CA1137963A - Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene - Google Patents

Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene

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Abstract

L'invention concerne un procédé de stabilisation et de régénération du catalyseur constitué de la combinaison complexe de rhodium, d'oxyde de carbone, et de triarylphosphine et utilisé pour l'hydroformylation du propène sous des pressions comprises entre 1 et 40 bars caractérisé en ce que l'on ajoute du cobalt au catalyseur sous une forme ne comportant pas de groupement susceptible d'être un poison de la réaction d'hydroformylation. Le cobalt peut être ajouté au catalyseur neuf avant la réaction d'hydroformylation, en cours de réaction dans le mélange réactionnel ou encore au catalyseur usagé.

Description

~37963 La présente invention se rapporte à l'hydroformylation du propène en présence d'un système catalytique constitué d'un catalyseur au rhodium, en combinaison complexe aved de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine. Elle concenre plus spécialement un procédé permettant l'amélioration de la stabilité d'un tel système catalytique, ou son régénération lorsqu'il a perdu une partie de son activité.
Les procédés d'hydroformylation d'une oléfine pour préparer des aldéhydes ou des alcools ayant un atome de carbone de plus que l'oléfine initiale consistent à faire réagir cette oléfine avec un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur complexe contenant un métal choisi dans la série des métaux de transition, Parmi ceux-ci, les métaux de groupe VIII de la classification périodigue, c'est-à-dire, fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platine, sont particulièrement utilisés.
Ces métaux peuvent être employés sous forme de métaux carbonyles, mais il est reconnu que les combinaisons complexes contenant, outre le métal et l'oxyde de carbone, au moins un ligand biphylique tel qu'une phosphine, conduisent à des produits plus linéaires et permettent de travailler à des pressions plus faibles. De telles combinaisons sont, par exemple, décrites dans le brevet français N 1.300.404 ou encore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3,239.566.
Le procédé peut être mis en oeuvre en faisant arriver dans une zone réactionnelle un courant d'alimentation composé
d'un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, de la charge oléfinique à hydroformyler, et, du catalyseur recyclé, dissous dans un solvant, ou, dans les produits lourds de la réaction~
Le produit de réaction peut être récuperé du milieu réactionnel par distillation d'un courant liquide soutiré en continu du réacteur, les produits louYds contenant le catalyseur étant . . .

lla~s63 alors recyclés comme mentionné ci-dessus.
On peut encore récupérer les produits de réaction, en les extrayant directement du milieu réactionnel par entralne-ment dans un courant gazeux sortant de la zone de reaction, qui peut être, par exemple, du gaz de synthèse en excès~ Ce procédé
présente l'avantage de laisser le système catalytique en place, mais il ne s'applique commodément que pour l'hydroformylation d'oléfines légères telles que propène, butènes ou pentènes.
Dans le cas particulier de l'hydroformylat.ion du propène, on peut choisir l'une de ces mises en oeuvres.
Parmi les systèmes catalytiques cités précédemment, l'un de ceux qui donnent les meilleurs résultats et qui par suite, a connu un développement industriel important, est cons-titué d'un catalyseur au rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine. Pour un tel système, il est avantageux, notamment pour obtenir une bonne sélectivité en produits linéaires, d'utiliser des rapports molaires Phosphore/Rhodium importants, ayant au minimum une valeur de 10.
L'hydroformylation du p~opène s'effectue en général à
une température comprise entre, environ 60C et environ 150C, des températures comprises entre 80C et 125C étant le plus souvent utilisées, la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone assez faible étant comprise entre 1 et 40 bars environ, et le rapport molaire H2/CO compris entre 1/1 et 20/1 environ.
Dans ces conditions d'hydroformylation, on constate une décroissance de l'activité du catalyseur au cours du temps.
Cette décroissance peut être a~sez faible, moins de quelques pour cent de l'activité initiale, par ~our, mais elle augmente avsc la température, et dans certaines conditions, on observe des décroissances de l'activité catalytique de quelques dizaines de pour cent au bout de quelques heures de réaction. Ce phénomène
-2-est extrêmement gênant car dans tous les cas, il nécessite à
plus ou moins long terme le remplacement ou le retraitement de la charge catalytique.
On sait que certain~ produits sont des poisons pour les catalyseurs d'hydroformylation: il en est ainsi de certains composés contenant du soufre tels que COS, H2S, thioéthers, mer-captans, etc,,., ou des halogènes comme par exemple le chlore., Ces composés sont cités en particulier dans le livre de ~urgen Falbe: "Carbon Monoxide in Organic Synthesis" ~pringer-Verlag New-York 1970, ou encore dans le brevet français N 2.377.991.
Dans la mise en oeuvre d'une réaction d'hydroformylation, on cherche bien entendu à éliminer ces poisons du catalyseur, qui peuvent être amenés par l'oléfine à hydroformyler, ou par le gaz de synthèse. On constate cependant, que même toutes pré-cautions prises pour éviter d'introduire dans le milieu réac-, tionnel toute trace décelable de ces poisons, l'acativité des systèmes catalytiques rhodium - triphénylphosphine tels que décrits précédemment décroit avec le temps.
Ce phénomène est décrie dans le brevet fran~ais N
2.377.992, mais les causes en sont encore assez mal connues.
On peut supposer que des traces non décelables de poisons, tels que ceux cités précédemment, peuvent par un effet d'accumulation diminuer l'activité du catalyseur, surtout si celui-ci est maintenu en place dans le réacteur, lorsque les produits de réaction sont soutirés en phase gazeuse, On peut encore envi-sager que ce phénomène est dû, à l'évolution lente et irréver-sible des complexes catalytiques vers des espèces inactives, ou ~ncore à la formation de molécules organiques,susceptibles de se coordonner au rhodium pour former des complexes inactifs.
Si ce phénomène est encore mal connu dans ses causes, de nombreuses solutions sont proposées pour y remédier. Dans le brevet fran~ais N 2.357.511, il est indiqué que le système
-3-1~379~i3 catalytique désactivé retrouve son activité initiale lorsque l'on admet des traces d'oxyg~ne dans le réacteur. Selon le brevet français N 2.377.991, la stabilité du système cata-lytique est améliorée en ajoutant à la triphénylphosphine une alkyldiarylphosphine; ou encore, selon le brevet belge N 854.403, la désactivation du catalyseur est attribuée à la formation de produits lourds mal définis. Ces composés nuisibles sont éliminés par un strippage intense, en continu, du milieu réactionnel.
La présente invention propose un procédé de stabi-lisation et de régénération du catalyseur d'hydroformylation du propène, qui permet de réduire et même de supprimer cette perte d'activité catalytique. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on ajoute du cobalt au catalyseur constitué de la combinalson complexe de rhodium, d'oxyde de carbone et de trlarylphosphine. Le cobalt que l'on ajoute est sous une forme ne comportant pas de groupement suscepti-ble d'être un poison de la réaction d'hydroformylation.
Cette addition de cobalt peut se faire initialement au catalyseur neuf avant la réaction d'hydroformylation, mais elle peut également être effectuée dans le milieu réactionnel en cours d'hydroformylation ou encore sur un catalyseur usagé qui a perdu de son activité initiale. Dans ce dernier cas, l'addition de cobalt permet de régénérer un catalyseur qui retrouve ainsi une activité comparable à son activité
inltiale.
Le cobalt est connu pour être à la base de nombreux complexes actifs en hydroformylation, nais dans les conditions opératoires telles que mentionnées précedemment, c'est-à-dire à faible temperature et à pressions de gaz de synthèse peu ~levées, le cobalt nia pratiquement aucune activité en tant ~1379~3 que catalyseur d'hydroformylation et par suite, les produits resultants sont comparables à ceux qui auraient pu être obtenus en l'absence de cobalt. En particulier~ on conserve les propriétés avantageuses des réactions catalysees par des combinaisons complexes de . .~ , .

~137!~63 rhodium, d'oxyde de carbone, et de triarylphosphine, à savoir, une bonne sélectivité pour les aldéhydes linéaires et un faible taux de formation des produits lourds.
Les quantités de cobalt à mettre en oeuvre ne sont pas critiques, puisque, comme il est précisé ci-dessus, le cobalt ne joue pas directement le rôle d'un catalyseur d'hydro-formylation et ne vient pas, par suite, concurrencer le rhodium dans ce qu'il a d'avantageux. C'est pourquoi, on peut par exemple utiliser des rapports atomique Co/Rh égaux à 100 ou plus. Lorsque la quantité de rhodium mise en oeuvre dans la réaction est importante, l'utilisation de rapports Co/Rh élevés peut ~onduire à l'insolubilité de certains complexes dans le milieu réactionnel. Cette limite supérieure des teneurs en cobalt admissibles dépend principalement de la nature du solvant dans lequel on opère et de la température à laquelle a lieu la réaction. En pratique l'homme de métier peut pour chaque cas particulier déterminer expérimentalement sans effort partiaulier, cette limite de solubilité qu'il n'est pas sou-haitable de dépasser. Il n'y a également pas de limite infé-rieure pour le rapport Co/Rh, l'effet de stabilisation, ou derégénération, s'agissant d'un système catalytique usagé, étant déjà sensible pour des rapports Co/Rh aussi faibles que 1/100.
En pratique, compte tenu du prix relativement bas du cobalt compa~é à celui du rhodium, on utilise des rapports atomiques Co/Rh compris entre 50/1 et 1/10 permettant, sand hésitation possible, l'obtention de résultats satisfaisants.
Le cobalt peut être efficacement introduit dans le milieu de réaation sous des formes extrmement ~ariées. La plupart des combinaisons contenant du cobalt peuvent être uti-lisées pour obtenir les effets de stabilisation ou de régéné-ration recherchés. On peut par exemple introduire le cobalt sous une forme carbonylée telle que Co2(CO?g~ ~Co(CO)4; on 113796;3 peut encore utiliser le cobalt sous la forme d'un sel mineral tel que par exemple le sùlfate de cobalt ou sous la forme d'un sel organique tel que par exemple l'acetate de cobalt, le benzoate de cobalt, le naphtenate de cobalt, l'acetylacetonate de cobalt. Cependant, comme mentionne precédemment, le compose de cobalt utilise ne doit pas comporter de groupement susceptible d'être un poison pour la réaction oxo elle-même. Ainsi lorsque le cobalt est introduit sous forme de chlorure de cobalt, on constate un blocage de la reaction mais comme il est précisé prece-demment, le chlore est bien connu pour etre un poison de la reaction oxo.
Lorsque le cobalt est utilisé sous une forme carbony-lée,la régénération d'un système catalytique usagé est obtenue presque immédiatement. Par contre, lorsqu'il est utilisé sous forme d'un selorganique ou minéral, l'effet de régénération ne se prodult qu'au bout d'un temps en général plus long, qui selon les conditions peut atteindre quelques heures. On peut donc penser, compte tenu de cette observation, que, quelque soit la forme sous laquelle le cobalt est introduit, il intervient en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et la phosphine utilisés dans la réaction d'hydroformylation.
Cette remarque qui vise a apporter un debut d'explication au phénomène observé, ne saurait en aucun cas constituer une limi-te au cadre de la présente invention pour laquelle d'autres explication5 restent bien entendu possibles.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1.
Cet exemple est donné à titre comparatif pour illus-trer la dégradation du catalyseur dans le temps.
Dans un autoclave de 200 ml equipe d'un agitateur, d'une prise de temperature et d'une canalisation destinee à
l'alimentation en gaz, on introduit 20 cm3 de n-butyraldéhyde, ; .

1~37~3 43 mg d'hydridocarbonyle-tris triphénylphosphine de rhodium, HRhCO(P03)3et 1,33 g de triphénylphosphine 03P. Après fermeture et mise en route de l'agitation, on chauffe l'autoclave pour atteindre en 90 minutes une température de 125C. La pression relative est à ce moment de 3,9 bars. On établit alors dans l'autoclave les pressions partielles suivantes:
Propène 2 bars Oxyde de carobne 0,7 bar Hydrogène 5,5 bars La pression relative totale qui atteint 12,1 bars est maintenue à cette valeur par addition en continu d'un mélange de gaz CO/H2/propène dans les rapports 1/1/1. On enregistre alors les consommations de gaz suivantes:
0 - 15 minutes 1,10 N litre 60 - 75 minutes 0,80 N litre ce qui représente une perte d'activité du système catalytique de 27 % en 1 heure.
EXEMPLE 2.
On répète l'exemple 1, à cela près que l'on ajoute, en même temps que le catalyseur HRhCO(P03)3, 8,1 mg de dicobalt oct~carbonyle Co2(CO)g. On enregistre alors, à 125C les consom-mations de gaz suivantes:
0 - 15 minutes 1,35 N litre 15 - 30 minutes 1,95 N litre 60 - 75 minutes 2,22 N litre EXEMPLE 3.
-Cet qxemple est donné à titre comparatif pour illustrerl!inefficacité du cobalt en tant que catalyseur.
On répète le même essai que dans l'exemple 2, à cela près que l'on supprime l'addition du catalyseur HRhCO(P03)3.
Au bout de 3 heure~ a 125C, la consommation de gaz est inférieure à 0,02 N litre.

.s 1~379~3 EXEMPLE 4.
.
On effectue une réaction d'hydroformylation du propène en présence de 86 mg de HRhCO(P03)3 et 2,7 g de ~3P, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la température qui est maintenue à 105C. On enregistre les consommations de gaz suivantes:
. 0 - 15 :minu~es 0,80 N litre 120 - 135 minutes 0,65 N litre 240 - 255 minutes 0,58 N litre 10 EXEMPLE 5.
On répète l'exemple 4 mais au bout des 255 minutes, après refroidissement et détente, on soutire de l'autoclave 36,8 ml de liquide que l'on ajuste à 40 ml et que l'on partage en deux parties égales de 20 ml.
Dans l'une des parties, on ajoute 8,1 mg de Co2~CO)8.
On effectue ensuite trois réactions d'hydroformylation à 95C en utilisant comme solutions catalytiques de depart, d'une part, les deux solutions précédentes, et d'autre part, une solu-tion catalytique fraichement préparée de 20 ml de n-butyral-déhyde dans laquelle ont été dissous 43 mg de HRhCO(P~3)3 et1,35 g de ~3P. Les conditions d'hydroformylation sont par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1. Les résultats suivants ont été obtenus:

. ~

.,. . . _ .~

1~3~63 !

( : Solution catalytique vieil~ . Solution de ( . : lie 255 minutes à 105C :catalyseurneuf3 ( : telle quelle : + 8,1 mg : telle quelle ) C02 ~CO) 8 : ) :
( Productivité en:
( butanals à 95C:
( (g/heure x g de: : : ) ( rhodium) : 400 : 530 : 520 ( Linéarité buty-:
( raldéhydes ( fabriqués : 89,9 : 90,1 90 : . : :
EXEMPLE 6.
On réalise des essais d'hydroformylation à 125C dans les conditions de l'exemple 1 en introduisant toutefois dans le milieu réactionnel du cobalt sous diversés formes.
Dans tous les cas le rapport atomique Co/Rh a été
maintenu egal à l'unité.
L'essai 1 donne à titre comparatif le résultat obtenu avec le catalyseur san~ cobalt selon l'exemple 1.

.
:
( : Combinaison : Productivité moyenne en bu-) ( Essai N: contenant le cobalt : tanals à 125C pendant 75mm) ( : . : en g/heure x g de rhodium ( 1 : - : .~ 735 ( 2 : Acétate de cobalt ( : Co(cH3coo)2~ 4H2O 1 150 ( 3 : Acétylacétonate de ( : cobalt II : 1 490 *

( 4 : Acétylacétonate de : ) ( : cobalt III : 1 570 **

( 5 : Naphténate de cobalt: 1 530 ( 6 : Sulfate de cobalt ( : CoSO4, 7~0 . 1 070 * Hors période d'induction de 15 minutes ** Hors période d'induction de 6n minutes _g_ ,. ' I .

EXEMPLE 7.
Cet exemple permet de constater l'influence d'un composé du cobalt sur un catalyseur vieilli.
Dan~ un autoclave de deux litres, agité, équipé d'une prise de température, d'une canalisation pour l'alimentation en gaz, d'une canalisation pour soutirage du liquide et purgé à
l'argon, on introduit:
- 500 ml de n-butyraldéhyde - 1,1 g de HRhCO~Pp3)3 10- 33 g de triphényle-phosphine Après fermeture, on porte la ~empérature à 95C, et on établit alors les pressions partielles suivantes:
- Propène 2 bars - Oxyde de carbone 1 bar.
On effectue des soutirages de 20 cm3 après 168, 192, 315, 365 et 390 heures de traitement. A l'exception du prélé-vement à 168 heures utilisé comme témoin, on ajoute à chacun des autres prélèvements un composé du cobalt 80US la forme et dans le rapport atomique Co/Rh défini dans le tableau ci-après.
A partir de chacune de ces compositions catalytiques, on effectue des réactions d'hydroformylation dans l'apparelllage~
selon l'exemple 1 et dans les conditions suivantes;
,! . , - température d'hydro~ormylat~on : 95C
- pressions partielles de. propène : 2 b~r~
oxyde de carbone : 0,7 bar - hydrogène : 5,5 bars .i .
~1 ¦ - On obtient les résultats suivants: -:

.

1~379~3 ( : Durée du vieil- : Compoaé de co- : Activité :
( Essai No : lissement en :(~ balt ajouté :Productivité
( : heures : :moyenne en bu-) ~ : : :tanals à 95C ) ( : : :pendant 75 mn ) ( : : :en g/heure x g) ( : : : de Rh :
( 7 : 168 : Néant : 265 t 8 ; 192 . Acétate decobal~ ) ( : : Co/Rh = 1 : 660 :
( 9 315 Co2(CO)8 690 ( : : Co/Rh = 10 :
( 10 : 365 : Acétate decobalt:
( : : Co/Rh = 0,3 : 610 :
( 11 , 390 CO2(CO)8 620 ( .: : Co/Rh = 1 . ( : : : ) On constate q~e le catalyseur vieilli 168 heures a perdu la majeure partie de son activité. Par contre, le cataly-seur vieilli jusqu'à 390 heures, régénéré avec un composé de cobalt, retrouve une activité sensiblement voisine à celle d'un catalyseur neuf.

Claims (6)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendi-qué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de stabilisation et de régénération du catalyseur constitué de la combinaison complexe de rhodium, d'oxyde de carbone, et de triarylphosphine et utilisé pour l'hydroformylation du propène sous des pressions comprises entre 1 et 40 bars caractérisé en ce que l'on ajoute du cobalt audit catalyseur sous une forme ne comportant pas de groupe-ment susceptible d'être un poison de la réaction d'hydro-formylation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le cobalt est ajouté au catalyseur neuf avant la réaction d'hydroformylation.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le cobalt est ajouté dans le milieu réactionnel en cours d'hydroformylation.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le cobalt est ajouté à un catalyseur usagé.
5. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le cobalt est ajouté au catalyseur dans un rapport atomique Co/Rh compris entre 50/1 et 1/10.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le cobalt est introduit sous forme carbonylée ou sous forme de sel.
CA000354514A 1979-06-22 1980-06-20 Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene Expired CA1137963A (fr)

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ZA (1) ZA803704B (fr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388477A (en) * 1981-06-02 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process employing unmodified rhodium-cobalt catalyst
US4547595A (en) * 1982-09-02 1985-10-15 Ashland Oil, Inc. Method of reactivating Group VIII anionic hydroformylation catalysts
US4539306A (en) * 1982-09-02 1985-09-03 Ashland Oil, Inc. Use of mixed metal catalysts in the hydroformylation of olefins to produce linear aldehydes and alcohols
FR2544713B1 (fr) * 1983-04-22 1986-08-22 Ugine Kuhlmann Systeme catalytique pour l'hydroformylation des olefines. procede d'hydroformylation
DE3403427A1 (de) * 1984-02-01 1985-08-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 1,4-butandial
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
GB0106219D0 (en) * 2001-03-14 2001-05-02 Ici Plc Improvements in and relating to the production of oxygenated organic compounds
US6831035B2 (en) 2002-01-22 2004-12-14 Eastman Kodak Company Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts
USD915895S1 (en) 2018-11-30 2021-04-13 Graham Packaging Company, L.P. Container
USD918045S1 (en) * 2019-03-05 2021-05-04 Graham Packaging Company, L.P. Container
USD914505S1 (en) * 2019-07-04 2021-03-30 Schuetz Gmbh & Co. Kgaa Canister

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL98500C (fr) * 1956-01-11
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
NL146830C (fr) 1960-07-22
US3576881A (en) * 1966-02-04 1971-04-27 Exxon Research Engineering Co Preparation of modified oxo catalyst and process relating thereto
US3976703A (en) * 1970-04-27 1976-08-24 Chevron Research Company Hydroformylation using aryl sulfonate stabilizer for cobalt catalyst
GB1385475A (en) 1971-05-10 1975-02-26 Ici Ltd Production of butyraldehyde
FR2351077A1 (fr) * 1976-05-13 1977-12-09 Celanese Corp Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium
US4221743A (en) 1976-07-07 1980-09-09 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
ZA78146B (en) 1977-01-25 1978-12-27 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process
ZA78147B (en) 1977-01-25 1978-11-29 Union Carbide Corp Improved hydroformylation process
GB2000124B (en) * 1977-06-21 1982-03-24 Johnson Matthey Co Ltd Catalysts
US4230641A (en) * 1977-11-21 1980-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroformylation of olefins
DE2840168A1 (de) * 1978-09-15 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden

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Publication number Publication date
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IT8067974A0 (it) 1980-06-20
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DE3023025A1 (de) 1981-01-08
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ES8102842A1 (es) 1981-02-16
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AU517508B2 (en) 1981-08-06
AR223042A1 (es) 1981-07-15
AU5946080A (en) 1981-03-12

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