DE3034660A1

DE3034660A1 - Verfahren zur herstellung von quellfaehigen faeden, fasern und geformten gebilden aus acrylpolymeren sowie die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE3034660A1
Application number: DE19803034660
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. 6200 Wiesbaden Huber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-09-13
Filing date: 1980-09-13
Publication date: 1982-04-15
Also published as: EP0047962A2; DE3034660C2; JPS5777312A; EP0047962A3; DE3173137D1; JPH0253526B2; US4600407A; EP0047962B1

Description

- Χ - S HOE 80/F 202

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HO 8O/F Dr.FK/Ρα

Verfahren zur Herstellung von quellfähigen Fäden, Fasern und geformten Gebilden aus Acrylpolymeren sowie die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern und daraus geformten Gebilden aus Acrylpolymerisaten, deren fadenbildende Substanz aus Acrylnitril und mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomereinheiten besteh! und Carboxylgruppen aufweist, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind sowie die dabei erhaltenen Fäden und Fasern.

Fasern aus Acrylpolymeren, die Salze von Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt. So wird zum Beispiel· in der DE-OS 24 34 2 32 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfasern mit verbesserter Hygroskopizität beschrieben, bei dem carboxylgruppenhaltig ge Rohstoffe zu Fasern versponnen, die Fasern anschließend vernetzt und die Carboxylgruppen in wäßrig-alkalischem Medium in die Salzform überführt v/erden. In den Beispielen v/erden Polymere mit bis zu 12 % Acrylsäure (entsprechend 7,5 Gew.% COOH-Gruppen) oder 15 % Methacrylsäure (entsprechend 7,8 Gew.% COOH-Gruppen) eingesetzt. Die erhaltenen Fasern zeigen gute textiltechnologische Eigenschaften, aufgrund der vorgenommenen Vernetzung sind sie jedoch nicht oder nur in ganz geringem Umfang quellfähig. · '

In der DE-OS 23 58 8 53 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fasern mit hoher Wasserquellfähigkeit beschrieben, bei dem ersponnene Fasern mit Hydroxylamin vernetzt und anschließend in wäßrig-alkalischem Milieu verseift werden. Die dabei hergestellten Fasern fallen in stark gequollener Form an. Trocknet man diese stark gequollenen Fasern oder Fäden, se erhält man ein sehr sprödes und zu α Teil auch stark verklebtes rasenr rltrial, das nach dem herkömmlichen Verfahren nicht :'.u textiler. Gebilden wie. zum Beispiel Garnen, Gew^r,:·· oOer C ·ν;ουοη weiterverarboi Let werden kann.

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y-H.

Eino alkalische Hydrolyse kann auch in alkalisch-wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln , wie zum Beispiel Glykol oder Glycerin, durchgeführt werden. Auch die dabei erhaltenen Produkte sind in trockenem Zustand spröde und bereiten bei der textlien Weiterverarbeitung Probleme (DE-OS 29 03 267).

In der DE-OS 29 42 064 werden quellfähige Acrylfasern mit Kern-Mantel-Struktur beschrieben, bei denen der Mantel aus einem hydrophilen, carboxylgruppenhaitigen vernetzten Polymeren und der Kern aus einem normalen Acrylnitrilpolymeron und/oder einem anderen Polymeren zusammengesetzt ist. Das dabei beschriebene Verfahren, bei dem die Mantelschicht durch alkalische Hydrolyse in wäßrigem Medium erzeugt wird, ist jedoch sehr aufwendig, da die Fasern in stark gequollenem Zustand anfallen und mit hohem Energieeinsatz getrocknet werden müssen. Außerdem besteht auch hier immer die große Gefahr, daß trotz der vorgenommenen Vernetzung die Fasern beim Trocknen stark miteinander verkleben.

Es bestand also immer noch die Aufgabe, hochsaugfähige Acrylfäden und -fasern herzustellen, die sich problemlos nach den in der Textilindustrie bekannten Verfahren zu Watten, Garnen, Vliesen und anderen textlien Gebilden weiterverarbeiten lassen. Um eine problemlose Weiterverarbeitung zu gewährleisten, sollten derartige Fäden und Fasern wenigstens die textiltechnologischen Eigenschaften von Wolle, zum Beispiel im Hinblick auf Reißfestigkeit und Knotenfestigkeit, aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden,daß es möglich ist,Fäden und Fasern aus Acrylpolymeren, die freie Carboxylgruppen aufweisen, in nicht-wäßrigem Medium in die Salzform zu überführen. Tm Gegensatz zu den Polymeren mit freien Carboxylgruppen weisen Acrylpolyme -e, bei denen die Carboxylgruppen in di>.: Salzform überfihrt wurden, ein hervorragendes Quellver-iögen in Wasser auf.

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Besonders geeignet sind Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymerisat besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten 10 bis 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält. Derartige Fäden und Fasern können durch Verspinnen eines Polymerrohstoffes nach den für Acrylfäden und -fasern üblichen Spinnverfahren erhalten werden, wobei als Polymerrohstoff ein Acrylnitrilpolymerisat oder- copolymerisat dient, das in heterogener Phase durch verdünnte wäßrige Säuren teilweise verseift worden ist. Besonders geeignet für die Verseifung ist eine verdünnte wäßrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gew.%. Derartige Fäden und Fasern aus carboxylgruppenhaltigen Acrylpolymeren, ihre Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand einer .Parallel-Anmeldung vom gleichen Tag.

Bei der übe--führunq der freien Carboxylgruppen in die Salzform in Abwesenheit von Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Quellung der Fasern und Fäden bei der Salzbildung vermieden, die ursprüngliche Struktur und damit auch die guten textiltechnolgischen Eigenschaften werden daher auch bei den Fäden und Fasern, bei denen die Carboxylgruppi η in Salzform vorliegen, weitgehend erhalten. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß bei gleichen Ausgangsfasern durch eine Änderung der zur Reaktion gebrachten Basenmenge das Quellvermögen der umgesetzten Fäden und Fasern in einem weiten Bereich va -iiert werden kann.

Das erfindungsgenr'ße Verfahren kann genauso auch auf bereits geformte :ebilde wie zum Beispiel Watten, Vliese, Garne oder andere textile Flächengebilde, die carboxylgruppenhaltige Fa.-ern enthalten, angewandt werden. Auch dabei kann durch d.i ■ Men^c der aufqebraohten Basen das Quellvermögen genau eA.qesttllb wurden.

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Auf der anderen Seite ist es möglich, auch die bereits in Salzform überführten Fasern und Fäden zu geformten Gebilden mit ausgezeichnetem Quellvermögen zu bearbeiten, da sie durch den Ausschluß von Wasser bei der Salzbildung in ihren textiltechnologischen Eigenschaften weitgehend unverändert geblieben sind.

Als günstiges Verfahren zur Überführung der freien Carboxylgruppen in die Salzform bietet sich die Reaktion der Fasern und Fäden mit freien Carboxylgruppen mit gasförmigen. Basen an. Als Basen eignen sich dabei vor allem Ammoniak, Hydrazin und basisch reagierende organische Stickstoffverbindungen, die verdampfbar sind. Vorzugsweise können dabei besonders solche Verbindungen eingesetzt werden, die bei Temperaturen unterhalb von 200 C, gegebenenfalls auch unter reduziertem Druck, verdampfbar sind.

Einsetzbar sind so zum Beispiel Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylamine und auch die entsprechenden Mischverbindungen wie Methyläthylamin oder Methylbutylamin. Geeignet sind auch Amine, die noch andere funktionelle Gruppen tragen^wie zum Beispiel 2-Hydroxyäthylamin oder aber Verbindungen, bei denen die andere funktionelle Gruppe wiederum ein Amin darstellen kann_; wie zum Beispiel 1,2-Diaminoäthan. Geeignet sind ebenfalls cyclische, gesättigte oder ungesättigte Stickstoffverbindungen wie zum Beispiel Pyrrolidin,Pyrrolin, Pyrol, Pyridin und deren Derivate. Neben Aminen sind auch andere basische organische Verbindungen wie zum Beispiel Hydrazine einsetz bar.

Neben der Salzbildung im Gasraum können die carboxylgruppenhaltigen Fasern und Fä< en auch in wasserfreier flüssiger Phase mit flüssigen Ba en oder deren Lösungen in wasserfreien organischen Lös ngsmi^teln umgesetzt werden. In wasserfreien orgarisch η Lösungsmitteln können auch schwer flüchtige basische Vex Lndur. jen v." i e zum Beispiel Natriumhydroxyd oder KaU unh\ roxyc: in ι ikoholischen Lösungen

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oder auch in Alkoholen jelöste Alkoh .ate eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Fäden urd Fase η eignen sich besonders für den Einsatz im Hygienesektor, zum Beispiel zur Herstellung von Babywindeln oder Tampons, als Beimischfaser in Faser- oder Fädenvliesen wie zum Beispiel zum Einsatz als Schuhinnenfutter, für luftdurchlässige aber wasserdichte Gewebe, als Filtermaterial,als künstlicher Nährboden für Pflanzenkulturen,als wasserhaltendes Mittel für Gartenböden,als Beilauf- oder Abstandshalter fäden in Kabeln zur Nachrichtenübermittlung, um einen evtl. Wassereinbruch zu lokalisieren sowie der Einsatz z.B. in Mischung mit anderen synthetischen! Fas 2m oder Fäden bei der Herstellung von Syntheseleder.

In Ausnahmefällen kann es von Vorteil sein, die Fasermaterialien leicht zu vernetzen, so zum Beispiel bei Einsatz in heißen stark alkalischen Medien, um die sonst unter diesen Bedingungen auftretende Löslichkeit herabzusetzen.

Wie bereits oben angegeben, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden, bei denen die Carboxylgruppen wenigstens teilweise in der SaIzforra vorliegen, noch ordentliche textiltechnologische Werte auf. Sie können daher zu geformten Gebilden wie Garnen, Vliesen, Faserlunten, Watten, textlien Flächengebilden usw. verarbeitet werden, solange dafür gesorgt wird, daß ;ie nicht mit größeren Mengen Wasser in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäßen quellfähigen Fäden und Fasern, deren

. fadenbildende SubsLanz aus einem Acry!polymerisat besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisiorbaren Einheiten und bis etwa 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind, zeichnen sich durch Zugfestigkeit von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/tex aus. Sie können mit Hilfe üblicher textiltechni.jcher Verfahren zu Watten, Garnen und Flächengebilden wci 1 orverirbeü et worden, da ihre tertiltechnologiychon Worl · wc α j ι:; Lon:, cii.-nei. dei Wollt· onl :;■ π <·';1κ·ΐι. Ρίο Quellfähigkeit ι ..ν. das Wassei:rüchhaltc!vermög-jn kann je nach dem Grad der "urchciefüha. ''^n Salzbildung Innerhalb

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weiter Grenzen schwanken. Bei geringem Gehalt an Carboxylgruppen und/oder geringer Salzbildung kann das Wasserrückhaltevermögen auf Werte von zum Beispiel 50 bis 200 % eingestellt werden. Bei einer größeren Zahl von Carboxylgruppen und/oder einer gesteigerten Überführung in die Salzform sind Werte des Wasserrückhaltevermögens von einigen hundert bis zu einigen tausend Prozent einstellbar.

In einer bevorzugten Ausführt ngsform weisen die erfindungsgemäßen quellfähigen Fäden und Fasern in ihrer fadenbildenden Substanz etwa 10 bis 30 Gew. % an Carboxylgruppen auf, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozent-bzw. Teilangaben auf Gewichtsinengen.

Beispiel 1 bis 4

Pulverförmige Acrylpolymerisa! e aus 93,7 % Acrylnitril, 5,8 % Acrylsäuremethylester uxid 0,5 % Natriummethallylsulfonat wurden mit 46,2 bis 48,2 %igen Schwefelsäuren heterogen verseift. Die Verseifung erfolgte jeweils 2,5 Stunden unter Kochen am Rückfluß. Nach dem Erkalten der Reaktionslösung wurde das Polymerisat abfiltriert, sulfatfrei mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen teilverseiften Acrylpolymeren wurden in Dimethylformamid (DMF) zu Spinnlösungen gelöst und nach den von Polyacrylnitril bekannten Spinnverfahren zu Fäden versponnen. Die Fäden wurden in üblicher Weise gewaschen, verstreckt, aviviert, getrocknet/ nachverstreckt, gekräuselt und anschließend zu Stapelfasern von 40 mm Schnittlänge geschnitten.

Die erhaltenen Fasern zeigten die folgenden Eigenschaftent

Beispiel Spinnverfahren Titer Carboxyl- Knotenfestig- Wasser-Nr. (dtex) gruppengehalt keit rückhalte-

d.Polymeren (cN/tex) vermögen

1	nass	3,2	25,4	11	57
2	nass	3,3	18,4	9	37
3	nass	3,4.	15,4	9	33
4 ·	trocken	3,2	15,4	10	29

Zur Bestimmung des Carboxylgruppengehaltes wurden etwa 150 mg des Polymeren in 25 ml Dimethylsulfoxyd (DMSO) gelöst, mit 60 ml Wasser vorsetzt und mit 0,1 -n Natriumhydroxydlösung potentiometrisch titriert. Der Faktor der Natronlauge wurde mit Oxalsäure, gelöst in 60 ml Wasser und mit 25 ml DMSO versetzt, bestimmt.

Zur Bestimmung d^s Wasserrückhaltevermögens wurden jeweili etwa 500 mg, bei h. -hen Worten geringere Mengen, der zer-

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schnittenen Fäden in einen runden Becher aus Polytetrafluoräthylen gegeben, dessen offener Boden mit einem feinmaschigen Netz aus V4A-Gewebe versehen war. Der Innendurchmesser des Bechers betrug 1,8 cm, die Höhe, vom Netz aus gerechnet, 3,9 cm. Die Becher wurden mit Inhalt 1 Stunde lang in entonisiertem Wasser aufbewahrt, wobei diesem Wasser 1 g pro Liter des Natriumsalzcs von Diisobutylnaphthalinsulfonsäure als Netzmittel zugegeben wurde. Zu Beginn der Flüssigkeitsbehandlung wurden die Proben 5 Minuten evakuiert, um anhaftende Luftblasen zu entfernen. Nach der Behandlungszeit, bei der die Proben gegebenenfalls noch in der Flüssigkeit hin und her geschwenkt wurden, erfolgte die eigentliche Zentrifugierung mit Hilfe einer Laborzentrifuge der Firma HERAEUS CHRIST GmbH,vom Typ UJO. Die Behälter und Proben wurden jeweils 30 Minuten bei 4000 Upm zentrifugiert. Der Abstand der Bechernotze von der Achse der Zentrifuge betrug jeweils 8,5 cm. Anschließend wurden die zentrifugierten Faserproben ausgewogen und danach im Trockenschrank bei 120C bis zur Gewichtskonstan-/ getrocknet. Die Gewichtsdifferenz zwischen feuchter und getrockneter Probe, dividiert durch das Trockengewicht wurde in Prozent als Wasserrückhaltevermögen angegeben.

Die so hergestellten Stapelfaserproben wurden zu Kardenbändern weiterverarbeitet und in dieser Form in mit qas^y

förmxgen Ammoniak gefüllten Glasbehältern über Nacht gelagert.

An den Faserproben wurde das VJasserrückhaltevermogen bestimmt sowie die Reißfestigkeit und die Knotenfesligkeit. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt worden.

Beispiel Reißfestigkei¹. Knotenfestigkeit Viasserrückhalte-Nr. cN/tex cN/tex vermögen

35 1 12

2 17

3 18

4 16

9	2693
9	610
9	397
10	331
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0034660 - /- 44.

Die nach den 4. Beispielen erhaltenen Fasern waren nicht miteinander verklebt, die KardenLinder konnten ohne Schwierigkeiten zu Garnen weiterverarbcLtet werden.

Beispiel 5

Ein Faden aus 300 Einzelfilamenten mit je 2,9 dtex, dessen fadenbildende Substanz aus einem Polymeren mit einem Carboxylgruppengehalt von 17,8 % bestand, wurde mit Ammoniakgas bei Normaldruck behandelt. In bestimmten Zeitabständen wurden Proben entnommen und das Wasserrückhaltevermögen bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse gemessen:

nach 1 Minute 90 % Wasserrückhaltevermögen

nach 5 Minuten 125 % "

nach 30 Minuten 350 % "

nach 60 Minuten 430 % "

nach 300 Minuten 670 % "

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Claims

Patentansprüche: -■'-"· hos &0/F 202 "" -

. 1. Verfahren zur Herstellung quellfähiger Fäden, Fasern und geformter Gebilde aus Acryl olymeren, die in Salzform vorliegende Carboxylgruppen im Polymer .enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß d'e Fäden, Fasern oder daraus geformten Gebilde, deren fadenbildende Substanz aus Acrylnitril und mit Acrylnitril, copolymerisierbaren Monomereinheiten besteht und freie Carboxylgruppen aufweist, mit einer solchen Menge an basischen Substanzen unter Ausschluß von Wasser umgesetzt wird, daß die Carboxylgruppen wenigstens teilweise in die Salzform überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz der einzusetzenden Fäden, Fasern oder daraus geformter Gebilde aus einem Acrylpolymerisat besteht, daß neben Acrylnitrilexnheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten 10 bis 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellfähigkeit der hergestellten Fäden, Fasern oder geformten Gebilde durch die Menge der zugesetzten basischen Substanzen eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanz eine Verbindung mit wenigstens einem basisch reagierenden Stickstoffatom eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung Ammoniak, Hydrazin oder eine verdampfbare organische Stickstoffverbindung ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung in gasförmigem Zus' *vl mit den einzusetzenden Fäden, Fasern oder geformten Gebilden umaesetzt wird.

bador,g:nal oriqinal inspected

: HCE 80/F 202
7. Quellfähige Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz aus einem Acrylpolymarisa't besteht, das neben Acrylnitrileinheiten und anderen mit Acrylnitril copolymerisierbaren Einheiten etwa bis zu 30 Gew.% Carboxylgruppen enthält, die wenigstens teilweise in die Salzform überführt worden sind und bei denen die Einzelfilamente im trockenen Zustand Zugfestigkeiten von mehr als 10 cN/tex und Knotenfestigkeiten von mehr als 6 cN/ tex aufweisen und die mit Hilfe üblicher textiltechnischer Verfahren gut zu Watten, Garnen und Flächengebilden weiterverarbeitet werden können.
8. Fäden und Fasern nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Knotenfestigkeit von 8 cN/tex oder mehr aufweisen.