JPS6041613B2 - バナジル水和物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパナジル水和物ＶＯ（０Ｈ）２ｘＩ１２０の製
造方法に関する。

詳しくは本発明は、バナジル水和物を製造するための、
溶剤抽出、ストリツピング法に関する。バナジル水和物
から得られる炭化バナジウムは鋼の製造における、その
用途について知られている。本発明によれば、バナジウ
ム鉱石またはバナジウム濃縮物（ＣＯｎｃｅｎｔｒａｔ
ｅ）から優導される、メタバナジン酸ナトリウムを含有
する水浸出溶液のようなイオン性バナジウム水溶液が提
供される。

この水浸出溶液に、以下に詳細に記載される量の二酸化
硫黄、ＳＯ２及び硫酸Ｈ２ＳＯ４を添加する。次いでバ
ナジルイオンを含有する該溶液を下記に更に詳細に記述
する有機溶剤により溶剤抽出する。次いでバナジルイオ
ンを含有するリッチ有機溶剤を水酸化アンモニウムＮＦ
ｌ４ＯＨでストリップする。バナジルイオンがバナジル
水和物■０（０Ｈ）２ｘＨ２０（式中、ｘは未知である
）として沈殿し、同時バナジルイオンが該溶液から除去
される。

本発明により得られたバナジル水和物を炭素と混合し、
ペレット化し、酸素の不存在下に乾燥し、次いで炉中で
加熱して炭化バナジウムを生成することができる。本発
明方法は図面を参照することにより更に明らかとなるで
あろう。

図面は単に本発明を説明するのみてあつて、本発明を限
定するものではない。図面は本発明方法の実施態様を説
明する簡略化した流れ図てある。

本発明の実施に当つて使用する水浸出溶液は典型的には
、熔焼されたバナジウム鉱石からの水浸出溶液のような
、バナジウムの鉱石または濃縮物の慣用の処理から導か
れるものである。

典型的なバナジウム処理が米国特許第３１３２９２０号
、同第３１３２３（６）号及び同第３３２００２４号各
明細書に記載されている。該水浸出溶液は、生成物の汚
染を避けるため、及び操作を容易にするために真の溶液
であることが好ましい。本発明は水溶液中のバナジウム
に対してのみ有効であることがわかつた。代表的な水浸
出溶液は少量の、ナトリウム、カルシウム、カリウム、
マグネシウム及びその他のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のそれぞれの塩化物、硫酸塩、リン酸塩及びケイ
酸塩と、バナジウムの鉱石または濃縮物の処理から得ら
れる水浸出溶液中に通常に見出される、その他の不純物
とを含有するメタバナジン酸ナトリウム、ＮａｖＯ３の
イオン性溶液である。本発明方法を十分に遂行す”るた
めには、バナジウムは溶液状態でなければならない。し
かしながら該溶液状態のバナジウムは、メタバナジン酸
ナトリウムのイオン性溶液中におけるバナジン酸イオン
のようなイオン種としての他の要素と結合して存在する
ことがある。該溶液状態のバナジウムはビロバナジン酸
、オルトバナジン酸、デカバナジン酸のアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属の各塩、または任意のその他の
可溶性形態のバナジウム塩からも導くことができる。特
に本発明の実施において、バナジウム源はメタバナジン
酸ナトリウムである。水中におけるメタバナジゾ酸ナト
リウムの濃度は臨界的ではなく、メタバナジン酸ナトリ
ウムが溶解している限り本発明の実施には任意の濃度て
十分である。溶液状態のメタバナジン酸ナトリウムに対
する好ましい濃度というものはないけれど、処理費を節
約するために、でき得る限り高濃度を採用することが好
ましいことが時々あり得る。そこで二酸化硫黄及び硫酸
を該水浸出溶液に添加する。硫酸を最初に添加した場合
における、ヘキサバナジン酸ナトリウムとしてのバナジ
ウムの沈殿を回避するために、まず二酸化硫黄を添加し
、次いで硫酸を添加することが好ましい。二酸化硫黄は
溶解しているバナジウムイオンを■＋５から■＋４の原
子価に還元するのに十分な量を添加する。次いで約１．
０から約３．０まで、好ましくは約１．５から約３．０
までの範囲、更に好ましくは約２．０のＰＨが得られる
のに十分な硫酸を添加して、溶剤抽出（その効果はＰＨ
に対して敏感である）に対して最適のＰＨを得る。連続
方式においては二酸化硫黄と硫酸とを同時に水浸出溶液
に添加することができる。硫酸は、使用するのに好まし
い酸であるけれど、塩酸のような、その他の非酸化性酸
〔添加しても、バナジウムが抽出可能な分子であるバナ
ジルイオン（ＶＯ＋２）として＋４価のまま溶液中に維
持される酸〕を使用することもできる。硝酸は酸化性酸
であるので使用すべきでない。酢酸は十分に強酸ではな
いので使用すべきでない。リン酸も生成物を汚染するの
で使用すべきでない。Ｖ＋５からＶ＋４への還元はＥ．
ｍ．ｆ．（起電力）ポテンシャルにより測定する。■＋
５から■＋４への還元は、得られる最適Ｅ．ｍ．ｆ．ポ
テンシャルがＰＨ２において約−２００ミリボルトであ
る場合に完了したものと考える。約一１５０ミリボルト
から約−３００ミリボルトまでの範囲のＥ．ｍ．ｆ．ポ
テンシャルもまた本発明の実施に十分であると考えられ
る。Ｖ＋５はメタバナジン酸イオン、ＶＯ３−として存
在し、Ｖ＋４はバナジルイオン、■Ｏ＋２として存在す
る。硫酸の濃度は臨界的ではなく、任意の濃度において
添加することができるが、溶液の希釈を避けるためには
高濃度が好ましい。二酸化硫黄は二酸化硫黄ガスとして
添加することが好ましいけれど、亜硫酸または亜硫酸塩
の形で添加することもできる。バナジルイオンを含有す
る、酸性化され、かつ還元された溶液をいま、好ましく
は少くとも２段，階の向流溶剤抽出装置において溶剤抽
出する。

この溶剤抽出工程を図面により更に明らかに説明する。
バナジルイオンを含有する、酸性化され、かつ還元され
た溶液１が向流抽出工程の段階１の、がくはんされた混
合槽１４に入り、段階■の沈降−槽１７からの有機相の
流れ２と混合される。混合槽１４からの混液３が段階１
の沈降槽１５に溢流し、有機相５を沈降槽１５の頂部に
上げ、水相４を底部とする。沈降槽１５の濃い有機溶剤
相５を流れ６として更に後記の処理工程に送り出す。次
いて沈降層１５の水相４を流れ７として段階■の混合槽
１６に移し、そこで薄い有機溶剤９及び硫酸１０と混合
する。混液８が混合槽１６を沈降槽１７に溢流し、そこ
で有機相１２が沈降槽１７の頂部に上り、水相１１が沈
降槽１７の底部に沈降する。ラフイネート（テールとも
呼ばれる）である水相１１は廃液１３として廃棄される
。沈降槽１７の有機槽１２が流れ２として混合槽１４に
送られる。２段階向流抽出工程が図において単純化され
た態様で示されているけれど、２段階以上のものを含め
て更に複雑化された装置を、本発明の範囲を逸脱するこ
となく使用することができる。

１段階のものも使用することができるけれど、これは少
くとも２つの向流抽出段階ほどに効果的であるとは思わ
れない。

並流抽出工程も使用できると考えられるけれど、それも
また向流抽出工程よりも効果が劣ると思われる。本発明
においては溶剤抽出工程は精製工程である。溶剤抽出工
程は酸を消費するので有機溶剤によるバナジルイオンの
最も効果的な抽出を得るために、硫酸またはその他の非
酸化性酸を段階■の混合欅１６に添加してＰＨを約２．
５から約３まで、好ましくは約１．５から約３．５まで
の最適水準に調節する。

この抽出工程に使用する好ましい有機溶剤は１０容量％
溶液としてのジー２−エチルヘキシルリン酸である。

更に該溶剤溶液は希釈剤としてイソデカノール（イソデ
シルアルコール）３容量％及び燈油８７容量％を含有す
る。ジー２−エチルヘキシルリン酸がバナジウムと錯体
を形成することにより水溶液からのバナジウムの実際の
抽出を行う。イソデカノールは該バナジウム錯体を溶液
状態に保つことを助ける。その他の溶剤は使用しなかつ
たけれど、イソデカノール及び燈油と混合しているヘプ
タデシルリン酸のような、他の溶剤が有効であることが
大いに考えられる。有機溶剤成分の容量１０吟率は当業
者により本発明の範囲及び目的を逸脱することなく変動
させることができる。次いでバナジルイオンを含有する
濃い有機溶剤相５を溶剤ストリップし、濃縮する。これ
は、まず該濃い有機溶剤相を流れ６として混合相２０に
送り、そこで水酸化アンモニウム２１と、そして沈降シ
ツクナー槽２４からの再循環水溶液２３及び泊過装置２
６からの水性淵液２５を含有する再循還の流れ２２と混
合することによつて達成される。溶剤からバナジウムを
ストリップするために水酸化アンモニウムを使用し、水
酸化アンモニウムと溶剤とを化学的に反応させてジー２
−エチルヘキシルリン酸のアンモニウム塩を生成させる
ことにより該ストリップを行い、このようにして溶剤を
再生することは新規てあると思われる。十分に過剰の水
酸化アンモニウムを混合槽２０に添加し、該溶剤からバ
ナジウムをストリップする。さａきの抽出工程において
アンモニウムイオンはバナジルイオンと交換され、一方
ストリツピング工程においてはバナジルイオンがアンモ
ニウムイオンと入れ替えられる。ストリツピング工程に
おいて、バナジルイオンはバナジル水和物、ＶＯ（０Ｈ
）２ｘＨ２０（式中、Ｘは未知である）として沈殿し、
同時にバナジルイオンが溶剤から除去される。混合槽２
０からのストリップされた混合物２７が沈降シツクナー
槽２４に溢流し、そこで３相を形成する。

最上部の有機相２８は薄い溶剤より成り、これは流れ９
として抽出段階■に送られる。有機相２８の下は過剰の
水酸化アンモニウムを含有する水溶液相２９であり、こ
れは次いで枦過装置２６からの水性胛液２５と合流し、
流れ２２として混合槽２０に送られ、水酸化アンモニウ
ム２１といつしよになる。沈降シツクナー槽の底部に沈
降したパナジル水和物より成る固相３０は流れ３１とし
て沖過装置２６に送られる。沈降シツクナー槽２４にお
いて３相が形成されること、及びバナジル水和物が乳濁
液としてではなく、第三の相として分離されることも新
規であり、しかも予想外であつた。ｐ過装置２６からの
？液２５は、沈降シツクナー槽２４からの水溶液の流れ
２３と合流して、上述のように再循環する。

？過され、湿関している固体バナジル水和物３２はブレ
ンダー３３においてカーボン３４と混合され、次いでペ
レタイザー３５においてペレット化され、乾燥器３６に
おいて、酸素または空気の不存在下に乾燥され、次いで
炉３７において減圧下、または不活性雰囲気下に炉中で
加熱され、図において流れ３８として示される炭化バナ
ジウムＶ２Ｃを生成する。

下記実施例により本発明を更に明らかにする。

この実施例は単に本発明を説明するためのものであり、
いかなる態様においても本発明を限定するものではない
。本実施例においては、特定しない限り、すべての部及
び１０吟率は重量による。実施例処理試料は食塩（Ｎａ
Ｃｌ）と共に焙焼したバナジウム鉱石から得られた２０
９７ｅの水浸出溶液から成るものであつた。

該水浸出溶液の分析値は１′当り４．０５ＶＶ２０．、
１ｅ当り２７ｙ０Ｃ１及び１ｅ当り７．８ｙ０）ＳＯ４
であつた。該溶液を■２０５の１Ｖ当りＳＯ２の０．９
１ｙ及び■２０．の１ｙ当りＨＣｌの０．９０ｙを使用
して酸性化し、かつ還元した。ＰＨ及びＥ．ｍ．ｆ．は
それぞれ１．８から２．４まで、及び−１９０７ＴＬ■
から−１６０ｍ，■までに変動させた。この溶液を２段
階の混合兼沈降装置において、しかも見かけ流量毎分１
′において溶剤抽出処理をした。

ラフイネートは平均０．０４ｑＶ２０５１ｅであり、バ
ナジウムの９９％が回収された。該溶剤はジー２−エチ
ルヘキシルリン酸８容量％、イソデカノール３容量％、
及び燈油８喀量％より成るものであつた。バナジウムで
富化された該溶剤は１′当り７．１ｙのＶ２Ｏ，を含有
した。該リッチ溶剤を混合機中において溶液１ｅ当り１
２０ｙ（１７）ＮＨ４ＯＨと接触させることによりスト
リップし、次いで沈降シツクナー槽において３相に分離
させた。貧化した（Ｂａｒｒｅｎ）溶剤を抽出回路に再
循環させた。

濃ＮＨ４ＯＨにより水溶液相を再構成し、ストリッピン
グ溶液を生成させた。固体バナジル水和物スラリーを沈
降シツクナー槽からスラリーとして取り出し、沖過し、
湿潤ろ過ケークとして採取した。この生成物の試料（１
３０゜Ｃの温度において乾燥したもの）は９１．０％Ｖ
２Ｏ，、０．５３％ＳｌＯ．２ｌ％Ｆｅ２Ｏ３、０．０
１％ＳｉＯ２及び０．０２２％Ｐと分析された。本発明
を或る程度詳細に記載したけれど、本発明の範囲及び要
旨を逸脱することなく、本発明の変更、改良及び変形が
可能であることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の実施態様を説明する流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）バナジン酸イオンの水溶液を供給する工程と；
   （ｂ）二酸化硫黄と非酸化性酸とを前記水溶液に添加し
   て前記バナジン酸イオンをバナジルイオンに還元する工
   程と；（ｃ）前記バナジルイオンを有機溶剤により前記
   水溶液から溶剤抽出する工程と；（ｄ）前記バナジルイ
   オンを前記有機溶剤からストリップしてバナジル水和物
   の沈殿を生成する工程と；（ｅ）固体バナジル水和物を
   前記溶剤から分離する工程と、を特徴とするバナジル水
   和物の製造方法。 ２ 工程（ａ）の水溶液が水浸出溶液である特許請求の
   範囲１項記載の方法。 ３ 工程（ａ）の水溶液がメタバナジン酸イオンの溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 二酸化硫黄を水溶液に添加してから非酸化性酸を該
   水溶液に添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 二酸化硫黄と非酸化性酸とを同時に水溶液に添加す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 非酸化性酸が硫酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 非酸化性酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 非酸化性酸を、約１．０から約３．０までの範囲の
   ｐＨが得られるまで水溶液に添加する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ ｐＨ２において約−１５０ミリボルトから約−３０
   ０ミリボルトまでの範囲におけるｅ．ｍ．ｆ．ポテンシ
   ャルにより測定しながら、二酸化硫黄を添加してバナジ
   ン酸イオンをバナジルイオンに還元する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０ 二酸化硫黄を、二酸化硫黄ガス、亜硫酸及び亜硫
   酸塩より成る群から選択される形態で添加する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １１ バナジルイオンを、少なくとも２段階を有する向
   流抽出装置において有機溶剤により抽出する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １２ 抽出中におけるｐＨを、非酸化性酸の添加により
   約１．５から約３．５までの範囲に保つ特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 有機溶剤がジ−２−エチルヘキシルリン酸と、イ
   ンデカノールと、燈油との混合物より成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １４ 有機溶剤がヘプタデシルリン酸とイソデカノール
   と、燈油との混合物より成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １５ バナジルイオンを有機溶剤から水酸化アンモニウ
   ムによりストリップする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １６ 固体バナジル水和物を、沈降シツクナー槽に沈降
   させ、次いで過剰の液体を前記固体バナジル水和物から
   濾過することにより溶剤から分離する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。