahren befriedigend arbeitet, muß das Vanadium in Lösung sein. Das in Lösung befindliche Vanadium kann jedoch mit anderen Elementen als eine Ionenart kombiniert sein, beispielsweise als Vanadation in einer Ionenlösung von Natriummetavanadat. Das in der Lösung befindliche Vanadium kann auch aus Alkali- oder Erdalkalisalzen von Pyrovanadat, Orthovanadat, Dekavanadat oder anderen löslichen Vanadiumsalzen stammen. Bei der Durchführung der Erfindung wird insbesondere Natriununetavanadat als Vanadiumquelle verwendet.' Die Konzentration von Natriummetavanadat in Wasser ist nicht kritisch, es muß nur gewährleistet sein, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Natriummetavanadat in Lösung ist. Während es keine bevorzugte Konzentration für das Natriummetavanadat in Lösung gibt, mag es gelegentlich wünschenswert sein, eine möglichst hohe Konzentration zu verwenden, um Aufbereitungskosten zu sparen. Schwefeldioxid und Schwefelsäure werden dann zur Wasserauslaugelösung zugesetzt.

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Das Schwefeldioxid wird bevorzugt zuerst und dann die Schwefelsäure zugefügt, um ein Ausfällen von Vanadium als Natriumhexavanadat zu vermeiden, falls Schwefelsäure zuerst zugesetzt würde. Das Schwefeldioxid wird in genügender Menge zugesetzt,

5+ 4 + um das Vanadiumion in Lösung von V auf V zu reduzieren. Eine genügende Menge an Schwefelsäure wird dann zugesetzt, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 1.0 bis etwa 3.0, bevorzugt im Bereich von 1.5 bis etwa 3.0, und am bevorzugtesten von etwa 2.0 zu erhalten, um einen optimalen pH-Wert für die Lösungsmittelextraktion zu erreichen, deren Wirkung vom pH-Wert abhängt. In einem kontinuierlichen Verfahren kann das Schwefeloxid und die Schwefelsäure gleichzeitig der Wasserauslaugelösung zugefügt werden. Während Schwefelsäure als bevorzugte Säure eingesetzt wird, können auch nichtoxidierende Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden. Salpetersäure sollte nicht benutzt werden, da sie eine oxidierende Säure ist. Essigsäure ist nicht geeignet, weil sie nicht stark genug ist. Phosphorsäure wird auch nicht verwendet, da sie das Erzeugnis verunreinigt. Die

5+ 4 + Reduzierung des Vanadiumions von V auf V wird durch das EMK-Potential gemessen und als vollständig angesehen, wenn das EMK-Potential etwa -200 mV bei einem pH-Wert von 2 erreicht. Ein EMK-Potential im Bereich von etwa -150 bis etwa -300 mV wird als ausreichend zur Durchführung der Erfindung angesehen. Das

5+ - 4 +

V Ion liegt im Metavanadation als VO-, und das V im Vanadylion

2+
als VO vor. Die Konzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch. Die Schwefelsäure kann in beliebigen Anteilen zugegeben werden, jedoch ist eine höhere Konzentration wünschenswert, um eine Verdünnung der Lösung zu vermeiden. Das Schwefeldioxid wird bevorzugt als Schwefeldioxidgas, kann jedoch auch als schweflige Säure oder als ein Sulfitsalz zugesetzt werden.

Die angesäuerte, Vanadylionen enthaltende reduzierte Lösung wird jetzt durch das Lösungsmittel extrahiert, bevorzugt in einem mit mindestens zwei Stufen arbeitenden Gegenstromextraktor. Der Extrahierschritt ist in Fig. 1 verdeutlicht. Die angesäuerte und

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Vanadylionen enthaltende reduzierte Lösung tritt in den mit einem Rührer ausgestatteten Mischtank 14 der Stufe I ein, wo der Gegenstromextraktionsschritt erfolgt und wird hier mit dem organischen Phasenstrom 2 aus dem Absetztank 17 der Stufe II vermischt. Die Mischflüssigkeit 3 aus dem Mischtank 14 fließt in den Absetztank 15 der Stufe I über, wobei die organische Lösungsphase 5 nach oben steigt und die wäßrige Phase 4 den Boden des Absetztankes 15 einnimmt. Die angereicherte organische Lösungsphase 5 des Absetztanks 15 wird als Strom 6 zum weiteren Behandeln abgeführt. Die wäßrige Phase 4 des Absetztankes 15 wird dann als Strom 7 dem Mischtank 16 der Stufe II zugeführt, wo er mit dem verarmten organischen Lösungsmittel 9 und der Schwefelsäure 10 vermischt wird. Die Mischflüssigkeit 8 fließt vom Mischtank 16 in den Absatztank 17, in welchem die organische Lösungsphase 12 nach oben steigt, wobei sich die wäßrige Phase 11 am Boden des Absetztanks 17 niederschlägt. Die wäßrige Phase 11 als Raffinat, auch als Abgang bezeichnet, wird als Abfall 13 entfernt. Die organische Lösungsphase 12 des Absetztanks 17 wird als Strom 2 dem Mischtank 14 zugeführt. Während der in zwei Stufen im Gegenstrom durchgeführte Extraktionschritt in Figur 1 vereinfacht dargestellt ist, kann auch eine aufwendigere Anlage mit mehr als zwei Stufen benutzt werden, ohne dabei von der Erfindung abzuweichen. Auch eine Einstufenanlage kann eingesetzt werden, die jedoch nicht so effektiv wie eine mit mindestens zwei Stufen ausgestattete Gegenstromanlage arbeitet. Es ist auch denkbar, daß eine imGleichstrom arbeitende Anlage benutzt wird, die jedoch weniger effektiv als eine Gegenstromextraktionsanlage arbeitet. Der Lösungsmittelextraktionschritt ist im erfindungsgemäßen Verfahren eine Reinigungsstufe.

Da im Lösungsmittelextraktionsschritt Säure verbraucht wird, muß Schwefelsäure oder eine andere, nichtoxidierende Säure in der Stufe II dem Mischtank 16 zugefügt werden, um den pH-Wert in einer

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optimalen Höhe von etwa 2.5 bis etwa 3, bevorzugt von etwa 1.5 bis etwa 3.5 zu kontrollieren, um die wirksamste Extraktion des Vanadylions durch das organische Lösungsmittel zu erhalten.

Als bevorzugtes organisches Lösungsmittel zum Einsatz in dem Extraktionsschritt dient eine Lösung von Di-2-Äthylhexyl-Phosphorsäure in einer Konzentration von 10 VoI.%. Die Lösungsmittellösung enthält außerdem 3 Vol.% Isodekanol (Isodecylalkohol) und 87 Vol.% Petroleum als Verdünnungsmittel. Die Di-2-Äthylhexyl-Phosphorsäure dient zum eigentlichen Extrahieren von Vanadium aus der wäßrigen Lösung durch Komplexbildung mit dieser. Das Isodekanol trägt dazu bei, daß die Vanadiumkomplexverbindung in Lösung gehalten wird. Es ist denkbar, daß andere Lösungsmittel wie Heptadecyl-Phosphorsäure in Mischung mit Isodekanol und Petroleum ebenfalls geeignet sind. Die Volumenprozente der Komponenten des organischen Lösungsmittels können ohne Abweichung von der Erfindung variiert werden.

Die angereicherte, Vanadylionen enthaltende organische Lösungsphase 5 wird dann von der Lösung abgestreift und verdickt. Dies wird dadurch bewirkt, daß die angereicherte organische Lösungsphase als Strom 6 zuerst dem Mischtank 20 zugeführt wird, in welchem es mit Ammoniumhydroxid 21 und einem Rückführstrom 22 vermischt wird, der die zurückgeführte wäßrige Lösung 23 aus dem Absatzverdickertank 24 und einem wäßrigen Filtrat 25 vom Filter 26 enthält. Es ist neu, Ammoniumhydroxid zu benutzen, um Vanadium vom Lösungsmittel durch chemische Reaktion mit dem Lösungsmittel abzustreifen, um das Ammoniumsalz von Di-2-Äthylhexyl-Phosphorsäure zu bilden und so das Lösungsmittel zu regenerieren. Ein ausreichender Überschuß an Ammoniumhydroxid wird dem Mischtank 20 zugeführt, um das Vanadium vom Lösungsmittel abzustreifen. Während im vorhergehenden Extraktionsschritt das Ammonium durch das Vanadylion ausgetauscht wird, wird im Abstreifschritt das Vanadylion durch das Ammoniumion ersetzt. Im Abstreifschritt fällt das Vanadylion als Vanadylhydrat, VO(OH)„.xH-O, aus, wobei χ unbekannt ist und das Vanadylion aus dem Lösungsmittel entfernt wird.

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Aus dem Mischtank 20 fließt die Abstreifmischung 27 in den Absetzverdickertank 24, in welchem sich drei Phasen bilden, und zwar eine organische Phase 28 oben mit dem verarmten Lösungsmittel, welches in die Extraktionsstufe als Strom 9 zugeführt wird, unten die organische Phase 28 als wäßrige Phase 29, welche im Überschuß Ammoniumhydroxid enthält, welches dann mit dem wäßrigen Filtrat 25 aus dem Filter 26 kombiniert wird und als Strom 22 dem Mischtank 20 zugeführt wird, wo er sich mit Ammoniumhydroxid verbindet, und eine feste Phase 30, die aus Vanadylhydrat besteht, welches sich am Boden des Absetzverdickertanks 24 niederschlägt und als Strom 31 dem Filter 26 zugeführt wird. Es ist neu und unerwartet, daß sich drei Phasen im Absetzverdickertank 24 bilden und Vanadylhydrat als dritte Phase und nicht als Emulsion abscheidet.

Das Filtrat 25 aus dem Filter 26 wird mit dem wäßrigen Lösungsstrom 23 aus dem Absetzverdickertank 24 kombiniert und dann wie beschrieben zurückgeführt.

Das abfiltrierte, feuchte, feste Vanadylhydrat 32 wird im Mischer 33 mit Kohlenstoff 34 vermischt und dann in der Pelletiereinrichtung 35 pelletisiert, im Trockner 36 bei Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft getrocknet und dann im Ofen 37 unter Vakuum oder inerter Atmosphäre zu Vanadiumkarbid, V„C, geformt, und als Strom 38 gemäß Fig. 1 abgeführt. Es ist neu, das Vanadylhydrat durch Kohlenstoff zu reduzieren, um Vanadiumkarbid zu bilden. Vanadiumkarbid wurde früher aus Kohlenstoff und Vanadiumtrioxid, V₂O₃, hergestellt.

Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert, wobei dieses nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen ist. Wenn nicht anders angegeben ist, sind alle Anteile und Mengen in Gewichtsprozenten angegeben.

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Beispiel

Die behandelte Probe bestand aus 2097 Litern der Wasserauslaugelösung, die aus Vanadiumerz erhalten wurde, welches durch Natriumchlorid geröstet war. Die untersuchte Lösung enthielt 4.05 g VO pro Liter, 27 g Chlor pro Liter und 7,8 g SO₄ pro Liter. Die Lösung wird angesäuert und unter Benutzung von 0.91 g SO₂ pro g V₃O₁. und 0.90 g HCl pro g V₃O₅ reduziert. Der pH-Wert variierte von 1.8 bis 2.4 und die EMK lag im Bereich zwischen -190 und -160 mV.

Diese Lösung wurde durch eine Lösungsmittelextraktion in einer in zwei Stufen arbeitenden Mischabsetzeinrichtung bei einer Nennfließgeschwindigkeit von 1 Liter pro Minute behandelt. Das Raffinat enthielt im Durchschnitt 0.04 g VpO₁- pro Liter, woraus sich eine Wiedergewinnung von 99% von Vanadium ergab. Das Lösungsmittel enthielt 8 VoI.% Di-2-Ä'thylhexyl-Phosphorsäure, 3 Vol.% Isodekanol und 89 VoI.% Petroleum. Das mit Vanadium angereicherte Lösungsmittel enthielt 7.1 g V₂O₁. pro Liter. Das angereicherte Lösungsmittel wurde durch Kontakt mit einer 120 g NH.OH pro Liter enthaltenden Lösung in einem Mischer abgestreift, dann in einem Absetzverdickertank in drei Phasen getrennt .

Das ausgelaugte Lösungsmittel wurde in den Extraktionskreislauf zurückgeführt. Die wäßrige Lösungsphase wurde durch konzentriertes NH«OH wieder angereichert, um wieder als Abstreiflösung zu dienen. Das verfestigte Vanadylhydrat wurde aus dem Absetzverdickertank als Schlamm entfernt, gefiltert und als feuchter Filterkuchen gesammelt. Eine bei 13O C getrocknete Probe ergal 91.0 % V₀O _,O.53#S, 0.21 % Fe₀O , 0.01 % SiO und 0.022 # P.

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Ein Teil des feuchten Filterkuchens wurde mit gepulvertem Kohlenstoff und gepulvertem Eisen vermischt, wobei ein Verhältnis von 3,27 Teilen V₃O₁- zu einem Teil Kohlenstoff und genügend Eisenpulver benutzt wurden, um im Endprodukt etwa 2% Eisen zu erhalten. Eisen wird allgemein bei der Herstellung von Vanadiumkarbid als Verdichtungsmittel verwendet, ist jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Die angegebene Mischung wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1 cm verformt, welche dann getrocknet und zu Vanadiumkarbid in einem Induktionsofen unter einer Argonatmosphäre bei 17OO°C reduziert wurde. Das Produkt ergab 85,45^Vanadium, 9.99% Kohlenstoff, 0,57% Sauerstoff und 0.002% Stickstoff und bildete damit das gewünschte Vanadiumkarbid, V C

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vanadylhydrat durch Lösungsmittelextraktion und Abstreifen beschrieben. Das Vanadylhydrat reagiert mit Kohlenstoff zu Vanadiumkarbid.

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Claims

9. Dezember 198O Se

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkarbid

Patentansprüche

IL Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkarbid, gekennzeichnet ~~ durch folgende Schritte:

a) Bereitstellen einer Vanadationen enthaltenden wäßrigen Lösung;

b) Zusetzen von Schwefeldioxid μηα einer nicht-oxidierenden Säure zur wäßrigen Lösung, um das Vanadation zum Vanadylion zu reduzieren;

c) Lösungsmittelextraktion von Vanadylion mit einem organischen Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung;

d) Abstreifen des Vanadylions vom organischen Lösungsmittel, um einen Niederschlag von Vanadylhydrat zu bilden;

e) Abtrennen des festen Vanadylhydrates vom Lösungsmittel;

f) Vermischen des festen Vanadylhydrates mit Kohlenstoff und

g) Behandeln der Mischung von Vanadylhydrat und Kohlenstoff im Ofen, um Vanadiumkarbid zu bilden.

ORIGINAL INSPECTED 38/0S6O

2. Verfahren zur Herstellung von Vanadylhydrat, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Bereitstellen einer wäßrigen Lösung von Vanadationen;

b) Zusetzen von Schwefeldioxid und einer nicht-oxidierenden Säure zur wäßrigen Lösung, um das Vanadation zu Vanadylion zu reduzieren;

c) Lösungsmittelextraktion von Vanadylion mit einem organischen Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung;

d) Abstreifen des Vanadylions von dem organischen Lösungsmittel, um einen Niederschlag von Vanadylhydrat zu bilden und

e) Abtrennen des festen Vanadylhydrats vom Lösungsmittel.

3. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkarbid, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Vermischen von Vanadylhydrat mit Kohlenstoff und

b) Behandeln der Mischung von Vanadylhydrat und Kohlenstof im Ofen, um Vanadiumkarbid zu bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (a) mit einer Wasserauslaugelösung vorgenommen wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Schritt (a) eine Lösung von Metavanadationen ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid zur wäßrigen Lösung vor Zugabe der nichtoxidierenden Säure zur wäßrigen Lösung zugesetzt wird.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid und die nicht-oxidierende Säure gleichzeitig zur wäßrigen Lösung zugegeben werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Säure Schwefelsäure ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Säure Chlorwasserstoffsäure ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Säure zur wäßrigen Lösung solange zugesetzt wird, bis ein pH-Wert von etwa 1.0 bis etwa 3.0 erreicht ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid zugesetzt wird, um das Vanadation zum Vanadylion zu reduzieren, wobei die Reduktion durch Messen eines EMK-Potentials bei einem pH-Wert von etwa 2 im Bereich von etwa -150 bis etwa -300 mV ermittelt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid zugesetzt wird, welches aus der Gruppe von Schwefeldioxidgas, schwefliger Säure und einem Sulfitsalz gewählt ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylion mit einem organischen Lösungsmittel in einem Gegenstromextraktor extrahiert wird, der mindestens zwei Stufen aufweist.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Extraktion im Bereich von etwa 1.5 bis etwa 3.5 durch Zugabe einer nicht-oxidierenden Säure aufrechterhalten wird.

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einer Mischung von Di-2-äthylhexyl-Phosphorsäure, Isodekanol und Petroleum besteht.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus einer Mischung von Heptadecyl-Phosphorsäure, Isodekanol und Petroleum besteht.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylion vom organischen Lösungsmittel durch Ammoniumhydroxid abgestreift wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Vanadylhydrat vom Lösungsmittel durch Absetzen in einem Absetzverdickertank abgetrennt und die überschüssige Flüssigkeit von dem Vanadylhydrat abgefiltert wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadylhydrat feucht ist, wenn es mit Kohlenstoff vermischt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Vanadylhydrat und Kohlenstoff pelletisiert und dann vor der Ofenbehandlung in Abwesenheit von Sauerstoff getrocknet wird.

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