CS234024B2 - Method of vanadium carbide making - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby karbidu vanadu vzorce VgC přes meziprodukt tvořený vanadylhydrátem vzorce VOOOH^ · x H^*O. Karbid vanadu je dobře znám pro své použití při výrobě oceli.

V posledních létech vzrootl zájem o karbid vanadu. Tato sloučenina je vhodná pro d^88Žen:í obohacení roztavené oceli vanadem, přičemž přidání karbidu vanadu k oceli se jeví oproti přidání ferrovenadu výhodnějším.

Ve francouzském patentovém spise 1 449 456 je popsán způsob přípravy karbidu vanadu spočívájící v tom, ie se jemně rozdruiený oxid vanadu smísí s jemně rozdružexým uhlíkem a tato směs se zadívá na tepotu asi ^{1 600} °C v kontinuá^ím proudu inertního ^pl^ynu. Vzhledem k poměrně vysoké teplotě a nutanoti pouuití poměrně - drahého inertního plynu, například argonu, je tento způsob velmi nákladný. Jiné postupy přípravy karbidu vanadu jsou popsány ' například v britských patentových spisech T 047 083, 1 120 429 a 1 392 305, v patentu US 3 607 055 a v sovětském patentu 243 599 aviak i tyto postupy mmaí některé ekonomické'nedostatky.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob výroby karbidu vanadu, jehoi podstata . spočívá v tom, ie se připraví vodný roztok obsaHu^jc^ vanadičnanový iont, do tohoto roztoku se přidá oxid siřičitý a neoxidujjcí kyselina k dosažení redukce vanadiínanového iontu na vanadylovy iont, vanydylový iont se extrahuje z vodného roztoku organidým rozpouštědlem a z organického rozpouštědla se vanadylový iont izoluje přidáním hydroxidu amonného za vzniku sraženiny vaneddltydrátu, naíei se pevný vanady lhydrát odděěí od rozpouštědla, smísí se s uhlíkem a tato směs vanadylhydrátu a uhlíku se vypálí ze vzniku karbidu vanadu.

S výhodou se jako vodného roztoku obsahujícího vanediínanový iont pouuije výluhu z rud nebo koncentrátů obselm ujcích vanad.

Jako vodného roztoku obsahujícího vanediínanový iont může být také s výhodou použito roztoku obsah^ícího metavanadiínanový iont.

S výhodou- se oxid siřičitý přidává do vodného roztoku před přidáním neoziduujcí kyseliny.

Oxid siřičitý a neoxidujjcí kyselina mohou být také přidány do vodného roztoku současně.

Jako neoxidujjcí kyseliny může být s výhodou pouuito kyseliny sírové nebo kyseliny chlorovodíkové.

Nee^ld^jcí kyselina se -s výhodou přidává do vodného roztoku ai do hodnoty pH 1 ai 3.

S výhodou se vanadičnanový iont redukuje přidáním oxidu siřičitého na vanadylový iont k .dosažení elektromotorické síly -150 ai -300 milivoltů piři hodnotě pH 2.

Oxid siřičitý se výhodně přidává ve formě plynného oxidu siřičitého, ve formě kyseliny siřičité nebo ve formě siřiíijanj.

VVnadylový iont se s výhodou extrahuje organidým rozpouštědlem protiproudnou, alespoň dvoustupňovou extrakcí.

S výhodou se pH při extrakci udržuje na hodnotě 1,5 ai 3,5 přidáváním neoxidujjcí kyyeliny.

Jako organického rozpouštědla se výhodně pou^je si^ěi tyseliny di-2-οtyLhοχylfosforečné, isodecylalkoholu a petroleje.

Jako organického rozpouštědla'může být při extrakci rovněž použito směsi kyseliny heptedecylfosforečné, isodeeylalkoholž a petroleje.

Pevný vanadylhydrát se výhodně odděluje od rozpouštědla usazováním e potom oddalováním nadbytečné kapaliny od pevného vanadylhydrátu.

S výhodou se s uhlíkem mísí vanadylhydrát v mokrém stavž.

výhodně se směs vanadylhydrátu e uhlíku · před · vypálením peletizuje a suší v nepřitomnooti klslíku.

výhodou způsobu · podle vynálezu je, že představuje ekonnoiičttjší způsob karbidu vanadu oproti známému stavu techniky..

Při způsobu podle vynálezu se nejdříve připraví vodný roztok vanadu, kteuým je například vodný loužicí roztok obsahující metavanadičnan sodný, získaný loužením rud nebo koncentrátů obsahL^cích vanad. Do tohoto vodného roztoku se uvádí oxid siřičitý a kyselina sírová. Získaný roztok, který obsahuje vanadylový iont, se potom extrahuje organickým rozpouštědlem. Organický roztok obsah^icí vanadylový iont se potom stripuje hydroxidem amonným, přičemž se vanadylový iont vysráží jakožto vanadylhydrát vzorce /O(OH)₂ . · x H^O, ve kterém obecný substituent x po izolaci sraženiny nemá konstantní hodnotu.

Při způsobu·podle vynálezu se potom vanadylhydrát smísí s uhlíkem, peletizuje se a suší v nepřítomncoti kyslíku e potom se vypááí v peci ze vzniku karbidu vanadu.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn na připojeném výkrese, který představuje zjednodušené schéma extrakce rozpouštědlem při způsobu podle vynálezu.

Vodný · loužicí roztok,·kterého se s výhodou používá^ při způsobu podle vynálezu, se zpravidla získá při běžném zpracování rud nebo koncentrátů obsahuUjcícU vanad; je to například·vodný výluh z pražených rud oSsahuUjcÍyU vanad. Typické způsoby uvedeného zpracování jsou popsány v patentových spisech US 3 132 920, 3 132 390·a 3 320 024. Je výhodné, aby byl vodný výluh pravým roztokem, jelikož se tak.předchází znečistění produktu a usnadňuje se zpracování. Zjistilo se, že způsob podle vynálezu je pouužtelný pouze pro zpracování · vanadu ve formě vodného roztoku.

Zppavidla je vodným výluhem vodný roztok metavanadičnanu sodného (NeVOo), oSsahuUiyí menní mužství chloridu, síranu, fosforečnanu a křemičitanu sodíku, vápníku, · draslíku, hořčíku · a jiných alkalických kovů a kovů alkalických zemin a jiné nečistoty, které jsou, zpravidla ve vodných výluzích získaných při zpracování rud nebo koncentrátů obsah^ících vanad.

Vanad je však v roztoku obsažen .společně vázán s jirými prvky ve formě iontových skupin, jako například ve formě vanedičnanového iontu v roztoku metavanadičnanu sodného. Vanad v roztoku může být také · odvozen od pyrovanadičnanu, ortovanadičnenu, dekovanna^nanu alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin anebo od jakýchkoliv jirých rozpustných solí vanadiu. Pro způsob podle vynálezu přichází jako zdroj vanadu v úvahu především metavanadičnan sodný. ’

Koncentrace metavanadičnanu sodného ve vodném roztoku nemá rozhod^jcí význam, přičemž· může být pouuito jakékoliv koncentrace pokud ještě mitava]oaditoao sodný zůstává v roztoku. 1 když neexistuje žádná výhodná koncetrace metavanadičnanu sodného v· roztoku, může být se zřeteeem na úsporu provozních nákladů žádoucí . · používat co možná nejvyěších 0onoye0raaУ. Do roztoku vodného výluhu se potom přidá · oxid siřičitý a ^selina sírová. S výhodou se nejdříve přidává oxid siřičitý a potom teprve kyselina ' sírová, aby - se pře234024 dešlo vysrážení vanadu ve formě hexavanadičnanu sodného v případě, kdy by se nejprve . přidala kyselina sírová. Oxid siřičitý se přidává v dostatečném mnooství ke snížení mocenství vanadu v roztoku a siee k převedení pětimceoéhc vanadu na vanad čtyifaoený.

Potom se přidá dostatečné m^ožto! kyseliny sírové k dosažení hodnoty pH 1 až 3, s výhodou 1,5 až 3 a obzvláště k dosažení hodnoty pH 2, ' za účelem získání optimální hodnoty pH pro extrakci organickým rozpouštědlem, jejíž účinnost je citlivá na uvedenou hodnotu pH.

Při kontinuálním způsobu se oxid siřičitý a kyselina sírová mohou přidávat současně do roztoku vodného výluhu. I když se poožžtí kyseliny sírové považuje za výhodné, může se pouužt také jiných neoxiduuícíeh kyyelin, jakou je například ^^seline chlorovodíková. Nelze pouužt kyselinu dusičnou, protože tato.kyselina představuje oxidační činidlo. Rovněž není možné pouuít kyselinu octovou, protože teto kyselina pro daný účel není dostatečně sinnou kyselinou. Kyyelinu fosforečnou nelze pouužt vzhledem k tomu, že zHneišluje finální produkt.

Redukce pětimocného vanadu na čtyřmocný vanad se měří stanovením elektromotorické síly. Redukce pět-mocného vanadu na čtyřmocný se považuje za ukončenou, jestliže se dosáhne elektromotorické síly okolo . -200 milivdtů při hodnotě pH. 2. Elektromotorická síla v rozmezí -150 až -300 milivdtů se při způsobu podle vynálezu považuje rovněž za dostatečnou. Pětimocný vanad je v metavanadičnanovém iontu (VOZ ) a čtyřmocný vanad

2+ je ve vanadylovém iontu (VO ). Koncentrace kyseliny sírové nemá rozhoduujcí význam a může se přidávat kyselina sírová jakékoliv ko^t^^^trace; vyšší koncentrace jsou však žádoucí vzhledem k tomu, že se předchází zřeďování produktu. Oxid siřičitý se s výhodou přidává ve formě plynného oxidu siřičitého; může se však přidávat také ve formě kyseliny siřičité nebo ve formě siřičitenů.

Okyselený a redukovaný roztok cbsAhhžje:í vanadylový iont se nyní extrahuje rozpouštědlem, s výhodou v alespoň dvoustupňovém protiproudém extraktoru. Extrakce rozpouštědlem bude objasněné pomocí připojeného.obrázku.

υkyyeleoý a'redukovaný roztek cbs8hhžjeí vanadylový iont se zavádí potrubím . do míchané mííicí nádoby 14 stupně I protiproudé extrakce a mísí se s organickou fází zaváděnou potrubím £ z usezovací nádoby 17 stupně II. Promíaená kapalina 1 z míchané mííicí nádoby 14 přetéká do usezovací nádoby' 1q stupně i, přičemž organická fáze ž stoupá vzhůru a vodná fáze £ klesá ke dnu usazovací nádoby 15. Bohatá rozpouštědlová organická fáze ' se z usazovací nádoby 15 odvádí . potrubím 6, k dalšímu zpracování, které bude dále popsáno.

Vodná fáze £ ze dne usazovací nádoby 1 . > se odvádí potrubím ' do mííicí nádoby £6 stupně II, kde se mísí s chudým organickým rozpcžštědCovým roztokem, přiváděným potrubím £. a s kyselinou sírovou přiváděnou potrubím £0. Promííená kapalina Θ přetéká z mííicí nádoby 1 u do usazovací nádoby £.7, přičemž organická fáze 12 stoupá vzhůru v usezovací nádobě 17 a vodná fáze ££ klesá ke dnu usazovací nádoby £7. Vodná fáze i i se odvádí potrubím 13 pro odpad.

urganická fáze 12 se zavádí z usazovací nádoby 17 do míchané mííicí nádoby 1 4 potrubím 2,.

I když protipoudý extrakční stupeň je na obrázku znázorněn zjednodušeně, může se pc-auit mnohem účelnějšího zařízení s více než dvěma extrakčními stupni, aniž by se vyboočlo z' rozsahu vynálezu. Může se pouužt také jednoho extrakčního stupně, což . se však ^ppB/aš^K za účinné a m^á být pou^to alesF^ dvou ^ρrc^tiprou^uo^ýeh ex^a^d^ ^stup^ňů. Samozřejmě se také může po^iužt souprožUoého extrakčního stupně, což se však považuje ^za méně úči^é protiproudný extra^kční stu^pen. Kopoo^ě^ový extoa^ní s^tupe^ň p^řed- stavuje při způsobu podle vynálezu čisticí stupen.

Jelikož extrakce rozpouštědlem spotřebovává kyselinu, přidává se kyselina sírová nebo jiná neoxidující kyseliny do stupně II 8 to do mísicí nádoby I6 к úpravě hodnoty pH na hodnotu '1,5 až 3,5 к dosažení nejúčinnější extrakce vanadylového iontu organickým rozpouštědlem.

Výhodným organickým rozpouštědlem pro extrakční stupeň je kyselina di-2-etylhexylfosforečná ve formě roztoku s objemovou koncentrací kyseliny 10 %. Kromě toho rozpouštědlový roztok obsahuje objemově 3 % isodecylalkoholu a 87 % petroleje jako ředidla. Kyselina di-2-etylhexylfosforečná extrahuje vanad z vodného roztoku tím, že ho komplexně váže. Isodecylalkohol napomáhá udržovat komplex vanadu v roztoku. Je velice pravděpodobné, že účinná budou i jiná rozpouštědla, jako například kyselina heptadecylfosforečná ve směsi s isodecylalkoholem a petrolejem. Objemová procenta složek směsného organického rozpouštědla se mohou měnit, aniž by to vybočovalo z rozsahu vynálezu.

z bohaté organické fáze 2, obsahující vanadylový iont, se potom odděluje rozpouštědlo a fáze se zahušluje. To se provádí vedením bohaté rozpouštědlové organické fáze potrubím _6 do mísicí nádoby 20., kde se mísí s hydroxidem amonným, zaváděným potrubím 21 . a s recyklovaným vodným roztokem 23 zaváděným recyklačním potrubím 22 z usazovací a zahušlovací nádoby 24 a s vodným filtrátem zaváděný® potrubím 25 z filtru 26. Za nové se považuje použití hydroxidu amonného к oddělení vanadu od rozpouštědla chemickou reakcí s rozpouštědlem za vzniku amonné soli kyseliny di-2-etylhexylfosforeČné, čímž se rozpouštědlo regeneruje.

Do mísicí nádoby 20 se přidává dostatečný nadbytek hydroxidu amonného к oddělení vanadu od rozpouštědla. V předchozím extrakčním stupni se amoniový iont vyměňuje za vanadylový iont, zatímco ve stripovacím stupni se vanadylový iont nahrazuje amoniovým iontem. Ve stripovacím stupni se vanadylový iont vysráží ve formě vanedylhydrátu vzorce VO(OH)₂ . x H₂O, kde význam obecného substituentu,x není jednoznačný po izolaci sraženiny z reakční směsi.

Stripovaná směs 27 z mísicí nádoby 20 přetéká do usazovací a zahušlovací nádoby 24. kde se vytváří tři fáze: organická fáze 28 jakožto nejvyšší vrstva, sestávající z chudého roztoku, který se potrubím 2 zavádí do extrakčního stupně II; pod organickou fází 28 je vodná fáze 29. která obsahuje nadbytek hydroxidu amonného, který se potom spojuje s vodným filtrátem v potrubí 25 z filtru 26 a vede se recyklačním potrubím 22 do mísicí nádoby 20 spolu s hydroxidem amonným v potrubí 21 ; nejníže je pevná fáze 30. sestávající z vanadylhydrátu, který se usazuje na dně usazovací e zahušlovací nádoby 24 a který se odvádí potrubím 31 na filtr 26. Za novou a neočekávanou skutečnost se považuje to, že se v usazovací a zahušlovací nádobě 24 vytvářejí tři fáze a také to, že se vanadylhydrát odděluje jakožto třetí fáze v pevném stavu a nikoliv za tvorby emulze.

Filtrát v potrubí 25 z filtru 26 se spojuje s vodným roztokem v potrubí 23 z usazovací a zahušlovací nádoby 24 a recykluje se výše popsaným způsobem.

Zfiltrovaný mokrý pevný vanadylhydrát se odvádí potrubím 32 do rnísiče 22, kde se mísí s uhlíkem, přiváděným potrubím 34 a potom se peletizuje v peletizátoru 22.» suší se v sušáku 36 v nepřítomnosti kyslíku nebo vzduchu a pak se vypaluje v peci 37 za vakua nebo v inertním prostředí za vzniku karbidu vanadu (V₂C), který se odvádí potrubím 28. Za nové se považuje redukování vanadylhydrátu uhlíkem za vzniku karbidu vanadu. Dosud se karbid vanadu vyráběl z uhlíku a z oxidu vanaditého.

Vynález je blíže objasněn následujícím příkladem provedení. Všechny díly a procentické údaje jsou zde hmotnostními díly a procenty hmotnosti.

*

234024 6

Příklad.

Zpracovaný - vzorek sestává z 2 097 litrů vodného výluhu, získaného z vanadové rudy pražené s chloridem sodným. Roztok obsahuje v jednom litru 4,05 g oxidu vanadičného, 27 g chloru a 7,8 g SO^”. Roztok se-okyselí'a redukuje za použití 0,91 g oxidu siřičitého na jeden gram oxidu vanadičného.a 0,90 g chlorovodíku na jeden gram oxidu vanadičného. Hotaota pH kolísá mezi 1,8 a 2,4 a hodnota elektromotorické síly leží maži -190 a -160 miivolts·

Tento roztok se zpracovává extrakcí rozpouštědla ve dvoustupňovém zařízení mísič-usazovák, ?což vede k - získání 99 % vanadiu. Rozpouštědlo je tvořeno objemové 8 % kyseliny ^^^ty^e^l^sí oudné, 3 % isudlcslalУuhulž a 89 % petroleje. Vanadem obohacený roztok obsahuje 7,1 g oxidu vanadičného v jednom litru. Otohacený roztok se potom stripuje uváděním do styku se 120 g hydroxidu amonného na litr roztoku v ^íscí nádobě a pak se dělí na tři fáze v usazovací a zahuělovecí nádobě.

Chudé rozpouštědlo se recykluje do extrakčního okruhu. Vodná roztoková fáze se doplňuje koncentrovarýfa hydroxidem amonným pro vytvoření stopovacího roztoku. Suspenze vanaadylulfátu se odvádí z usazovací a zahušlovecí nádoby jakožto kal, fiHruje se 8 shromažďuje se jakožto mokrý fiHrační koláč. Vzorek tohoto produktu (vysušený při 130 °C) obsahuje 91 % oxidu vanadičného, 0,53 % síry, 0,21 % oxidu železného, 0,01 % oxidu křemičitého a 0,002 % fosforu.

část mokrého fiirračního koláče se smísí s práSkovitým ' železem v poměru 3,27 dílů oxidu vanadičného ne jeden díl uhlíku . a ne dostatečné mnnožtví práškovitého železa, aby v konečném produktu bylo 2 % železa. Železo se obvykle přidává.jakožto zahuělovací prostředek při výrobě karbidu vanadu; při provádění způsobu podle vynálezu to však není nutné. Směs se zpracovává - na pelety o průměru asi 1 cm, které se potom suší a redutu! na -. ^karbi^d vana^du v i-ndulcční ^peci v prostřed ar^gonu ^při teplotě 1 ⁷⁰⁰ °C. Produkt obsahuje 85,45 % vanadu, 9,99 % uhlíku, 0,57 % kyslíku a 0,002 % dusíku. Tímto produktem je karbid vanadu vzorce VgC..

Claims (17)

1. _{; >} PŘEDMĚT - VYNÁLEZU *

   1 . - Způsob výroby karbidu vanadu vyznačený tím, že se připraví vodný roztok obsahu^cí vanadičnanový iont, do tohoto vodného - roztoku se přidá oxid siřičitý a neoxiduuící kyselina k dosažení - redukce vanadičnanového iontu na vanadylový iont, vanadylový iont se extrahujez vodného roztoku organickým rozpouštědlem, a z organického rozpouštědla se vanadylový iont izoluje . přidáváním hydroxidu amonného za vzniku sraženiny vanadylhydrátu, načež se pevný venadylkydrát oddděí od rozpouutědla, smísí se s uhlíkem, a teto směs vanaddlhydrátu a uhlíku se vypááí 2a vzniku karbidu vanadu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, - vyznačený tím, že se jako vodného roztoku obsah^ícího vanadičnanový iont pouuije výluhu z rud nebo koncentrátů obsahnujcích vanad.
3. 3. Způsob podle.bodu 1, vyznačený tím, že se jako vodného roztoku obsahnuícího vanadičnanový iont p^i^ábj.je roztoku obsahnuícího metavanadičnový iont.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, - že se oxid siřičitý . přidává do vodného roztoku před přidáním necuX-<dλžjíc:í kyseliny.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se oxid siřičitý a neoxiduujcí kyselina přidávají současně do vodného roztoku.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, selina sírová.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, selina chlorovodíková.
8. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, roztoku až do hodnoty pH 1 až 3.

   že se jako neoxidující kyselina přidává kyze se jako neoxidující kyselina přidává kyze se neoxidující kyselina přidává do vodného
9. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se vanadičnanový iont redukuje přidáním oxidu siřičitého ne vanadylový iont к dosažení elektromotorické síly -150 až -300 milivoltů při hodnotě pH 2.
10. 10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se oxid siřičitý přidává ve formě plynného oxidu siřičitého, ve formě kyseliny siřičité nebo ve formě siřičitanu.
11. 11. Způsob podle bodu 1, rozpouštědlem protiproudnou, vyznačený tím, že se vanadylový iont extrahuje organickým alespoň dvoustupňovou extrakcí.
12. 12. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pH při extrakci udržuje na hodnotě 1,5 až 3,5 přidáváním neoxidující kyseliny.
13. 13. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako organického rozpouštědla použije směsi kyseliny di-2-etylhexylfosforečné, isodecylalkoholu a petroleje.
14. 14. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako organického rozpouštědla použije směsi kyseliny heptadecylfosforečné, isodecylalkoholu a petroleje.
15. 15. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pevný vanadylhydrát odděluje od rozpouštědla usazováním a pak odfiltrováním nadbytečné kapaliny od pevného vanadylhydrátu.
16. 16. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se s uhlíkem mísí vanadylhydrát v mokrém stavu.
17. 17. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se směs vanadylhydrátu a uhlíku před vypálením peletizuje a suší v nepřítomnosti kyslíku.