DE3023025A1 - Verfahren zur stabilisierung und regenerierung von hydroformylierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung und regenerierung von hydroformylierungskatalysatoren

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DE3023025A1 DE19803023025 DE3023025A DE3023025A1 DE 3023025 A1 DE3023025 A1 DE 3023025A1 DE 19803023025 DE19803023025 DE 19803023025 DE 3023025 A DE3023025 A DE 3023025A DE 3023025 A1 DE3023025 A1 DE 3023025A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 ^ Π ? ^ Ω ? R
Beschreibung :
Die Erfindung betrifft die Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus einem Rhodiumkatalysator in Komplexbindung mit Kohlenoxid und einem Triarylphosphin besteht. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren gerichtet, das die Verbesserung der Stabilität eines solchen Katalysatorsystems oder seine Regenerierung nach Verlust eines Teils seiner Aktivität ermöglicht.
Bei den Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden oder Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten, wird das Olefin mit einem Synthesegas in Gegenwart eines komplexen Katalysators umgesetzt, der ein Metall aus der Reihe der Übergangsmetalle enthält. Hiervon werden insbesondere die Metalle der Gruppe XIII des Periodensystems, d.h. Eisen, Kobalt; Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verwendet.
Diese Metalle können in Form von Metallcarbonylen verwendet werden, jedoch ist es bekannt, daß die Komplexverbindungen, die außer dem Metall und dem Kohlenoxid wenigstens einen zweibindigen Liganden, z.B. ein Phosphin, enthalten, zu lineareren Produkten führen und es ermöglichen, unter niedrigeren Drücken zu arbeiten. Diese Verbindungen werden beispielsweise in der FR-PS 1 3oo 4o4 und in der US-PS 3 239 beschrieben.
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Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem ein Ausgangsstrom, der aus einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxid, dem der Hydroformylierung zu unterwerfenden Ausgangsolefin und im Kreislauf geführten Katalysator bestehen, der in einem Lösungsmittel oder in den schweren Reaktionsprodukten gelöst ist, in eine Reaktionszone eingeführt. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation eines kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogenen Flüssigkeitsstroms isoliert werden. Die schweren Produkte, die den Katalysator enthalten, werden dann, wie bereits erwähnt, im Kreislauf geführt.
Es ist auch möglich, die Reaktionsprodukte zu isolieren, indem sie durch Mitreißen in einem aus der Reaktionszone austretenden Gasstrom, beispielsweise einem Überschuss des Synthesegases,, direkt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß das Katalysatorsystem im Reaktor belassen wird, jedoch ist es nur für die Hydroformylierung von leichten Olefinen wie Propylen, Butenen oder Pentenen zweckmäßig anwendbar.
Für den besonderen Fall der Hydroformylierung von Propylen kann eine dieser Ausführungsformen gewählt werden.
Von den vorstehend genannten Katalysatorsysteitien besteht eines derjenigen, die zu den besten Ergebnissen führen und demzufolge eine wesentliche technische Entwicklung erfahren haben, aus einem Rhodiumkatalysator in Komplexbindung mit Kohlenoxid und einem Triarylphosphin. Bei einem solchen System ist es insbesondere zur Erzielung einer guten Selektivität zu linearen Produkten vorteilhaft, mit hohen Phosphor/Rhodium-Molverhältnissen mit einem Mindestwert von Io zu arbeiten.
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Die Hydroformylierung von Propylen wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 6o° und 15o°C durchgeführt, wobei am häufigsten bei Temperaturen zwischen 8o° und 125°C gearbeitet wird. Der ziemlich niedrige Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenoxid liegt zwischen etwa 1 und 4o bar und das H„/CO-Molverhältnis zwischen etwa 1:1 und 2o:1.
Unter diesen Bedingungen der Hydroformylierung ist ein Abfall der Aktivität des Katalysators im Verlauf der Zeit festzustellen. Dieser Abfall kann ziemlich gering sein und weniger als einige Prozent der ursprünglichen Aktivität pro Tag betragen, jedoch steigt er mit der Temperatur, und unter bestimmten Bedingungen ist ein Abfall der katalytischen Aktivität von einigen Zehnprozent nach einer Reaktionszeit von einigen Stunden festzustellen. Diese Erscheinung ist äußerst störend, denn in allen Fällen erfordert sie nach mehr oder weniger langen Zeitabständen die Auswechselung oder die Aufarbeitung des Katalysatoreinsatzes.
Es ist bekannt, daß gewisse Produkte Gifte für die Hydroformylierungskatalys'atoren darstellen. Dies gilt beispielsweise für gewisse Verbindungen, die Schwefel enthalten, z.B. COS, H„S, Thioäther und Mercaptane, oder Halogene, z.B." Chlor. Diese Verbindungen werden im einzelnen in dem Buch von Jürgen Falbe "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York 197o, sowie in der FR-PS 2 377 genannt. Bei der Durchführung einer Hydroformylierungsreaktion bemüht man sich natürlich, diese Katalysatorgifte, die durch das zu hydroformylierende Olefin oder durch das Synthesegas zugeführt werden können, auszuschalten und zu entfernen. Indessen ist festzustellen, daß selbst dann, wenn alle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Einführung
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— D ""
jeder nachweisbaren Spur dieser Gifte in das Reaktionsgemisch zu vermeiden, die Aktivität der Rhodium-Triphenylphosphin-Katalysatorsysteme, wie sie vorstehend beschrieben wurden, mit der Zeit abfällt.
Diese Erscheinung wird in der FR-PS 2 377 992 beschrieben, jedoch sind ihre Ursachen noch kaum bekannt. Es ist anzunehmen, daß nicht nachweisbare Spuren der Gifte, die vorstehend genannt wurden, durch einen Anreicherungseffekt die Aktivität des Katalysators verschlechtern können, vor allem wenn der Katalysator im Reaktor zurückgehalten wird, wenn die Reaktionsprodukte in der Gasphase abgezogen werden. Es kann auch vermutet werden, daß diese Erscheinung auf die langsame und irreversible Umwandlung der Katalysatorkomplexe in inaktive Verbindungen oder auch auf die Bildung von organischen Molekülen, die sich mit Rhodium unter Bildung von inaktiven Komplexen zu koordinieren vermögen, zurückzuführen ist.
Zwar ist diese Erscheinung in ihren Ursachen noch schlecht erkannt, jedoch wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, um sie zu beheben. In der FR-PS2 357 511 wird festgestellt, daß das reaktivierte Katalysatorsystem seine ursprüngliche Aktivität wiedergewinnt, wenn Spuren von Sauerstoff in den Reaktor eingeführt werden. Gemäß der FR-PS 2 377 991 wird die Stabilität des Katalysatorsystems verbessert, indem ein Alkyldiarylphosphin dem Triphenylphosphen zugesetzt wird. Gemäß der BE-PS 854 4o3 wird die Desaktivierung des Katalysators der Bildung von schlecht definierten schweren Produkten zugeschrieben. Diese nachteiligen Verbindungen werden durch intensives kontinuierliches Strippen des Reaktionsgemisches entfernt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung und Regenerierung des für die Hydroformylierung von Propylen verwendeten Katalysators ist es möglich, diesen Abfall der katalytisehen Aktivität zu vermindern und sogar ganz auszuschalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem aus der Komplexverbindung von Rhodium, Kohlenoxid und Triarylphosphin bestehenden Katalysator Kobalt zusetzt. Diese Zugabe von Kobalt kann zu Beginn zum frischen Katalysator vor der Hydroformylierungsreaktion erfolgen, jedoch kann das Kobalt auch dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Hydroformylierung oder auch dem gebrauchten Katalysator, der seine ursprüngliche Aktivität verloren hat, zugesetzt werden. Im letzteren Fall ermöglicht die Zugabe von Kobalt die Regenerierung des Katalysators, der hierbei eine Aktivität, die mit seiner ursprünglichen Aktivität vergleichbar ist, wiedergewinnt.
Kobalt ist bekanntlich die Grundlage zahlreicher Komplexe, die in der Hydroformylierung aktiv sind, jedoch hat es unter den Arbeitsbedingungen, wie sie vorstehend genannt wurden, d.h. bei niedriger Temperatur und wenig erhöhten Drücken des Synthesegases, praktisch keinerlei Aktivität als Hydroformylierungskatalysator, so daß die erhaltenen Produkte mit denen, die in Abwesenheit von Kobalt erhalten werden können, vergleichbar sind. Insbesondere bleiben die vorteilhaften Eigenschaften der durch Komplexverbindungen von Rhodium, Kohlenoxid und Triarylphosphin katalysierten Reaktionen, d.h. eine gute Selektivität für die linearen Aldehyde und eine geringe Bildung von schweren Produkten, erhalten.
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Die zu verwendenden Kobaltmengen sind nicht entscheidend wichtig, denn, wie bereits erwähnt, spielt das Kobalt nicht direkt die Rolle eines Hydroformylxerungskatalysators und konkurriert demzufolge nicht mit dem Rhodium hinsichtlich der Vorteile des letzteren. Aus diesem Grunde kann beispielsweise mit Co/Rh-Atomverhältnissen von 1oo oder höher gearbeitet werden. Wenn die in die Reaktion eingesetzte Rhodiummenge groß ist, kann die Anwendung von hohen Co/Rh-Verhältnissen zu Unlöslichkeit gewisser Komplexe im Reaktionsgemisch führen. Diese obere Grenze der zulässigen Kobaltgehalte hängt in erster Linie von der Art des Lösungsmittels, in dem gearbeitet wird, und von der Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, ab. In der Praxis kann der Fachmann für jeden besonderen Fall diese Löslichkeitsgrenze, deren Überschreitung unerwünscht ist, experimentell ohne weiteres bestimmen. Ebenso ist dem Co/Rh-Verhältnis keine untere Grenze gesetzt, da die Stabilisierungswirkung oder, wenn es sich um ein gebrauchtes Katalysatorsystem handelt, die Regenerierungswirkung bereits bei" niedrigen Co/Rh-Verhältnissen bis hinab zu 1:loo eintritt. In der Praxis werden in Anbetracht des verhältnismäßig niedrigen Preises von Kobalt im Vergleich zum Preis von Rhodium Co/Rh-Atomverhältnisse zwischen 5o:1 und 1:1o angewandt, die ohne weiteres die Erzielung guter Ergebnisse ermöglichen.
Das Kobalt kann in das Reaktionsgemisch in den verschiedenartigsten Formen wirksam eingeführt werden. Die meisten Verbindungen, die Kobalt enthalten, können verwendet werden, um die gewünschten Stabilisierungs- oder Regenerierungseffekte zu erzielen. Beispielsweise kann das Kobalt in einer Carbonylform, z.B. Co.2(CO)g, HCo(CO)4, eingeführt werden. Es ist auch möglich, das Kobalt in Form eines Mine-
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ralsalzes, z.B. als Kobaltsulfat, oder in Form eines organischen Salzes, z.B. Kobaltacetat, Kobaltbenzoat, Kobaltnaphthenat oder Kobaltacetylacetonat, zu verwenden. Die Kobaltverbindung darf jedoch keine Gruppen enthalten, die ein Gift für die Oxoreaktion selbst sein können. Wenn beispielsweise das Kobalt in Form von Kobaltchlorid zugesetzt wird, ist eine Hemmung der Reaktion festzustellen; wie jedoch bereits erwähnt, ist Chlor als Gift für die Oxoreaktion wohl bekannt.
Wenn das Kobalt in einer Carbonylform verwendet wird, erfolgt die Regenerierung eines gebrauchten Katalysatorsystems fast augenblicklich. Wenn es dagegen in Form eines organischen oder anorganischen Salzes verwendet wird, zeigt sich der Regenerierungseffekt erst nach einer im allgemeinen längeren Zeit, die in Abhängigkeit von den Bedingungen einige Stunden erreichen kann. Angesichts dieser Beobachtung ist somit anzunehmen, daß ohne Rücksicht auf die Form, in der das Kobalt eingeführt wird, es in Komplexbindung mit dem Kohlenoxid und dem bei der Hydroformylierungsreaktion verwendeten Phosphin wirksam wird. Diese Bemerkung, die als Versuch einer Erklärung der beobachteten Erscheinung gedacht ist, soll keineswegs eine Begrenzung des Rahmens der Erfindung darstellen, für die andere Erklärungen durchaus möglich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das die Desaktivierung des Katalysators mit der Zeit veranschaulichen
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In einen mit Rührer, Temperaturfühler und Leitung für die Gaszuführung versehenen 2oo ml-Autoklaven werden 2o cm n-Butyraldehyd, 43 mg Rhodiumhydridocarbonyl-tris-triphenylphosphin HRhCO (P03)3 und 1,33 g Triphenylphosphin 0.,P eingeführt. Nach dem Verschließen und Einschalten des Rührers wird der Autoklav erhitzt und in 9o Minuten auf eine Temperatur von 125 C gebracht. Der relative Druck beträgt in diesem Augenblick 3,9 bar. Anschließend werden im Autoklaven die folgenden Partialdrücke eingestellt:
Propylen 2 bar
Kohlenoxid ο,7 bar
Wasserstoff 5,5 bar.
Der relative Gesamtdruck, der 12,1 bar erreicht, wird durch kontinuierliches Aufdrücken eines Gasgemisches aus CO, H„ und Propylen im Verhältnis von 1:1:1 bei diesem Wert gehalten. Hierbei wird der folgende Gasverbrauch registriert:
0-15 min 1,1o Nl
6o - 75 min o,8o Nl
dies entspricht einem Aktivitätsabfall des Katalysatorsystems von 27 % in 1 Stunde.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch gleichzeitig mit dem Katalysator HRhCO(P0_)3, 8,1 mg Dikobaltoctacarbonyl Co„(CO)„ zugesetzt werden. Anschließend wird bei 125°C der folgende Gasverbrauch registriert:
0-15 min 1,35 Nl
15 - 3o min 1,95 Nl
6o - 75 min 2,22 Nl.
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Beispiel 3
Dieses Beispiel dient als Vergleichsbeispiel, das die Unwirksamkeit von Kobalt als Katalysator veranschaulicht.
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz des Katalysators HRhCO (P0.J _. Nach drei Stunden bei 125 C liegt der Gasverbrauch .unter o,o2 Nl.
Beispiel 4
Eine Reaktion zur Hydroformylierung von Propylen in Gegenwart von 86 mg HRhCO(P03) und 2,7 g 0^P wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Temperatur bei 1o5 C gehalten wird. Die folgenden Gasverbräuche werden registriert:
0-15 min o,8o Nl 12o -135 min o,65 Nl 24o -255 min o,58 Nl.
Beispiel 5
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch werden nach 255 min nach Abkühlung und Druckentspannung aus dem Autoklaven 36,8 ml Flüssigkeit entnommen, die auf 4o ml aufgefüllt und in zwei gleiche Teile von 2o ml geteilt werden. Zu einem Teil werden 8,1 mg Co-(CO)8 gegeben. Anschließend werden drei Hydroformylierungsreaktionen bei 95°C durchgeführt, wobei als Ausgangskatalysatorlösungen einerseits die beiden vorstehend genannten Lösungen und andererseits eine frisch hergestellte Katalysatorlösung von 2o ml n-Butyraldehyd, in der 43 mg HRhCo(P03)3 und 1,35 g 0^P gelöst sind, verwendet werden. Die gleichen Hydroformylierungsreaktionen wie in Beispiel 1 werden angewandt. Die nachstehenden Ergebnisse werden erhalten:
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Produktionsleistung
an Butanalen bei
95°C (g/h χ g Rho
dium)
Linearität der her
gestellten Butyr-
aldehyde		 Katalysatorlösung,
255 min bei 1o5 C ge
altert		 + 8,1 mg
Co2(CO)8 		frische Katalysatorlö-
sung
als solche 53o
9o,1		 als solche
4oo
89,9		 52o
9o
Beispiel 6
Hydroformylierungsversuche werden bei 125°C unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Kobalt in verschiedenen Formen in das Reaktionsgemisch eingeführt wird. In allen Fällen wird das Co/Rh-Atomverhältnis bei 1 gehalten. Der Versuch 1 gibt als Beispiel das Ergebnis an, das mit dem Katalysator ohne Kobalt gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist.
Versuch
Nr.		 Kobalt enthaltende Verbindung mittlere Produktionsleistung
an Butanalen bei 125 C in
75 min,
g/h χ g Rhodium
1 — 735
2 Kobaltacetat
Co(CH,COO)., · 4H„0		 115o
3 Kobalt(II)-acetylacetonat 149o*
4 Kobalt(III)-acetylacetonat 157o**
5 Kobaltnaphtenat 153o
6 Kobaltsulfat
CoSO4 · 7H2O		 1o7o
* Ausschließlich einer Induktionsperiode von 15 min. ** Ausschließlich einer Induktionsperiode von 60 min.
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Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss einer Kobaltverbindung auf einen gealterten Katalysator.
In einen mit Rührer, Temperaturmessgerät,einer Leitung für die Gaszuführung und einer Leitung für die Entnahme von Flüssigkeit versehenen, mit Argon gespülten 2-Liter-Autoklaven werden die folgenden Verbindungen gegeben:
5oo ml n-Butyraldehyd
1,1g HRhCO(P03)3
33 g Tripheny!phosphin.
Nach dem Verschließen des Reaktors wird die Temperatur auf 95°C gebracht. Ansc]
drücke eingestellt:
95 C gebracht. Anschließend werden die folgenden Partial-
Propylen 2 bar
Kohlenoxid 1 bar.
Je 2o cm werden nach einer Behandlungszeit von 168, 192, 315, 365 und 39o h entnommen. Mit Ausnahme der als Vergleichsprobe dienenden Entnahme nach der 168.Stunde wird bei allen anderen Entnahmen eine Kobaltverbindung in der Form und in dem Co/Rh-Atomverhältnis, die in der folgenden Tabelle genannt sind, zugesetzt.
Mit jedem dieser Katalysatorgemische werden Hydroformylierungsreaktionen in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Hydroformylierungstemperatur 95 C
Partialdruck von Propylen 2 bar
Kohlenoxid o,7 bar
Wasserstoff 5,5 bar
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
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Versuch
Nr.		 Alterungsdauer
Stunden		 zugesetzte Kobalt
verbindung		 Aktivität: Mittlere Produktions
leistung an Butanalen bei 95 C
für 75 min, g/h χ g Rh
7 168 ohne Zusatz 265
8 192 Kobaltacetat
Co/Rh = 1		 66o
9 315 Co2(CO)8 69o
Co/Rh = 1o
1o 365 Kobaltacetat
Co/Rh = o, 3		 61 ο
11 39o CO2(CO)8 62o
Co/Rh = 1
Es ist festzustellen, daß der 168 h gealterte Katalysator den größeren Teil seiner Aktivität verloren hat. Im Gegensatz hierzu hat der 39o h gealterte, mit einer Kobaltverbindung regenerierte Katalysator eine Aktivität, die im wesentlichen dicht bei derjenigen eines frischen Katalysators liegt, wiedergewonnen.
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Claims (7)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER S KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 ? Π ? 3 0 2 Köln, den 18. Juni 198o 25 PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Tour Manhattan, La Defense 2, 5 & 6 Place de l'Iris, 924oo Courbevoie (Frankreich) Verfahren zur Stabilisierung und Regenerierung von Hydroformylierungskatalysatoren Patentansprüche :
1. Verfahren zur Stabilisierung und Regenerierung von für die Hydroformylierung von Propylen verwendeten Katalysatoren, die aus der Komplexverbindung von Rhodium, Kohlenoxid und Triarylphosphin bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator Kobalt zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt dem frischen Katalysator vor der Hydroformylierungsreaktion zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Hydroformylierung zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt einem gebrauchten Katalysator zusetzt.
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OBlQlNAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt dem Katalysator in einer Menge zusetzt, die einem Co/Rh-Atomverhältnis zwischen 5o:1 und 1:1o entspricht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt in Form einer Verbindung einführt, die keine Gruppe enthält, die als Gift für die Oxoreaktion zu wirken vermag.
7. Verfahren nach Anspruch, 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kobalt in Carbonylform oder in Salzform zusetzt.
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DE19803023025 1979-06-22 1980-06-20 Verfahren zur stabilisierung und regenerierung von hydroformylierungskatalysatoren Withdrawn DE3023025A1 (de)

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