FI66334C - Foerfarande foer framstaellning av vanadylhydrat - Google Patents

Description

1 66334

Menetelmä vanadyylihydraatin valmistamiseksi Förfarande för framställning av vanadylhydrat

Keksinnön kohteena on menetelmä vanadyylihydraatin VO (OH) 2 · XH2O valmistamiseksi, vanadaatti-ioneja sisältävästä vesiliuoksesta, jossa menetelmässä vanadaatti-ionit pelkistetään vanadyyli-ioneiksi rikkidioksidilla, jonka jälkeen vanadyyli-ionit liuotinuutetaan vesiliuoksesta d i-2-etyyliheksyyli fosfor ihapon orgaanisella liuoksella ja poistetaan orgaanisesta liuottimesta poistoväliaineella sekä otetaan talteen.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että vanadyyli-ionit poistetaan orgaanisesta liuottimesta ammoniumhydroksidillä, joka samanaikaisesti regeneroi orgaanisen liuottimen ja saostaa vanadiinin vanadyylihydraattina, joka erotetaan liuottimesta.

Keksinnön mukaan käytetään vanadiinin ionista vesiliuosta, esim. nat-riummetavanadaattia sisältävää vesiuuttoliuosta, joka on valmistettu vanadiinimalmeista tai -konsentraateista. Tähän vesiuuttoliuokseen lisätään seuraavassa lähemmin selitetyin määrin rikkidioksidia, SO2, ja happoa. Vanadyyli-ioneja sisältävä liuos uutetaan sitten orgaanisen liuottimen avulla. Vanadyyli-ioneja runsaasti sisältävä liuotin käsitellään sitten arnnoniunhydroksidin, NH4OH avulla, vanadyyli-ionien saattamiseksi saostumaan vanadyylihydraattina, VO (OH) 2 . XH2O, jossa x on tuntematon, koska vanadyyli-ionit poistetaan liuottimesta.

Keksinnön mukaan valmistettu vanadyylihydraatti voidaan sekoittaa hiilen kanssa, pelletoida ja kuivata hapettonesti sekä polttaa uunissa vanad i in ikarbid iksi.

Keksinnön nukainen menetelmä selitetään lähemmin oheisen piirustuksen perusteella, joka pelkkänä esimerkkinä kuvaa keksinnön soveltamista.

Kuvio 1 havainnollistaa yksinkertaistettuna virtauskaaviona keksinnön mukaisen menetenän erästä suoritusmuotoa.

Keksinnön soveltamisessa käytetty vesiuuttoliuos saadaan tyypillisesti vanadiinimaImien tai -konsentraattien tavanomaisesta käsittelystä, 2 66334 esim. vesiuuttoliuoksena pasutetusta vanadiinimalmista. Tyypillisiä vanadiinimenetelmiä on selitetty US-patenteissä no 3.132.920, 3.132.390 ja 3.320.024.

Vesiuuttoliuoksen on edullisesti oltava puhdasta liuosta tuotteen saastumisen välttämiseksi ja käsittelyn helpottamiseksi. Keksinnön mukaisen menetelmän on todettu onnistuvan ainoastaan vanadiinin esiintyessä vesiliuoksena. Tyypillinen vesiuuttoliuos on natriummetavana-daatin, NaV^, ioninen liuos, joka sisältää pienin määrin natriumin, kalsiumin, kaliumin, magnesiumin ja muiden alkali- ja maa-alkalimetal-lien kloridi-, sulfaatti-, fosfaatti- ja silikaattisuoloja, sekä muita epäpuhtauksia, joita tavallisesti esiintyy vesiuuttoliuoksissa, jotka on saatu vanadiinimaImien tai -konsentraattien käsittelystä. Jotta keksinnön mukainen meneteinä onnistuisi tyydyttävästi, on vanadiinin esiinnyttävä liuoksena. Liuoksena oleva vanadiini voi kuitenkin olla yhdistettynä muihin alkuaineisiin ionilajina, esim. vanadaatti-ionina natr iurnmetavanadaatin ionisessa liuoksessa. Liuoksessa oleva vanadiini voidaan myös saada pyrovanadaatin, ortovanadaatin, dekavana-daatin alkali- tai maa-alkalisuoloista tai muista liukoisista vanadi inisuoloista. Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on vanadiinilähteenä erikoisesti natriummetavanadaatti. Natriummeta-vanadaatin konsentraatio vedessä ei ole kriittinen, joten keksinnön soveltamisen kannalta mikä tahansa konsentraatio on tyydyttävä, kunhan natriurmetavanadaatti esiintyy liuenneena. Vaikka liuoksessa olevan natriurnmetavanadaatin erikoisen edullista konsentraatiota ei voida esittää, on käsittelykustannusten säästämiseksi edullista käyttää mahdollisimman suurta konsentraatiota. Tämän jälkeen vesiuutto-liuokseen lisätään rikkidioksidia ja rikkihappoa. Rikkidioksidi on tällöin lisättävä ensin ja vasta sitten rikkihappo, jotta vältettäisiin vanadiinin saostuminen natriumheksavanadaattina siinä tapauksessa, että rikkihappo lisätään öisin. Rikkidioksidia lisätään niin suurin määrin, että liuoksessa olevat vanadiini-ionit pelkistyvät valenssista V4"5 valenssiin V4"4. Tämän jälkeen lisätään riittävän paljon rikkihappoa pH-arvon säätämiseksi rajoihin noin 1,0...noin 3,0, edullisesti noin 1,5...noin 3,0, varsinkin arvoon noin 2,0 niin, että saadaan liuottimena suoritetun uuttamisen kannalta optimaalinen pH-arvo, koska tämän käsittelyn hyötysuhde on herkkä pH-arvolle.

3 66334

Jatkuvassa menetelmässä voidaan rikkidioksidi ja rikkihappo lisätä samanaikaisesti vesiuuttoliuokseen. Happona käytetään edullisesti rikkihappoa, mutta voidaan käyttää myös muita ei-hapettavia happoja, esim. kloorivetyhappoa.

Typpihappoa ei voida käyttää, koska se on hapettava happo. Etikkahappoa ei myös voida käyttää, koska se ei ole riittävän voimakas. Fosforihappoa ei voida käyttää syystä, että • +5 se saastuttaa tuotetta. Pelkistyminen valenssista V . +4 valenssun V mitataan sähkömotonsen potentiaalin avulla.

Tämä pelkistyminen pidetään loppuunsujuneena, kun saatu optimaalinen sähkömotorinen potentiaali on noin -200 milli- volttia pH-arvon ollessa = 2. Keksintöä sovellettaessa voidaan rajoissa noin - 150...noin 300 millivolttia oleva sähkömotorinen potentiaali pitää tyydyttävänä. V+^ esiin- . . . - . +4 tyy metavanadaatti-ionissa, VO-, 3a V esiintyy vanadyyli-. +2 ά ionissa, VO . Rikkihapon konsentraatio ei ole kriittinen, joten rikkihappo voidaan lisätä minä tahansa konsentraatio- na, mutta suurempi konsentraatio on eduksi, koska täten j vältetään liuoksen laimeneminen. Rikkidioksidi lisätään edullisesti rikkidioksidikaasuna, mutta se voidaan myös lisätä rikkihapokkeena tai sulfiittisuolana.

Happameksi tehty ja pelkistetty, vanadyyli-ioneja sisältävä liuos uutetaan nyt liuottimen avulla, edullisesti vähintään kaksivaiheisessa, vastavirtana toimivassa liuotinuuttolait-teessa. Liuotinuuttovaihe ymmärretään helpommin kuvion 1 esittämän kaavion perusteella. Vanadyyli-ioneja sisältävä, happameksi tehty ja pelkistetty liuos 1 virtaa vastavirtai-sen uuttovaiheen portaan I sekoittimella varustettuun sekoi-tusaltaaseen 14, jossa se sekoitetaan vaiheen II laskeutta-misaltaasta 17 tulevaan orgaanisen faasin virtaan 2. Sekoi-tussäiliöstä 14 virtaa sekoittunut neste 3 ylijuoksuna vaiheen I laskeutumisaltaaseen 15, jossa orgaaninen faasi nousee pinnalle ja vesifaasi 4 jää tämän laskeutumisaltaan 15 pohjalle. Rikastunut, orgaanisen liuottimen faasi 5 johdetaan laskeutumisaltaasta 15 virtana 6 seuraavassa selitettävään käsittelyyn, Laskeutumisaltaasta 15 vesifaasi 4 johdetaan virtana 7 vaiheen II sekoitusaltaaseen 16, jossa siihen sekoitetaan köyhtynyttä orgaanista liuotinta 9 ja r"iJcVfihappoa 4 66334 10. Sekoittunut neste 8 virtaa ylijuoksuna sekoitusaltaas-ta 16 laskeutumisaltaaseen 17, jossa orgaaninen faasi 12 nousee tämän altaan 17 pinnalle ja vesifaasi 11 jää tämän altaan 17 pohjalle. Tämä vesifaasi 11, joka on raffinaat-tia, josta myös käytetään nimitystä "rikastusperät", hylätään jätteenä 13. Laskeutumisaltaan 17 orgaaninen faasi 12 johdetaan virtana 2 sekoitusaltaaseen 14. Vaikka kuvio 1 esittää tätä kaksivaiheista, vastavirtaista uuttokäsitte-lyä yksinkertaistettuna muotona, voidaan keksinnön ajatuksesta poikkeamatta käyttää enemmän monimutkaistakin laitteistoa, jossa on useampia kuin kaksi vaihetta. Voidaan myös soveltaa yksivaiheista käsittelyä, mutta tätä ei pidetä yhtä edullisena kuin vähintään kahta vastavirtaista uuttovaihet-ta. Myötävirtaisen uuttovaiheen käyttäminen on myös mahdollinen, mutta sekin on vähemmän tehokas kuin vastavirtainen uuttovaihe. Keksinnön mukaisessa menetelmässä tämä liuotin-uuttovaihe on puhdistusvaihe.

Koska liuotinuuttovaihe kuluttaa happoa, lisätään vaiheen II sekoitusaltaaseen 16 rikkihappoa tai muuta ei-hapettavaa happoa pH-arvon säätämiseksi optimirajoihin noin 2,5...noin 3, edullisesti noin 1,5...noin 3,5, jotta vanadyyli-ionit saataisiin tehokkaimmin uutetuksi orgaanisen liuottimen avulla.

Uuttovaiheessa käytetään edullisesti orgaanisena liuottimena di-2-etyyli-heksyyli-fosforihappoa 10 tilavuus-% liuoksena. Lisäksi tämä liuotinliuos sisältää 3 tilavuus-% isodekanolia (isodesyylialkoholia) ja 87 tilavuus-% paloöljyä laimentimena. Di-2-etyyli-heksyyli-fosforihappo suorittaa vanadiinin varsinaisen uuttamisen vesiliuoksesta muodostamalla kompleksin tämän vanadiinin kanssa. Isodekanoli helpottaa vanadiini-kompleksin pysymistä liuenneena. Muita liuottimia ei ole käytetty, mutta on hyvin todennäköistä, että muutkin liuottimet voivat toimia, esim. heptadesyyli-fosforihappo seoksena isodekanolin ja paloöljyn kanssa. Ammattimies voi vaihdella orgaanisen liuottimen eri komponenttien tilavuusprosentti-määriä keksinnön ajatuksesta ja tarkoituksesta poikkeamatta.

Vanadyyli-ioneja sisältävä rikastunut orgaaninen l|j^£iWfaasi 5 66334 5 erotetaan sitten liuottimen avulla ja paksunnetaan. Tämä tehdään johtamalla ensin rikastunut orgaaninen liuotinfaasi virtana 6 sekoitusaltaaseen 20, jossa siihen sekoitetaan ammoniumhydroksidia 21 ja uudelleenkierrätettyä virtaa 22, joka sisältää uudelleenkierrätettyä vesiliuosta 23 laskeu-tumis-paksuntamisaltaasta 24, ja vesisuodosta 25 suodattimesta 26. Lienee uutta käyttää ammoniumhydroksidia vanadiinin erottamiseksi liuottimesta saattamalla se kemiallisesti reagoimaan liuottimen kanssa di-2-etyyli-heksyyli-fosfori-hapon ammoniumsuolan muodostamiseksi ja täten liuottimen regeneroimiseksi. Sekoitusaltaaseen 20 lisätään riittävän paljon ylimääräistä ammoniumhydroksidia vanadiinin erottamiseksi liuottimesta. Edellisessä uuttovaiheessa ammonium-ioni vaihdetaan vanadyyli-ioniksi, kun taas erotusvaiheessa vanadyyli-ioni korvataan ammoniumionilla. Erotusvaiheessa vanadyyli-ioni saostuu vanadyylihydraattina, VO(OH)2«xH^O, jossa x on tuntematon, koska vanadyyli-ioni on poistettu liuottimesta.

!

Sekoitusaltaasta 20 erottunut seos 27 virtaa yläjuoksuna laskeutumis-paksuntamisaltaaseen 24, jossa muodostuu kolme faasia, nimittäin orgaaninen faasi pinnalla, joka sisältää köyhtynyttä liuotinta, joka lähetetään virtana 9 uuttovai-heeseen II, ja tämän orgaanisen faasin 28 alapuolella vesi-liuosfaasi 29, joka sisältää ylimääräisen ammoniumhydroksi-din, joka sitten yhdistetään suodattimesta 26 tulevaan vesi-suodokseen 25 ja johdetaan virtana 22 sekoitusaltaaseen 20 yhdessä ammoniumhydroksidin 21 kanssa, ja kiinteä faasi 30, joka sisältää vanadyylihydraattia, joka laskeutuu laskeutu-mis-paksuntamisaltaan 24 pohjalle, ja johdetaan virtana 31 suodattimeen 26. On uutta ja yllätyksellistä, että laskeutu-mis-paksuntamisaltaassa 24 muodostuu kolme faasia, ja myös että vanadyylihydraatti erottuu kolmantena faasina eikä emulsiona .

Suodattimesta 26 tuleva suodos 25 yhdistetään laskeutumis-paksuntamisaltaasta 24 tulevaan vesiliuosvirtaan 23 ja kierrätetään uudelleen edellä selitetyllä tavalla.

"'· i »Iti * ' i 6 66334

Suodatettuunj märkään, kiinteään vanadyylihydraattiin 32 sekoitetaan sekoittimessa 33 hiiltä 34, minkä jälkeen seos pelletoidaan pelletoimislaitteessa 35, kuivataan kuivurissa 36 hapen tai ilman ollessa poissuljettuna, ja poltetaan sitten uunissa 37 alipaineessa tai inertissä kaasussa vana-diinikarbidiksi V2C, joka kuviossa 1 on näytetty virtana 38. Lienee uutta pelkistää vanadyylihydraatti hiilen avulla vanadiinikarbidin muodostamiseksi, koska vanadiinikarbidia on aikaisemmin valmistettu hiilestä ja vanadiinitrioksidis-ta, V203.

Keksintö havainnollistetaan seuraavassa esimerkin avulla, joka ei millään tavoin rajoita keksintöä. Kaikki osat ja prosenttimäärät koskevat painoa.

Esimerkki Käsiteltynä näytteenä oli 2097 litraa vesiuuttoliuosta, joka oli valmistettu vanadiinimalmista, jota oli pasutettu nat-riumkloridilla. Liuoksessa oli litraa kohden 405 g V205, 27 g Cl ja 7,8 g SO,^. Liuos tehtiin happameksi ja pelkistettiin käyttämällä 0,91 g SC>2 ja 0,90 g HC1 V205:n grammaa kohden. pH-arvo vaihteli rajoissa 1,8...2,4 ja sähkömotori-nen potentiaali vaihteli rajoissa -190...-160 mV. Tätä liuosta käsiteltiin liuottimena uuttaen kaksivaiheisessa sekoitus-laskeutumislaitteessa. Nimellinen virtausmäärä oli litra minuutissa. Raffinaatissa oli keskimäärin Q,04 g V20j- litraa kohden, joten 99% vanadiinista saatiin talteenotetuksi. Liuottimena oli 8% di-2-etyyli-heksyyli-fosforihappoa, 3% isodekanolia ja 89% paloöljyä. Vanadiinilla rikastuneessa liuottimessa oli 7,1 g Vn0r/1· Rikastunut liuotin erotettiin

L· O

lisäämällä siihen 120 g NH^OH liuoslitraa kohden sekoittimessa, minkä jälkeen liuos erottui kolmeksi faasiksi laskeutumis-paksuntamisaltaassa.

Köyhtynyt liuotin kierrätettiin takaisin uuttopiiriin. Vesi-liuosfaasi täydennettiin konsentroidulla ammoniumhydroksidil-la erottamisliuoksen saamiseksi. Kiinteä vanadyylihydraatti-liete poistettiin laskeutumis-paksuntamisaltaasta lietteenä, 7 66334 suodatettiin ja otettiin talteen märkänä suodatuskakkuna.

Tämän tuotteen näyte kuivattiin 130 °C:seenf jolloin siinä analyysin mukaan oli 91,0% V2O5; 0,53% S; 0,21% Fe2C>3; 0,01% Si02 ja 0,022% P.

Käyttöesimerkki Märän suodatuskakun eräs osa sekoitettiin jauhemaiseen hiileen ja jauhemaiseen rautaan suhteessa 3,27 osaa V2O5 hiilten yhtä osaa kohden ja käyttämällä niin paljon rautajauhetta, että valmiissa tuotteessa oli noin 2% Fe. Rauta lisätään tavallisesti tiivistämisaineena vanadiinikarbidia valmistettaessa, mutta tämä ei ole välttämätöntä keksintöä sovellettaessa. Saatu seos muotoiltiin pelleteiksi, joiden halkaisija oli noin 1 cm, minkä jälkeen ne kuivattiin ja pelkistettiin vanadiinikarbidiksi induktiouunissa 1700 °C:ssa argonia suojakaasuna käyttäen. Tässä tuotteessa oli 85,45% V; 9,99% C; 0,57% O ja 0,002% N. Tämä tuote on vanadiinikarbidia V2C.

Keksintö on edellä selitetty yksityiskohtaisena esimerkkinä, mutta voidaan tietenkin ryhtyä monenlaisiin muutoksiin, muunnoksiin ja vaihteluihin keksinnön ajatuksesta poikkeamatta.

i i

Claims (9)

1. Menetelmä vanadyylihydraatin valmistamiseksi vanadaatti-ioneja sisältävästä vesiliuoksesta, jossa menetelmässä vana-daatti-ionit pelkistetään vanadyyli-ioneiksi rikkidioksidilla, jonka jälkeen vanadyyli-ionit liuotinuutetaan vesiliuoksesta di-2-etyyliheksyylifosforihapon orgaanisella liuoksella ja poistetaan orgaanisesta liuottimesta poistoväliaineella sekä otetaan talteen, tunnettu siitä, että vanadyyli-ionit poistetaan orgaanisesta liuottimesta ammoniumhydroksidillä, joka samanaikaisesti regeneroi orgaanisen liuottimen ja saos-taa vanadiinin vanadyylihydraattina, joka erotetaan liuottimesta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammoniumhydroksidia käytetään ylimäärin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadaatti-ionit pelkistetään rikkidioksidilla ei-hapettavan hapon läsnäollessa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-hapettavana happona on rikkihappo.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-hapettavaa happoa lisätään vesi-liuokseen, kunnes saavutetaan rajoissa noin 1,0...noin 3,0 oleva pH-arvo.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidia lisätään vana-daatti-ionien pelkistämiseksi vanadyyli-ioneiksi, mitattuna pH-arvon ollessa noin 2 sähkömotorisen potentiaalin avulla, joka on rajoissa noin -150...noin -300 millivolttia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH-arvo pysytetään uuttamisen 9 66334 aikana rajoissa noin lr5...noin 3,5 lisäämällä ei-hapettavaa happoa.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen liuotin sisältää seoksena di-2-etyyli-heksyyli-fosforihappoa, isodekanolia ja palo-öljyä.

8 66334

9. Vanadyylihydraatti, joka on valmistettu vanadaatti-ioneja sisältävästä vesiliuoksesta tunnettu siitä, että vanadyylihydraatti on valmistettu siten, että vanadaatti-ioneja sisältävään vesiliuokseen on lisätty rikkidioksidia ja ei-hapettavaa happoa vanadaatti-ionien pelkistämiseksi vana-dyyli-ioneiksi, vanadyyli-ionit on liuotin-uutettu vesiliuoksesta di-2-etyyliheksyylifosforihapon orgaanisella liuottimena, poistettu ammoniumhydroksidilla ja erotettu kiinteän vanadyylihydraattisakan muodossa.