DE1808625A1

DE1808625A1 - Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Metallcarbiden in Form feiner Pulver

Info

Publication number: DE1808625A1
Application number: DE19681808625
Authority: DE
Inventors: Henri Pastor
Original assignee: Ugine Carbone
Current assignee: Ugine Carbone
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1971-02-18
Also published as: LU57318A1; GB1239468A; CH504915A; FR1553859A; AT285532B; BE723980A; NL6816151A

Description

Köln, den 6. November I968 Sl/pz / 226

Ugine-Carbone, 45 rue des Acacias, Paris 17©* Frankreich

Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Metallcarbiden in Form feiner Pulver

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr ™ feinteiliger Pulver, das heißt mit Teilchengrößen von weniger als 2 Micron, die mindestens einen Metallcarbid und weniger als 1 # freien Kohlenstoff enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Herstellung von hochschmelzenden Carbiden wie von Carbiden des Titans, Zirkons, Hafniums, Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Urans, Thoriums und der Lanthaniden verwenden. Besonders vorteilhaft ist es zur Herstellung von äußerst hochschmelzenden gemischten Carbiden aus mehreren Metallen, wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, insbesondere von pulverförmiger gemischten Carbiden als feste Lösung. Diese Pulver eignen sich sehr gut M zürn Sintern. Es läßt sich natürlich auch zur Herstellung von einfachen Carbiden sämtlicher der genannten Metalle einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden, einfachen oder gemischten Metallcarbiden in Form feiner Pulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer wässrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes oder der entsprechenden Metall«· salze, die einen pH-Wert ^7 aufweist, eine für die nachf ol-

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gende Reduktion und Carburierung im wesentlichen stöehiometrische Menge Kohlenstoff suspendiert, durch Erhöhung des pH-Wertes die Hydroxyde vollständig ausfällt, das erhaltene Gel auswäscht und calciniert und das erhaltene nur noch aus Metalloxyden und Kohlenstoff bestehende calclnierte Produkt bei einer Temperatur zwischen Ιβοο und 2ooo° G unter Vakuum oder reduzierender Atmosphäre umsetzt.

Vorzugsweise erfolgt die Erhöhung des pH-Werts durch die plötzliche Einwirkung einer Base, wie Ammoniak, vorzugsweise im Überschuss.

Im folgenden wird eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung beschrieben, wonach ein gemischtes Carbid zweier Metalle M und M¹, vom Typ (aMC + bM^fC) hergestellt wird.

Man stellt eine konzentrierte wässrige Lösung (35o bis 450 g/l Lösung) der Chloride von zwei Metallen her, deren gemischtes Carbid man erhalten möchte. Dann setzt man beispielsweise in Form von Lampenruss oder Acetylenruss den für die Reduktion der Metalloxyde und ihre Überführung in Carbide erforderlichen Kohlenstoff zu. Man suspendiert diesen Kohlenstoff in der Lösung, beispielsweise durch einfaches Rühren, da das Medium ein gutes Benetzen der Kohlenstoffteilchen begünstigt. Zu der gerührten Suspension setzt man aufeinmal eine solche Menge konzentriertes Ammoniak (Io bis 35 Gew.-^ Ammoniak) zu, die wenigstens der entsprechend folgender Reaktion zur vollständigen Ausfällung der Hydroxyde erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht: ·

a M Cl_v + b M¹Cl + (ax + by) NHhOH > ^a M(OH) ₊

λ . , y τ* λ

b M¹ (OH) + (ax + by) NH₂^Cl

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Es ist vorteilhaft Ammoniak im Überschuss zu verwenden. Dabei wird ein schwarzes Gel ausgefällt, das eine innige Mischung aus miteinander ausgefällten Hydroxyden und Kohlenstoff darstellt. Das gebildete Ammoniumchlorid wird durch Filtration und Waschen des Gels entfernt; die letzten Spuren werden leicht bei der nachfolgenden Behandlung entfernt. Das Gel wird im Ofen getrocknet und dann bei 500 bis 7oo° C in einer Argonatmosphäre calciniert. Diese Verfahrenssehritte, die in einem einzigen Ofen durchgeführt werden können entsprechen der Reaktion:

a F. (OH) + b M^! (OH) * a MO _/o + b M' _M + ax + by H₀O

X y X/ d. J/ d g- d.

In diesem Stadium des Verfahrens liegt ein feines und leichtes Pulver vor, das ein inniges Gemisch aus den beiden Oxyden und Kohlenstoff darstellt. Man gibt dieses Pulver in einen Carbidofen in dem die Reaktion zwischen den Bestandteilen des Pulvers gemäß folgender Gleichung stattfindet:

a Μ0_χ/₂ + b M¹O /₂ + Ja( )+b () |c _> aMC. + b

M'G + ax + by _nn 2 ^υυ

Die Beschaffenheit des Gemisches läßt diese Reaktion leicht bei relativ niedriger Temperatur ablaufen und vermeidet gleichzeitig ein Anwachsen der Körner sowie das Sintern.

Der verblendete Ofen kann ein Widerstands -Röhrenofen aus Graphit vom Typ Tamman sein, in dem sich Graphitschiffchen, welche die Beschickung enthalten, mit einer Geschwindigkeit in der Größenordnung von 25 cm/std. unter einem Wasserstoffstrom fortbewegen. In Abhängigkeit von der Art der Carbide erfolgt die Carburierung dort bei einer Temperatur von 1600 bis 2ooo° C (1600 bis I800⁰ C bei Carbiden

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von Metallen der Gruppen 4 und 5) und dieser Verfahrensschritt dauert eine Stunde bis vier Stunden.

-1 -4 Die Verwendung eines Vakuumofens (Io bis Io Torr), beispielsweise eines Induktionsofens, führt zu einem leichteren Ablauf der Reaktionen und gestattet häufig bei einer weniger hohen Temperatur zu arbeiten.

Wenn man dafür Sorge trägt genügend reine Ausgangsstoffe zu verwenden und wenn man die Stöchiometrie der Reaktionen beachtet, erhält man ein pulverförmiges Carbid, das in

seiner Zusammensetzung der theoretischen Zusammensetzung sehr nahe kommt und höchstens 1 % freien Kohlenstoff enthält. Der Sauerstoffgehalt ist sehr gering, maximal o,5 fo. Die mittlere Teilchengröße des Pulvers übersteigt nicht 1 bis 2 Micron. Die spezifische Oberfläche BET (gemessen nach dem Verfahren von Brunauer - Emmett - Teller) liegt zwischen 1 und 3 m /g.

Der Vorteil eines sehr feinen Pulvers liegt vor allem in seiner höheren Aktivität, die wesentlich leichter eine anschließende Verformung durch Sintern und Heißpressen gestattet und die ohne Sinterungshilfsmittel zu Produkten zu einer relativ höheren Dichte als der theoretischen Dichte und damit einer besseren Qualität führt.

Außer Halogeniden und insbesondere Chloriden, die als bevorzugte Salze für das erfindungsgernäße Verfahren verwendet werden, kann man andere Salze einsetzen, die im neutralen und sauren Medium löslich sind und aus welchen durch Einwirkung einer Base die entsprechenden Hydroxyde ausgefällt werden. Unter diesen Salzen sind insbesondere Zirkonyl- und Vanadylsulfat, Uranylnitrat und Thoriumnitrat zu nennen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung eines

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gemischten Carbids aus Tantal und Titan und von Niobcarbid,

Beispiel 1

Herstellung eines gemischten Carbids (4 Ta, C, Ti C).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die nachstehende Reaktionsfolge ab:

4 TaCl₅ + TiCl₁J₁ + 24 NH^OH + 17C ■ 4 Ta(OH)₅ + T

24NH₁^Cl + 17 C
4 Ta(OH)₅ + Ti(OH)^ + 17 C > 2 Ta₅O₅ + TiO₂ + 17 C +

12 H₂
2 Ta₂O₅ + TiO₂ + 17 C ^. (4 TaCTiC) + 12

Man löst l6l2 g reines Tantalpentachlorid und l89*7 S reines Titantetrachlorid in Io 1 12n Chlorwasserstoffsäure. Man gibt 225,2 g Acetylenruss zu,den man in der Chlorwasserstoff enthaltenden Lösung suspendiert. Unter Rühren fügt man 4o 1 Ammoniak von l6° Baume zu, um die Hydroxyde vollständig auszufällen. Das erhaltene Gel wird filtriert und gewaschen, dann im Ofen bei loo° C getrocknet und schließlich unter einer Argonatmosphäre 1 Stunde lang bei 6oo° C calciniert. Das erhaltene Pulver, das ein Gewicht von 1500 g hat, wird in Anteilen von etwa 300 g/Schiffchen in Graphitschiffchen gegeben, die mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/std. bei einer Temperatur von I8oo° C und unter einem Wasserstoffstrom von ]55 l/min., einen zur Carbonisierung dienenden rohrförmigen Widerstandsofen durchlaufen. Am Ausgangsende des Ofens entnimmt man 93>o g des gemischten Carbids, das man in einem Mischer, beispielsweise vom Typ "Turbula" homogenisiert. Die Analyse dieses Pulvers ergibt folgende Werte:

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C gesamt =

C frei

Ti

Fe

0_Λ

7,44 % o,28 % 5,15 % o,o7 % ο, 32 % o,oo7 y o,oo2 %

entsprechend der Formel Ta₂. u₇ TiCp. j-u, mit einem Atomverhältnis Ta + Ti ^ 0,987.
C

Das mit Hilfe von Röntgenstrahlen bestimmte Gitter der festen Lösung (kubische Struktur Bl) beträgt:

a = 4,431 + 0,0οί ft .

Die mittlere Teilchengröße beträgt, gemäß- einer Bestimmung in der Apparatur nach Fischer, 0,65 Micron und die spezifische Oberfläche B E T 2,42 m²/g.

Hit Hilfe eines solchen Pulvers, das unter einem Druck von 2ooo kg/m verpresst wurde, ist es möglich, ohne Zusatz eines Sinterhilfsmittels durch einstündiges Sintern bei einer Temperatur von nur 23oo° C eine relative Dichte von 92 % erreichen■.-

Beispiel 2

Herstellung von Nlobcarbid (NbC).

Erfindungsgemäß laufen nacheinander folgende Reaktionen ab:

2 NbCl₅ + Io NH4OH + 7 C 2 Nb (OH)₅ + 7 C

Nb O₅ + 7 C

> 2 NbC

' 2 Nb(OH)₅ + 7 C + Io NH^Cl ^ + 7 C

+5 CO

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54ο,3 g Niobpentachlorid werden in 4 1 12 n-Chlorwasserstoffsäurelösung gelöst und in der Lösung 34 g Acetylenruss suspendiert. Unter Rühren gibt man 8 1 Ammoniak von 22° Baume zu, um das Hydroxyd vollständig auszufällen. Das erhaltene Gel wird filtriert, gewaschen, im Ofen bei loo bis 12o° C getrocknet und eine Stunde lang bei 6oo C unter Argon calciniert. Man erhält auf diese Weise 35o g eines Pulvers, das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 carburiert wird.

Das Gewicht des erhaltenen Niobcarbids beträgt 2o9 g. Das Carbid zeigt folgende Analysenwerte:

C gesamt = 12,48 $ )

C frei = l,o % ) gebunden = 11,48 %

Fe '= o,o7 fo-

O₂ = o, öl % '

Hp = ο,όο5 %

N₂ = o,oo3 fo

entsprechend der Formel NbC.

Das mit Hilfe von Röntgenstrahlen bestimmte Gitter (kubische Struktur Bl) hat einen Wert von

a = 4,47o4 + ο,οοοβ S.

Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers beträgt gemäß der Bestimmung in der Apparatur nach Fisher 1,25 ::icron und die spezifische Oberfläche BET 2,35 m²/g.

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Claims

Patentansprüche

Ii Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden einfachen oder gemischten Metallcarbiden in Form feiner Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wässrigen Lösung des entsprechenden Metallsalzes oder der entsprechenden Metalisalze, die einen pH-Wert von<^7 aufweist, eine für die nachfolgende Reduktion und Carburierung im wesentlichen stöchiometrische Menge Kohlenstoff suspendiert, durch Erhöhung des pH-Werts die Hydroxyde vollständig ausfällt, das erhaltene Gel auswäscht und calciniert und das erhaltene nur noch aus Metalloxyden und Kohlenstoff bestehende calcinierte Produkt bei einer Temperatur zwischen l6oo und 2ooo° C unter Vakuum oder reduzierender Atmosphäre umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Salz von Ti tar» Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molbdän, Wolfram, Uran, Thorium oder der Iantaniden verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz ein Chlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz Zirkonylsulfat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Metallsalz Vanadylsulfat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallsalz Uranylsulfat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

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cia3 man als Metallsalz Thoriumnitrat verwendet,

^Ί. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxyde durch Zusatz von
konzentriertem Ammoniak ausfällt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von gemischten
Carbiden von Metallen der Gruppen 4 und 5 des Periodensystems auf Temperaturen zwischen I6oo und l8oo C erhitzt.

Io. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man gemischte Metallcarbide als feste Lösung herstellt.

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