JPS6042215A - 炭化バナジウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化バナジウム■２Ｃの製造方法に関する。詳
しくは本発明は、本発明方法により炭素と反応して炭化
ｌ々ナジウムを生成するバナジル水和物を製造するため
の、溶剤抽出、ストリソ２ンク９法に関する。炭化７々
ナジウムは鋼の製造における、その用途について知られ
ている。

本発明によれば、バナジウム鉱石または〕々ナジウム濃
縮物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ、ｅ　）から誘導される、
メタバナジン酸ナトリウムを含有する水浸出溶液のよう
なイオン性バナジウム水溶液が提供される。

この水浸出溶液に、以下に詳細に記載される量の二酸化
硫黄％　Ｓ０２及び４Ａ酸Ｈ２ｓｏ、を添加する。次い
でバナジルイオンを含有する該溶液を下記に更に詳細に
記述する有機溶剤により溶剤抽出する。

次いでバナジルイオンを含有するリッチ有機溶剤ヲ水酸
化アンモニウムＮＨ，ＯＨでスト１ノツプする。

バナジルイオンがバナジル水和物’ＶＯ（ＯＨ）　２ｘ
Ｈ２０（式中、Ｘは未知で・ある）とし℃沈殿し、同時
７々ナジルイオンが該溶液から除去される。本発明によ
れば該バナジル水和物を炭素と滉合し、ベレット化し、
酸素の不存在下に乾燥し、次（・で炉中で加熱して炭化
バナジウムを生成する。

本発明方法は図面を参照することにより更に明らかとな
るであろう。図面は琳に本発明を説明するの入であって
、本発明を限定するものではない。

図面は本発明方法の実施態様を説明する簡略化した流れ
図である。

本発明の実施に当って使用する水浸出溶液は典型的には
、焙焼されたバナジウム鉱石からの水浸出溶液のような
、バナジウムの鉱石または濃縮物の慣用の処理から導か
れるものである。典型的なバナジウム処理が米国特許第
３，１３２．９２０号、同第３，１３２．３９０号及び
同第３，３２０，０２４号各明ａ賽に記載されている。

該水浸出溶液は、生成物の汚染を避けるため、及び操作
を容易にするために真の溶液であること力（好ましい。

本発明は水溶液中のバナジウムに対しての入有効である
ことがわかった。代表的な水浸出溶液は少量の、ナトリ
ウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム及びその他
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの１化
物、硫酸塩、リン酸塙及びケイ酸塩と、バナジウムの鉱
石または濃縮物の処理から得られる水浸出溶液中に通常
に見出される、その他の不純物とを含有するメタバナジ
ン酸ナトリウム、ＮａＶＯ３のイオン性溶液である。本
発明方法を十分Ｉ／ｒ遂行するためには、バナジウムは
溶液状態でなければならない。しかしながら該溶液状態
のバナジウムは、メタバナジン酸ナトリウムのイオン性
溶液中におけるバナジン酸イオンのようなイオン種とし
ての他の要≠と結合して存在することがある。該溶液状
態のバナジウムは一ロ／ぐナジン酸、オルトパナヅン酸
、デカバナジン酸のアルカ１）金属もしくはアルカリ土
類金属の各月、または任意のその他の可溶性形態のバナ
ジウムｍからも導くことができる。特に本発明の実施に
おいて、バナジウムｉはメタバナジン酸ナトリウムであ
る。

水中におけるメタバナジン酸ナトリウムのＩＪｋ度は臨
界的ではなく、メタバナジン酸ナトリウムが溶解してい
る限り本発明の実施には任意の濃度で十分である。溶液
状態のメタバナジン酸ナトリウムに対する好ましい濃度
というものはないけれど、処理費を節約するために、で
き得る限り高濃度を採用することが好ましいことが時々
あ（〕得る。そこで二酸化硫黄及び硫酸を該水浸出溶液
に添加する。硫酸を最初に添加した鴎合における、ヘキ
ナパナジン酸ナトリウムとしてのバナジウムの沈殿を回
避するために、まず二酸化硫黄を添加し、次いで硫酸を
添加することが好ましい。二酸化硫黄は溶解しでいるバ
ナジウムイオンをｙ＋５からＶ”の原子価に還元するの
に十分な量を添加する。次いで約１．０から約３．０ま
で、好ましくは約１．５から約６．０までの範囲、更に
好ましくは約２．０のＰＦｌが得られるのに十分な硫酸
を添加して、溶剤抽出（その効果はＰＩ−１に対して敏
感である）に対して最適のｐＨを得る。連続方式におい
ては二酸化硫黄と硫酸とを同時に水浸出溶液に添加する
ことができる。６１も酸は、使用するのに好ましい酸で
あるけれど、塩酸のような、その他の非酸化性酸〔添加
してもバナジウムが、抽出可能な分子であるバナジルイ
オン（ｙ□＋２　）として＋４価のまま溶液中に維持さ
れる酸〕を使用することもできる。硝酸は酸化性酸であ
るので使用すべきでない。酢酸は十分Ｖｒ強酸ではない
ので使用すべきでた（・。１）ン酸も生成物を汚染する
ので使用すべきでなし・。ｙ＋５　＃・うｙ＋４への遺
児はｅ、ｍ、ｆ−（起電力）ぎテンシャルにより測定す
るわｖ＋５からｙ＋４への還元＆’！、得らレル最適ｅ
、ｍ、ｆ、ポテンシャルが…２にお（為て約−２００ミ
リ４ぞルトである場合に完了したものと考える。約−１
５０ミリボルト力）ら約−ろＯＯＯ１２ウルトまでの範
囲のｅ　＋’　ｎ’ｔ　、ｆ　＋　Ａ？テンシャルモｔ
た本発明の実ｔＡＫ十分であると考えられる。ｙ＋　５
はメタバナジン酸イオン、■０３−として存在し、ｙ＋
４４−ｚバナジルイオン、ｖＯ＋２としで存在する。

硫酸の濃度は臨界的ではなく、任意の濃度におし・て添
加することができる力；、溶液の希釈を避けるためには
高濃度が好ましい。二酸化硫黄昏ま二酸イヒ硫黄がスと
して添加することが好ましく１けれど、亜硫酸また（尤
亜硫酸臨の形で添加することもできる。

バナジルイオンを含有する、酸性化され、力）つ還元さ
れた溶液をいま、好ましくをまｌνくと４．２段′　１
背のｉｉＴ流溶剤抽出装置にお（・て溶斉１］抽出する
。この溶剤抽出工程を図面により更に明らかに説明する
。バナジルイオンを含有する、Ｆｌ！件化され、かつ還
元さＪした溶液１が向流抽出工程の段階ｌの、ハ）＜は
んされた混合槽１４に入り、段階ｎの沈降槽１７からの
有機相の流れ２と混合される。混合槽１４からの混液３
が段階１の沈降槽１５に溢流し、有機相５を沈降槽１５
の頂部に上げ、水相４を底部とする。沈降槽１５の濃い
有機溶剤相５を流れ６として更に後記の処理工程に送り
出す。次いで沈降槽１５の水相４を流れ７として段階■
の混合槽１６ＩＬ移し、そこで薄い有機凛剤９及び硫酸
１０と混８する。混液８が混合糖１１６を沈降槽１７に
溢流し、そこで有機相１２が沈降ｆ４ｖ１７の頂部に上
り、水相１１が沈降槽１Ｔの底部に沈降する。ラフィネ
ート（テールとも呼ばれる）である水相１１は廃液１３
としで廃棄される。沈降槽１７の有機相１２が流れ２と
ｌ−て混合槽１４に送られる。２段階向流抽出工程が図
において単純化された態様で示されているけれど、２段
階以上のものを含めて更に複雑化された装研を、本発明
の範囲を逸脱することなく使用することができる。

１段階のものも使用することができるけれど、これは少
くとも２つの向流抽出段階はどに効果的であるとは思わ
れない。並流抽出工程も使用できると考えられるけれど
、それもまた向流抽出工程よりも効果が劣ると思われる
。本発明においては溶剤抽出工程は精製工程である。

溶剤抽出工程は酸を消費するので有機溶剤によるバナジ
ルイオンの最も効果的な抽出を得るために、硫酸または
その他の非酸化性酸を段階■の混合槽１６に添加してＰ
Ｈを約２．５から約６まで、好ましくは約１，５から約
６．５までの最適水準に調節する。

この抽出工程に使用する好ましい有機溶剤はｉｏ容容量
溶液としてのジー２−エチルへキシルリン酸である。更
に該溶剤溶液は希釈剤としてインデカノール（インデシ
ルアルコール）３容量％及び溶油８７容量％を含有する
。ジー２−エチルへキシルリン酸がバナジウムと錯体を
形成することにより水溶液からのバナジウムの実際の抽
出を行う。イソデカノールは該バナジウム錯体を溶液状
態に保つことを助ける。その他の溶剤は使用しなかった
けれど、イソデカノール及び溶油と混合しているヘプタ
デシルリン酸のような、他の溶剤が有効であることが大
いに考えられる。有機溶剤成分の容量１００分率は当業
者により本発明の範囲及び目的を逸脱することなく変動
させることができる。

次いでバナジルイオンを含有する濃い有機溶剤相５を溶
剤ストリップし、濃縮する。これは、まず該濃い有機溶
剤相を流れ６として混合槽２ｏに送り、そこで水酸化ア
ンモニウム２１と、そして沈降シックナ一槽２４かもの
再循環水溶液２３及び濾過装置２６からの水性濾液２５
を含有する再循環の流れ２２と混合することによって達
成される。溶剤からバナジウムをストリップするために
水酸化アンモニウムを使用し、水酸化アンモニウムと溶
剤とを化学的に反応させてジー２−エチルへキシルリン
酸のアンモニウム塩を生成させることＫより該ストリッ
プを行い、このようにして溶剤を再生することは新規で
あると思われる。十分に禍剰の水酸化アンモニウムを混
合槽２０に添加し、該溶剤からバナジウムをストリップ
する。さきの抽出工程においてアンモニウムイオンはバ
ナジルイオンと交換され、一方ストリツビングエ稈にお
いてはバナジルイオンがアンモニウムイオンと入れ替え
られる。ストリツビング工程において、バナジルイオン
はバナジル水和物、ＶＯ（ＯＨ）２ｘ）（２０（式中、
Ｘは未知である）として沈殿し、同時にバナジルイオン
が溶剤から除去される。

混合槽２０からのストリップされた混合物２７が沈降シ
ックナ一槽２４に溢流し、そこで６相を形成する。最上
部の有機相２８は薄い溶剤より成Ｏ１これは流れ９とし
て抽出段階ｎに送られる。

有機相２８の下は過剰の水酸化アンモニウムを含有する
水溶液相２９であり、これは次いで濾過装置２６からの
水性濾液２５と合流し、流れ２２として混合槽２０に送
られ、水酸化アンモニウム２１といっしょになる。沈降
シックナ一槽の底部に沈降したバナジル水和物より成る
固相３０は流れ３１として濾過装置２６に送られる。沈
降シックナ一槽２４において３相が形成されること、及
びバナジル水和物が乳濁液としてではなく、第三の相と
して分離されることも新規であり、しかも予想外であっ
た。　。

濾過装置２６からの濾液２５は、沈降シックナ一槽２４
からの水溶液の流れ２３と合流して、上述のように再循
環する。

濾過され、湿潤している固体バナジル水和物３２はプレ
ン１−３３においてカーボン３４と混合され、次いでベ
レタイデ−３５においてベレット化され、乾燥器３６に
おいて、酸素または空気の不存在下に乾燥され、次いで
炉３７において減圧下、または不活性雰囲気下に炉中で
加熱され、図において流れ３８として示される炭化バナ
ジウムｖ２Ｃを生成する。バナジル水和物を炭素で還元
して炭化バナジウムを生成することは新規であると思わ
れる。従来においては炭化バナジウムは炭素と三酸化バ
ナジウム％　’Ｖ２Ｏ３とから生成した。

下記実施例により本発明を更に明らかにスル。

この実施例は単に本発明を説明するためのものであり、
いかなる態様においても本発明を限定するものではない
。木実流側においては、特電しない限り、すべての部及
び１００分率は重量による。

実施例 処理試料は食Ｆｉｌ　（ＮａＣｆ　）と共に焙焼したバ
ナジウム鉱石から得られた２　０９７．、ｅの水浸出溶
液から成るものであった。該水浸出溶液の分析値は１石
当り４．０５９のＶ２Ｏ５，１１当り２７ｇの０１及び
１石当り７．８ｇのＳＯ４であった。該溶液なＶ２Ｏ５
の１ｇ当りＳ０２の０．９１　ｇ及び’７２０３　ノ１
９　当ｈＨＣＪの０．９０　Ｎを使用して酸性化し、か
つ還元した。ｐＨ及びｅ、ｍ、ｆ、はそれぞれ１．８か
ら２．４まで、及び−１９０ｍＶから一１６０ｍｖまで
に変動させた。

この溶液を２段階の混合兼沈降装着において、しかも見
かけ流量毎分１ぷにおいて溶剤抽出処理ヲシタ。ジーｙ
４ネートは平均０．０４　ｇＶｇＯ５／　−ｅであり、
バナジウムの９９％が回収された。該溶剤はジー２−エ
チルへキシルリン酸８容ψ％、イソデカノール６容ｌ°
％、及び溶油８９容量％より成るものであった。バナジ
ウムで富化された該溶剤ハ１　、＃　当’ｌ　７．１９
１７’ｌ　Ｖ２Ｏ５を含有した。該リッチ溶剤を混合磯
中において溶液１１当り１２０ｇのＮＨ，ＯＨと接触さ
せることによりストリップし、次いで沈降シックナ一槽
においてろ相に分離させた。

貧化した（　ｂａｒｒｅｎ　）溶剤を抽出回路に再循環
させた。濃ＮＨ，○Ｈにより水溶液相を再構成し、スト
リッピング溶液を生成させた。固体バナジル水和物スラ
リーを沈降シックナ一槽からスラリーとして取り出し、
濾過し、湿潤濾過ケークとして採取した。この生成物の
試料（１３［１’Ｏの温度において乾燥したもの）は９
１．０％Ｖ２Ｏ５，０，５３％＄５０．２１％Ｆｅ　２
０３．０．０１％５ｉｎ２及ヒＯ，ＣＩ　２２％Ｐと分
析された。

該湿潤濾過ケークの一部と、炭素粉及び鉄粉とを、Ｖ２
Ｏ５３，２７部対炭素１部の比及び最終生成物中におけ
るＦｅ約２％とさせるのに十分な鉄粉とを使用して混合
した。鉄は通常には炭化バナジウムの製造において稠密
化剤（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇａｇｅｎｔ）として添加さ
れるけれど本発明の実施においては必要でない。この混
合物を直径約１ｃｗＬのペレットに形成し、次いでこれ
を誇導炉中でアルゴン雰囲気下に１７００℃の温度にお
いて乾燥し、炭化バナジウムに還元した。生成物は８５
．４５％■、９．９９％Ｃ％０．５７％０及び０．００
２％Ｎと分析された。この生成物は炭化バナジウム（ｖ
２ｃ）である。

本発明を成る程度詳細に記載したけれど、本発明の範囲
及び要旨を逸脱することなく、本発明の変蔓、改良及び
変形が可能であることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様を説明する流れ図である。 代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｌｆａｌ　バナジン酸イオンの水溶液を供給する工
   程と： （ｂｌ　二酸化硫黄と非酸化性酸とを前記水溶液に添加
   して前記バナジン酸イオンをバナジルイオンに還元する
   工程と； （ｃｌ　前記バナジルイオンを有機溶剤により前記水溶
   液から溶剤抽出する工程と； （ｄｉ　前記バナジルイオンを前記有機溶剤からストリ
   ップしてバナジル水和物の沈殿を生成させる工程と； （ｅｌ　該固体バナジル水和物を前記溶剤から分離する
   工程と； （ｆ）　前記固体バナジル水和物と炭素とを混合する工
   程と； ｆｇｌ　該バナジル水和物と炭素との混合物を炉中で加
   熱して炭化バナジウムを生成する工程と、を特徴とする
   炭化バナジウムの製造方法。 （２）工程［ａｌの水溶液が水浸出溶液である特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。 （３）工程（ａ）の水溶液がメタバナジン酸イオンの溶
   液である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （４）二酸化硫黄を水溶液に添加してから非酸化性酸、
   を該′水溶液に添加する特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。 （５）二酸化硫黄と非酸化性酸とを同時に水溶液に添加
   する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）非酸化性酸が硫酸である特許請求の範囲第（１）
   項記載の方法。 （７）　非酸化性酸が１酸である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （８）非酸化性酸を、約１．０から約６．０までの範囲
   のＰＨが得られるまで水溶液に添加する特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 ｆ９１　ＰＨ２において約−１５０ミリ♂ルトから約−
   ６００ミリざルトまでの範囲におけるｅ、ｍ、ｆ。 ボテンシャルにより測定しながら、二酸化硫黄を添加し
   てバナジン酸イオンをバナジルイオンに還元する特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （１０）　二酸化硫黄を、二酸化硫黄がス、亜硫酸及び
   亜硫酸塩より成る群から選択される形態で添加する特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１１）バナジルイオンを、少くとも２段階を有する向
   流抽出装置において有機溶剤により抽出する特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 （１７Ｊ　抽出中における出を、非酸化性酸の添加によ
   り約１．５から約６．５までの範囲に保つ特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （１３）有機溶剤がジー２−エチルへキシルリン酸と、
   インデカノールと、溶油との混合物より成る特許請求の
   範囲第ｆｘ）　ｍ記載の方法。 ■　有機溶剤がヘデタデンルリン酸とインデカノールと
   、溶油との混合物より成る特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 （１５１バナジルイオンを有機溶剤から水酸化アンモニ
   ウムによりストリップする特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。 ＋１６１　ＩＦ体ｔ−、’１ナジル水和物を、沈降シッ
   クナ一槽に沈降させ、次いで過剰の液体を前記固体バナ
   ジル水和物から謹過することにより溶剤から分離する特
   許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１η　バナジル水和物Ｊが、それを炭素と混合する際
   に湿潤している特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１８）　バナジル水和物と炭素との混合物をベレット
   化し、次いで酸素の不存在下に乾燥してから炉中で加熱
   する工程を行う特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （（９）　バナジル水和物が、それを炭素と混合する際
   に湿潤している特許請求の範囲第（１）項〜第（１υ項
   のいずれか１項に記載の方法。 ＋２０１　バナジル水和物と炭素との混合物をベレット
   化し、次いで酸素の不存在下に乾燥してから炉中で加熱
   する工程を行う特許請求の範囲第１１ｉ項〜第（１９１
   ｒｉのいずれか１項に記載の方法。