JPS6331408B2 - - Google Patents
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- JPS6331408B2 JPS6331408B2 JP6822581A JP6822581A JPS6331408B2 JP S6331408 B2 JPS6331408 B2 JP S6331408B2 JP 6822581 A JP6822581 A JP 6822581A JP 6822581 A JP6822581 A JP 6822581A JP S6331408 B2 JPS6331408 B2 JP S6331408B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
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Description
従来、水溶液中のTiイオンは加水分解法によ
りTi（OH）4を得た後、加熱分解することにより
TiO2を得ているのが工業的な硫酸法によるチタ
ン酸化物の製造方法である。 この方法では加水分解後の水溶液になお５〜８
ｇ／のTiイオンが存在ししかも300〜400ｇ／
のH2SO4が共存するため、その処理費が嵩む
ことと、Tiの回収ができなくなるという欠点が
あつた。 本発明者らはチタンのフツ化物が加熱により分
解すること、更に加熱分解の際酸素が存在すると
酸化チタンが一挙にできることを知見し、本発明
を完成した。 本発明は、従来法の欠点を克服するためになさ
れたもので、フツ化チタンまたはフルオロチタン
アンモニウムまたはフルオロチタン酸アンモニウ
ムをまず造り、これを酸素または水を含有する気
流中で加熱することによりチタン酸化物を得る方
法に関する。 このようにフツ化チタンまたはフルオロチタン
アンモニウムまたはフルオロチタン酸アンモニウ
ムを得る方法の一つとして、アルキル燐酸の群、
アルキルチオ燐酸の群、ヒドロキシオキシムの
群、カルボン酸の群、及びアルキルスルホン酸の
群の各群よりなる群から選択された１種または２
種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してな
る有機溶媒にTiイオンを抽出せしめ、次にこの
有機溶媒をHF、NH4HF2またはNH4Fを含有す
る水溶液と接触させることにより次式に示すよう
にTiイオンを水相に移し、有機溶媒を再生す
る： R3Ti＋3NH4HF（NH4）3TiF6＋3R・Ｈ R4Ti＋3NH4HF2（NH4）2TiF6 ＋3R・Ｈ＋Ｒ・NH4 + R4Ti＋4HFTiF4＋4R・Ｈ 水相に移つたTiイオンはフツ化チタンまたは
フルオロチタンアンモニウムまたはフルオロチタ
ン酸アンモニウムとして析出し、これを分離して
得る方法がある。 本発明は上述の各種のチタンフツ化物が酸素、
酸素含有雰囲気、または酸素先駆体例えばH2O
の存在下で加熱されると下式に示すように酸化チ
タンを生成するとの知見に基ずくものである。 （NH4）2TiF6＋O2TiO2＋2NH4F＋4F （NH4）2TiF5＋2H2OTiO2＋2NH4F ＋4HF＋Ｆ TiF3＋O2TiO2＋3F また加熱分解の際に生成するNH4F、HF、
NH3またはＦガスは水で吸収し、再び有機相の
Tiイオンを剥離するために循環使用できる。 フルオロチタンアンモニウムまたはフルオロチ
タン酸アンモニウムを得る際はチタンを４価とし
て存在させてとり出すより、還元剤を添加したり
あるいは電気化学的な方法でTiイオンを４価か
ら３価に還元した方が溶解度の関係からとり出す
のが容易である。あるいは有機溶媒に抽出する前
にTiイオンの原子価を４価より３価に変換させ
てその後にTiイオンを抽出することも可能であ
る。しかし４価のチタンの使用を排除するもので
はない。いずれの場合も、水溶液中のTiイオン
の状態により変更されるもので、４価または３価
のTiイオンに必ずしも変換させなければならな
いものではない。 本発明でチタン−フツ素含有化合物を造るのに
使用するアルキル燐酸は、次に示す群より選択さ
れる：
りTi（OH）4を得た後、加熱分解することにより
TiO2を得ているのが工業的な硫酸法によるチタ
ン酸化物の製造方法である。 この方法では加水分解後の水溶液になお５〜８
ｇ／のTiイオンが存在ししかも300〜400ｇ／
のH2SO4が共存するため、その処理費が嵩む
ことと、Tiの回収ができなくなるという欠点が
あつた。 本発明者らはチタンのフツ化物が加熱により分
解すること、更に加熱分解の際酸素が存在すると
酸化チタンが一挙にできることを知見し、本発明
を完成した。 本発明は、従来法の欠点を克服するためになさ
れたもので、フツ化チタンまたはフルオロチタン
アンモニウムまたはフルオロチタン酸アンモニウ
ムをまず造り、これを酸素または水を含有する気
流中で加熱することによりチタン酸化物を得る方
法に関する。 このようにフツ化チタンまたはフルオロチタン
アンモニウムまたはフルオロチタン酸アンモニウ
ムを得る方法の一つとして、アルキル燐酸の群、
アルキルチオ燐酸の群、ヒドロキシオキシムの
群、カルボン酸の群、及びアルキルスルホン酸の
群の各群よりなる群から選択された１種または２
種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してな
る有機溶媒にTiイオンを抽出せしめ、次にこの
有機溶媒をHF、NH4HF2またはNH4Fを含有す
る水溶液と接触させることにより次式に示すよう
にTiイオンを水相に移し、有機溶媒を再生す
る： R3Ti＋3NH4HF（NH4）3TiF6＋3R・Ｈ R4Ti＋3NH4HF2（NH4）2TiF6 ＋3R・Ｈ＋Ｒ・NH4 + R4Ti＋4HFTiF4＋4R・Ｈ 水相に移つたTiイオンはフツ化チタンまたは
フルオロチタンアンモニウムまたはフルオロチタ
ン酸アンモニウムとして析出し、これを分離して
得る方法がある。 本発明は上述の各種のチタンフツ化物が酸素、
酸素含有雰囲気、または酸素先駆体例えばH2O
の存在下で加熱されると下式に示すように酸化チ
タンを生成するとの知見に基ずくものである。 （NH4）2TiF6＋O2TiO2＋2NH4F＋4F （NH4）2TiF5＋2H2OTiO2＋2NH4F ＋4HF＋Ｆ TiF3＋O2TiO2＋3F また加熱分解の際に生成するNH4F、HF、
NH3またはＦガスは水で吸収し、再び有機相の
Tiイオンを剥離するために循環使用できる。 フルオロチタンアンモニウムまたはフルオロチ
タン酸アンモニウムを得る際はチタンを４価とし
て存在させてとり出すより、還元剤を添加したり
あるいは電気化学的な方法でTiイオンを４価か
ら３価に還元した方が溶解度の関係からとり出す
のが容易である。あるいは有機溶媒に抽出する前
にTiイオンの原子価を４価より３価に変換させ
てその後にTiイオンを抽出することも可能であ
る。しかし４価のチタンの使用を排除するもので
はない。いずれの場合も、水溶液中のTiイオン
の状態により変更されるもので、４価または３価
のTiイオンに必ずしも変換させなければならな
いものではない。 本発明でチタン−フツ素含有化合物を造るのに
使用するアルキル燐酸は、次に示す群より選択さ
れる：
【式】
【式】または
【式】
（式中のＲは一般に炭素数が４〜22のアルキル基
を表わす） 後述する実施例で使用するD2EHPA（ジ−２−
エチルヘキシル燐酸）は(イ)の群に属し、上式中の
Ｒ＝C8H17のものである。 またアルキルチオ燐酸は次式に示す化合物の群
より選択される： （式中のＲは一般に炭素数が４〜22のアルキル基
またはアリール基である） 後述する実施例で使用するD2EHPDTA（ジ−
２−エチルヘキシルジチオ燐酸）は上式中のＲが
C8H17のものである。 本発明でチタン−フツ素含有化合物を得るため
に使用するカルボン酸は次の群より選択される。
を表わす） 後述する実施例で使用するD2EHPA（ジ−２−
エチルヘキシル燐酸）は(イ)の群に属し、上式中の
Ｒ＝C8H17のものである。 またアルキルチオ燐酸は次式に示す化合物の群
より選択される： （式中のＲは一般に炭素数が４〜22のアルキル基
またはアリール基である） 後述する実施例で使用するD2EHPDTA（ジ−
２−エチルヘキシルジチオ燐酸）は上式中のＲが
C8H17のものである。 本発明でチタン−フツ素含有化合物を得るため
に使用するカルボン酸は次の群より選択される。
【式】及び
【式】
（式中Ｒは一般に炭素数が４〜18のアルキル基を
示す） 後述する実施例で使用するＶ−10（バーサテイ
ツク−10）は(イ)の群に属し、炭素数が９〜11の範
囲にあるアルキル基でシエル化学(株)の商品名であ
る。 また使用されるヒドロキシオキシムの一例を次
に示す。 （式中Ｒ＝Ｈ・CH3
示す） 後述する実施例で使用するＶ−10（バーサテイ
ツク−10）は(イ)の群に属し、炭素数が９〜11の範
囲にあるアルキル基でシエル化学(株)の商品名であ
る。 また使用されるヒドロキシオキシムの一例を次
に示す。 （式中Ｒ＝Ｈ・CH3
【式】または
【式】で、Ｘ＝ClまたはＨである）。
これらと類似のセドロキシオキシムは当然使用
できる。 本発明で使用するアルキルスルホン酸は次の群
より選択される： （Ｒは一般に炭素数４〜24のアルキル基である） 使用する希釈剤の石油系炭化水素とは芳香族系
炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはこれらの混
合品である。またケロシンの如き雑多な炭化水素
混合品もよく使用される。抽出剤の濃度は被処理
液の性状、Tiイオン濃度、不純物の濃度や種類
や量によつても決定される。 一般に抽出剤の濃度は２％〜95％（体積）であ
る。 次に水相のTi4+イオンをTi3+イオンに還元す
るために使用される還元性物質はガス状のものと
して、H2、SO2、COまたはH2Sを挙げることが
できる。還元性の化学薬品は亜硫酸塩、チオシア
ン塩あるいはヒドラジン化合物、ヒドロキシアミ
ン、ギ酸、シユウ酸の如き有機酸も使用すること
ができる。 更に電気化学的方法によつてTiイオンの原子
価を変更することは比較的よく用いられる方法で
ある。 以下に、本発明のチタン−フツ素含有化合物を
経てチタン酸化物を得る方法について、添付図面
に基き、示例のために上記抽出法によるチタン−
フツ素含有化合物からのチタン酸化物の製造につ
いて詳細に説明するが、本発明のチタン−フツ素
含有化合物は他の任意の方法により得られたもの
でもチタン酸化物の製造に使用できることを理解
されたい。 第１図のフローシートに示すように、アルキル
燐酸の群、アルキルまたはアリールチオ燐酸の
群、ヒドロオキシムの群、カルボン酸の群及びア
ルキルスルホン酸の群より選択された、１種また
は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈し
てなる前記有機溶媒(A)にTiイオンを抽出せしめ
たものを剥離工程Ｂに導き、HF、NH4HF2また
はNH4F含有水溶液(C)と接触させることにより次
式に示すように、有機相のTiイオンを水相に移
し有機溶媒(A)を再生する。 R4Ti＋3NH4HF2
3R・Ｈ＋Ｒ・NH4＋（NH4）2TiF6↓ RTi＋4HF4R・Ｈ＋TiF4↓ R2TiO＋3NH4HF2
2R・Ｈ＋（NH4）2TiF6↓＋NH4OH 水相に移行したTiイオンの原子価を４より３
に変化させると、溶解度の低いフルオロチタンア
ンモニウム（例えば（NH4）2TiF5）の紫色の結
晶が析出する。また有機相のTiイオンが抽出時
より３価のものであれば溶解度の小さい３価のフ
ルオロチタンアンモニウムやフツ化チタンが得ら
れる。 有機相Ti3+イオンを酸化してTi4+イオンに変
化させる実験も行つたが、温度と時間により容易
に変換することが確認された。 分離工程Ｄで分離されたフツ化チタン、フルオ
ロチタンアンモニウム、フルオロチタン酸アンモ
ニウムを加熱分解工程Ｅに導き、酸素または水を
含有する気流(G)中で加熱することによりチタン−
フツ素含有化合物は分解してチタン酸化物(F)が得
られ、NH4F、NH3、HF、Ｆガス(L)は水で吸収
し、再び剥離液(C)としてTiイオンの剥離用に使
用される。 第２図のフロシートはTiイオンを含有する水
溶液（Ｎ）を酸化または還元する原子価の変換工
程(H)へ導き、水溶液中のTiイオンの原子価をそ
の処理工程の構成上酸化または還元し、都合のよ
い方へ変換する。 次に抽出工程(J)にてアルキル燐酸の群、アルキ
ルまたはアリールチオ燐酸の群、カルボン酸の
群、ヒドロキシオキシムの群及びアルキルスルホ
ン酸からなる群より選択された１種または２種以
上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してなる有
機溶媒(A)を接触させることにより水溶液中のTi
イオンを下式にその一例を示すように有機相へ抽
出する。尚水溶液中のTiイオンは第４図に示す
ように４価の方が３価に比較して抽出量が多くな
るし、抽出速度を与える温度の影響も少い。 Ti4+＋4R・ＨR4Ti＋4H+ TiO2+＋2R・ＨR2TiO＋2H+ Ti3+＋3R・ＨR3Ti＋3H+ （上式のＲ・ＨはH+型交換基を有する抽出剤を
示す） 次に有機相に抽出されたTiイオンをHFまたは
NH4HF2またはNH4F含有水溶液(C)と接触させる
ことにより有機相のTiイオンを次式に示すよう
に水相へ移し、有機溶媒(A)は再生され、再びTi
イオンを抽出するために抽出工程Ｊへくり返され
る。 R4Ti＋4HFTiF4↓4R・Ｈ R3Ti＋3NH4HF2
（NH4）2TiF5↓＋3RH＋NH4F R2TiO＋3NH4HF2
（NH4）2TiF6↓＋2RH＋NH4OH 上式に示すフルオロチタンアンモニウム、フツ
化チタン等のチタン−フツ素含有化合物はその二
三の例を示すもので、実際には単純な結晶でな
く、雑多に混合している場合もある。水相に移行
し析出したチタン−フツ素含有化合物は分離工程
Ｄで水溶液よりとり出され、次に加熱分解工程Ｅ
にて酸素または水を含有する気流(G)中で加熱する
ことにより次式に示すようにチタン酸化物(F)を得
る： （NH4）2TiF6＋O22NH4F＋TiO2＋4F↑ （NH4）2TiOF4＋H2O2NH4F＋TiO2＋2HF↑ TiF3＋O2TiO2＋3F↑ 分解により生成したNH4F、HF、Ｆまたは
NH3ガス(L)は水に吸収させ、剥離液(C)として循
環使用できる。 上述するフロシートの諸工程については第４図
〜第６図に示す諸データーあるいは実施例より説
明することができる。 即ち抽出工程ＪではTiイオンの原子価の影響、
剥離工程ＢにおけるNH4HF2濃度が有機相のTi
の剥離に与える影響を第５図に示す。また加熱分
解工程における分解状況を重量変化として第６図
に示す。第３図のフロシートは第２図に示すフロ
シートと同一であるが剥離工程Ｂで水相に移行し
たTiイオンが原子価４である場合溶解度が高く、
剥離液(C)に存在するTiイオン濃度は高くなる。
これを解消する目的で剥離液(C)に還元剤を添加し
たり、或は電気化学的な方法によりそれ自体既知
の方法で還元する工程Ｑを加えたのが異る個所で
ある。 ３価のフルオロチタンアンモニウムは紫色で、
しかも溶解度が小さいから直ちに析出するので分
離工程Ｄを経た剥離液(C)中のTiイオン濃度は４
価の場合に比較して1/30〜1/100以下と極めて低
い利点がある。 以下に実施例および参考例を掲げて本発明を説
明する。 実施例 １ 30％D2EHPA＋70％イソパラフインにTiイオ
ン11.2ｇ／の割合で抽出した有機溶媒を250
ｇ／NH4HF2濃度でPH5.00の水溶液を有機相／
水相の体積比を４／１として接触させて得られた
白色の結晶を、イソプロピルアルコール、エタノ
ール、アセトンの順で洗浄110℃で１時間乾燥し、
この結晶を分析した結果を次に示す。 Ti Ｆ NH4 その他 １モル 6.4モル 2.8モル 0.7モル １：６：２：１ この結果からこの白色の結晶は（NH4）2TiF6
と考えられた。勿論単純な一種の結晶でなく
TiF4やNH4HF2も混合しているものと考えられ
る。得られたフルオロチタンアンモニウムを酸素
含有気流中で加熱分解した結果を第６図に示す。
得られた白の粉末はTiO2（ルチル）であることが
確認された。剥離液のNH4HF2濃度を300ｇ／
に上昇すれば、結晶析出割合が多くなることから
４価のフルオロチタンアンモニウムは剥離液のＦ
イオン含有量が高くなるに従い溶解度が小さくな
る。次表は18℃における結晶析出後の母液中の
Tiイオン濃度を測定した結果である。
できる。 本発明で使用するアルキルスルホン酸は次の群
より選択される： （Ｒは一般に炭素数４〜24のアルキル基である） 使用する希釈剤の石油系炭化水素とは芳香族系
炭化水素、脂肪族系炭化水素あるいはこれらの混
合品である。またケロシンの如き雑多な炭化水素
混合品もよく使用される。抽出剤の濃度は被処理
液の性状、Tiイオン濃度、不純物の濃度や種類
や量によつても決定される。 一般に抽出剤の濃度は２％〜95％（体積）であ
る。 次に水相のTi4+イオンをTi3+イオンに還元す
るために使用される還元性物質はガス状のものと
して、H2、SO2、COまたはH2Sを挙げることが
できる。還元性の化学薬品は亜硫酸塩、チオシア
ン塩あるいはヒドラジン化合物、ヒドロキシアミ
ン、ギ酸、シユウ酸の如き有機酸も使用すること
ができる。 更に電気化学的方法によつてTiイオンの原子
価を変更することは比較的よく用いられる方法で
ある。 以下に、本発明のチタン−フツ素含有化合物を
経てチタン酸化物を得る方法について、添付図面
に基き、示例のために上記抽出法によるチタン−
フツ素含有化合物からのチタン酸化物の製造につ
いて詳細に説明するが、本発明のチタン−フツ素
含有化合物は他の任意の方法により得られたもの
でもチタン酸化物の製造に使用できることを理解
されたい。 第１図のフローシートに示すように、アルキル
燐酸の群、アルキルまたはアリールチオ燐酸の
群、ヒドロオキシムの群、カルボン酸の群及びア
ルキルスルホン酸の群より選択された、１種また
は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈し
てなる前記有機溶媒(A)にTiイオンを抽出せしめ
たものを剥離工程Ｂに導き、HF、NH4HF2また
はNH4F含有水溶液(C)と接触させることにより次
式に示すように、有機相のTiイオンを水相に移
し有機溶媒(A)を再生する。 R4Ti＋3NH4HF2
3R・Ｈ＋Ｒ・NH4＋（NH4）2TiF6↓ RTi＋4HF4R・Ｈ＋TiF4↓ R2TiO＋3NH4HF2
2R・Ｈ＋（NH4）2TiF6↓＋NH4OH 水相に移行したTiイオンの原子価を４より３
に変化させると、溶解度の低いフルオロチタンア
ンモニウム（例えば（NH4）2TiF5）の紫色の結
晶が析出する。また有機相のTiイオンが抽出時
より３価のものであれば溶解度の小さい３価のフ
ルオロチタンアンモニウムやフツ化チタンが得ら
れる。 有機相Ti3+イオンを酸化してTi4+イオンに変
化させる実験も行つたが、温度と時間により容易
に変換することが確認された。 分離工程Ｄで分離されたフツ化チタン、フルオ
ロチタンアンモニウム、フルオロチタン酸アンモ
ニウムを加熱分解工程Ｅに導き、酸素または水を
含有する気流(G)中で加熱することによりチタン−
フツ素含有化合物は分解してチタン酸化物(F)が得
られ、NH4F、NH3、HF、Ｆガス(L)は水で吸収
し、再び剥離液(C)としてTiイオンの剥離用に使
用される。 第２図のフロシートはTiイオンを含有する水
溶液（Ｎ）を酸化または還元する原子価の変換工
程(H)へ導き、水溶液中のTiイオンの原子価をそ
の処理工程の構成上酸化または還元し、都合のよ
い方へ変換する。 次に抽出工程(J)にてアルキル燐酸の群、アルキ
ルまたはアリールチオ燐酸の群、カルボン酸の
群、ヒドロキシオキシムの群及びアルキルスルホ
ン酸からなる群より選択された１種または２種以
上の抽出剤を石油系炭化水素にて希釈してなる有
機溶媒(A)を接触させることにより水溶液中のTi
イオンを下式にその一例を示すように有機相へ抽
出する。尚水溶液中のTiイオンは第４図に示す
ように４価の方が３価に比較して抽出量が多くな
るし、抽出速度を与える温度の影響も少い。 Ti4+＋4R・ＨR4Ti＋4H+ TiO2+＋2R・ＨR2TiO＋2H+ Ti3+＋3R・ＨR3Ti＋3H+ （上式のＲ・ＨはH+型交換基を有する抽出剤を
示す） 次に有機相に抽出されたTiイオンをHFまたは
NH4HF2またはNH4F含有水溶液(C)と接触させる
ことにより有機相のTiイオンを次式に示すよう
に水相へ移し、有機溶媒(A)は再生され、再びTi
イオンを抽出するために抽出工程Ｊへくり返され
る。 R4Ti＋4HFTiF4↓4R・Ｈ R3Ti＋3NH4HF2
（NH4）2TiF5↓＋3RH＋NH4F R2TiO＋3NH4HF2
（NH4）2TiF6↓＋2RH＋NH4OH 上式に示すフルオロチタンアンモニウム、フツ
化チタン等のチタン−フツ素含有化合物はその二
三の例を示すもので、実際には単純な結晶でな
く、雑多に混合している場合もある。水相に移行
し析出したチタン−フツ素含有化合物は分離工程
Ｄで水溶液よりとり出され、次に加熱分解工程Ｅ
にて酸素または水を含有する気流(G)中で加熱する
ことにより次式に示すようにチタン酸化物(F)を得
る： （NH4）2TiF6＋O22NH4F＋TiO2＋4F↑ （NH4）2TiOF4＋H2O2NH4F＋TiO2＋2HF↑ TiF3＋O2TiO2＋3F↑ 分解により生成したNH4F、HF、Ｆまたは
NH3ガス(L)は水に吸収させ、剥離液(C)として循
環使用できる。 上述するフロシートの諸工程については第４図
〜第６図に示す諸データーあるいは実施例より説
明することができる。 即ち抽出工程ＪではTiイオンの原子価の影響、
剥離工程ＢにおけるNH4HF2濃度が有機相のTi
の剥離に与える影響を第５図に示す。また加熱分
解工程における分解状況を重量変化として第６図
に示す。第３図のフロシートは第２図に示すフロ
シートと同一であるが剥離工程Ｂで水相に移行し
たTiイオンが原子価４である場合溶解度が高く、
剥離液(C)に存在するTiイオン濃度は高くなる。
これを解消する目的で剥離液(C)に還元剤を添加し
たり、或は電気化学的な方法によりそれ自体既知
の方法で還元する工程Ｑを加えたのが異る個所で
ある。 ３価のフルオロチタンアンモニウムは紫色で、
しかも溶解度が小さいから直ちに析出するので分
離工程Ｄを経た剥離液(C)中のTiイオン濃度は４
価の場合に比較して1/30〜1/100以下と極めて低
い利点がある。 以下に実施例および参考例を掲げて本発明を説
明する。 実施例 １ 30％D2EHPA＋70％イソパラフインにTiイオ
ン11.2ｇ／の割合で抽出した有機溶媒を250
ｇ／NH4HF2濃度でPH5.00の水溶液を有機相／
水相の体積比を４／１として接触させて得られた
白色の結晶を、イソプロピルアルコール、エタノ
ール、アセトンの順で洗浄110℃で１時間乾燥し、
この結晶を分析した結果を次に示す。 Ti Ｆ NH4 その他 １モル 6.4モル 2.8モル 0.7モル １：６：２：１ この結果からこの白色の結晶は（NH4）2TiF6
と考えられた。勿論単純な一種の結晶でなく
TiF4やNH4HF2も混合しているものと考えられ
る。得られたフルオロチタンアンモニウムを酸素
含有気流中で加熱分解した結果を第６図に示す。
得られた白の粉末はTiO2（ルチル）であることが
確認された。剥離液のNH4HF2濃度を300ｇ／
に上昇すれば、結晶析出割合が多くなることから
４価のフルオロチタンアンモニウムは剥離液のＦ
イオン含有量が高くなるに従い溶解度が小さくな
る。次表は18℃における結晶析出後の母液中の
Tiイオン濃度を測定した結果である。
【表】
また、これを還元すると赤紫色の３価のフルオ
ロチタンアンモニウムが析出した。同様に、析出
後の母液中のTiイオン濃度を第２表に示す。
ロチタンアンモニウムが析出した。同様に、析出
後の母液中のTiイオン濃度を第２表に示す。
【表】
このように剥離液に移つたTiイオンを３価に
還元した方が結晶としてとり出すに都合がよいこ
とが判る。 得られた赤紫色のフルオロチタンアンモニウム
を別し、これをイソプロピルアルコール、エタ
ノール、アセトンの順で洗浄した後110℃で１時
間乾燥し、デシケータ内で放冷後、HClに溶解し
てTi、Ｆ、NH4を分析した。結果の一例を次に
示す。 Ti Ｆ NH4 H2O及びその他 １モル 5.4モル 2.1モル 0.8モル １：５：２：１ その他の分析結果から生成した赤紫色結晶は
（NH4）2TiF5と考えられた。赤紫色のフルオロチ
タンアンモニウムは長期間放置すると、空気中の
酸素が結合して徐々に僅色、乳僅色と変化して、
４価のフルオロチタン酸アンモニウムへと変化す
ることもテストで確認された。 ３価のフルオロチタンアンモニウムも酸素含有
気流中または水を含有する気流中で加熱すると第
６図の重量変化に類似した減量曲線を描き、チタ
ン酸化物が得られた。 実施例 ２ 抽出剤としてD2EHPA.V−10及び
D2EHPDTAをイソパラフインで希釈して得られ
た有機溶媒にTi3+イオンを6.9ｇ／抽出含有す
る有機溶媒を第３表に示す各種のHF水溶液と接
触させた。接触は有機相／水相の容積比を1.0で
10分間行つた。剥離後生成した沈殿物を実施例１
の要領で分析した。結果の一例からTiF3が大部
分を占めるフツ化チタンであることが他の分析か
らも確認された。
還元した方が結晶としてとり出すに都合がよいこ
とが判る。 得られた赤紫色のフルオロチタンアンモニウム
を別し、これをイソプロピルアルコール、エタ
ノール、アセトンの順で洗浄した後110℃で１時
間乾燥し、デシケータ内で放冷後、HClに溶解し
てTi、Ｆ、NH4を分析した。結果の一例を次に
示す。 Ti Ｆ NH4 H2O及びその他 １モル 5.4モル 2.1モル 0.8モル １：５：２：１ その他の分析結果から生成した赤紫色結晶は
（NH4）2TiF5と考えられた。赤紫色のフルオロチ
タンアンモニウムは長期間放置すると、空気中の
酸素が結合して徐々に僅色、乳僅色と変化して、
４価のフルオロチタン酸アンモニウムへと変化す
ることもテストで確認された。 ３価のフルオロチタンアンモニウムも酸素含有
気流中または水を含有する気流中で加熱すると第
６図の重量変化に類似した減量曲線を描き、チタ
ン酸化物が得られた。 実施例 ２ 抽出剤としてD2EHPA.V−10及び
D2EHPDTAをイソパラフインで希釈して得られ
た有機溶媒にTi3+イオンを6.9ｇ／抽出含有す
る有機溶媒を第３表に示す各種のHF水溶液と接
触させた。接触は有機相／水相の容積比を1.0で
10分間行つた。剥離後生成した沈殿物を実施例１
の要領で分析した。結果の一例からTiF3が大部
分を占めるフツ化チタンであることが他の分析か
らも確認された。
【表】
加熱分解は同じように
TiF3＋O2TiO2＋3F↓
となりチタン酸化物が得られた。上記チタンフツ
化物の酸素雰囲気下での加熱分解による酸化チタ
ン生成曲線を第６図に示す。 以下に本発明の原料であるフルオロチタンアン
モニウムの得る説明を参考例として掲げる。 参考例 第４表に示す各種有機溶媒にTi4+イオンと
Ti3+イオンをそれぞれ11.74ｇ／と7.11ｇ／
抽出せしめ、100ｇ／NH4HF2水溶液と有機
相／水相の容積比1.0で接触させた後の有機相に
残留したTiの測定結果を第４表に示す。
化物の酸素雰囲気下での加熱分解による酸化チタ
ン生成曲線を第６図に示す。 以下に本発明の原料であるフルオロチタンアン
モニウムの得る説明を参考例として掲げる。 参考例 第４表に示す各種有機溶媒にTi4+イオンと
Ti3+イオンをそれぞれ11.74ｇ／と7.11ｇ／
抽出せしめ、100ｇ／NH4HF2水溶液と有機
相／水相の容積比1.0で接触させた後の有機相に
残留したTiの測定結果を第４表に示す。
【表】
有機溶媒の希釈剤はいずれの場合もイソパラフ
インを使用した。 抽出剤Ｖ−10（バーサテイツク−10）はシエル
化学(株)の商品名で下記のものである。 またOPPAは（オクテルフエーニル燐酸）アル
キル燐酸の群より選択された。D2EHPDTA（ジ
−２−エチルヘキシルジチオ燐酸）はアルキルチ
ル燐酸の群より選択された。 本発明は、これを有機溶媒に抽出されたTiイ
オンをHF、NH4HF2、NH4F含有水溶液より剥
離し、水相より析出したフツ化チタン、フルオロ
チタンアンモニウム、フルオロチタン酸アンモニ
ウムを原料とする、チタン酸化物製造法を記載し
たが、他の方法によつて得られるフツ化チタン、
フルオロチタンアンモニウム及びフルオロチタン
酸アンモニウムの酸素含有気流中及び水含有気流
中による熱分解による酸化チタンの製造にも適用
されるべきであることを理解されたい。
インを使用した。 抽出剤Ｖ−10（バーサテイツク−10）はシエル
化学(株)の商品名で下記のものである。 またOPPAは（オクテルフエーニル燐酸）アル
キル燐酸の群より選択された。D2EHPDTA（ジ
−２−エチルヘキシルジチオ燐酸）はアルキルチ
ル燐酸の群より選択された。 本発明は、これを有機溶媒に抽出されたTiイ
オンをHF、NH4HF2、NH4F含有水溶液より剥
離し、水相より析出したフツ化チタン、フルオロ
チタンアンモニウム、フルオロチタン酸アンモニ
ウムを原料とする、チタン酸化物製造法を記載し
たが、他の方法によつて得られるフツ化チタン、
フルオロチタンアンモニウム及びフルオロチタン
酸アンモニウムの酸素含有気流中及び水含有気流
中による熱分解による酸化チタンの製造にも適用
されるべきであることを理解されたい。
第１図は有機溶媒中に抽出されたTiイオンよ
りチタン酸化物を製造するフロシート、第２図
は、Tiイオンを含有する水溶液から溶媒抽出工
程にてTiイオンを抽出し、原子価変換をした以
外は第１図と同様の、チタン酸化物製造するフロ
シート、第３図はTiイオンを含有する水溶液を
抽出する前に、Tiイオンの原子価を変更する工
程と、有機相のTiイオンを剥離した後の水相中
（NH4HF2またはNH4FまたはＦ含有水溶液）で
Tiイオンの原子価を変更する工程を含む以外は
第２図と同様の酸化チタンを製造するフロシー
ト、第４図はTiイオンの原子価が抽出平衡曲線
に与える影響を示す図、第５図はNH4HF2濃度
と有機溶媒中のTiイオンの剥離率を示す図、第
６図はフツ化チタン及びフルオロチタンアンモニ
ウムを酸素及び水含有する気流中で加熱分解する
ことによつて酸化チタンをなす時の重量変化を示
す図である。
りチタン酸化物を製造するフロシート、第２図
は、Tiイオンを含有する水溶液から溶媒抽出工
程にてTiイオンを抽出し、原子価変換をした以
外は第１図と同様の、チタン酸化物製造するフロ
シート、第３図はTiイオンを含有する水溶液を
抽出する前に、Tiイオンの原子価を変更する工
程と、有機相のTiイオンを剥離した後の水相中
（NH4HF2またはNH4FまたはＦ含有水溶液）で
Tiイオンの原子価を変更する工程を含む以外は
第２図と同様の酸化チタンを製造するフロシー
ト、第４図はTiイオンの原子価が抽出平衡曲線
に与える影響を示す図、第５図はNH4HF2濃度
と有機溶媒中のTiイオンの剥離率を示す図、第
６図はフツ化チタン及びフルオロチタンアンモニ
ウムを酸素及び水含有する気流中で加熱分解する
ことによつて酸化チタンをなす時の重量変化を示
す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化チタン、フツ化チタンアンモニウム、
フツ化チタン酸アンモニウムから選ばれたチタン
−フツ素含有化合物を酸素または水含有気流中で
加熱することにより、前記チタン−フツ素含有化
合物を分解してチタン酸化物となすことを特徴と
する、チタン−フツ素含有化合物よりチタン酸化
物を得る方法。 ２ アルキル燐酸の群、ジアルキルジチオ燐酸ま
たはジアリールジチオ燐酸の群、カルボン酸の
群、ヒドロキシオキシムの群、及びアルキルスル
ホン酸の各群から成る群より選択された１種また
は２種以上の抽出剤を石油系炭化水素で希釈して
なり且つTiを抽出して含有する有機溶媒にF-イ
オン含有水溶液を接触させることにより有機相の
Tiイオンを水相に移行せしめ、有機溶媒を再生
し、Tiイオンが水相へ移行して得られたチタン
−フツ素含有化合物を酸素含有気流または水含有
気流中で加熱することにより、前記チタン−フツ
素含有化合物を分解しチタン酸化物となすことを
特徴とするチタン−フツ素含有化合物からチタン
酸化物を得る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6822581A JPS57183325A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Obtaining method of titanium oxide from compound containing titanium and fluorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6822581A JPS57183325A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Obtaining method of titanium oxide from compound containing titanium and fluorine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57183325A JPS57183325A (en) | 1982-11-11 |
| JPS6331408B2 true JPS6331408B2 (ja) | 1988-06-23 |
Family
ID=13367647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6822581A Granted JPS57183325A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Obtaining method of titanium oxide from compound containing titanium and fluorine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57183325A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0156617A3 (en) * | 1984-03-19 | 1988-03-23 | Solex Research Corporation of Japan | Production of metal fluorides |
| EP0298763A3 (en) * | 1987-07-08 | 1990-01-10 | Solex Research Corporation of Japan | Method for recovering titanium |
| JP2785433B2 (ja) * | 1990-03-30 | 1998-08-13 | 日本板硝子株式会社 | 酸化チタン被膜の製造方法 |
| JP2785467B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1998-08-13 | 日本板硝子株式会社 | 多孔質酸化チタン被膜の製造方法 |
| RU2255900C1 (ru) * | 2004-03-22 | 2005-07-10 | Гордиенко Павел Сергеевич | Реакторная установка |
| EP1683762A1 (en) | 2005-01-24 | 2006-07-26 | BRETON s.p.a. | A process for the production of titanium dioxide using aqueous ammonium fluoride |
| RU2539582C1 (ru) * | 2013-12-23 | 2015-01-20 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Дальневосточный Федеральный Университет" (Двфу) | Способ получения диоксида титана |
| CN103818955B (zh) * | 2014-02-26 | 2015-05-20 | 贵州万方铝化科技开发有限公司 | 一种含钛化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备 |
-
1981
- 1981-05-08 JP JP6822581A patent/JPS57183325A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57183325A (en) | 1982-11-11 |
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