LU82535A1 - Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene - Google Patents

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Description

i IJ
, > ·' ; \ fc 'il * ! ! !
La présente invention ee rapporte à 1*hydroformylation du propène en présence d'un système catalytique constitué d'un I j catalyseur au rhodium, en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et une triarylphosphina. Elle concerne plus spécialement 5;· un procédé permettant l'amélioration de la stabilité d'un tel sys- ! - i ; i ! tème catalytique, ou sa régénération lorsqu'il a perdu une partie de son activité.
. Les procédés d'hydroformylation d'une oléfine pour préparer des aldéhydes ou des alcools ^yant un atome de carbone de ’10 plus que l'oléfine initiale consistent à faire réagir cette olê-fine avec un gaz de synthèse en présence d'un catalyseur complexe ! ! ! contenant un métal choisi dans la série des métaux de transition.
j Parmi ceux-ci, les métaux de groupe VIII de la classification pé- , riodique, c'est-à-dire, fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, * i _ j 15 |j palladium, osmium, iridium, platine, sont particulièrement utili-
1 ' jT
ses· j ! j ; Ces métaux peuvent être employés sous forme de métaux ( ! i j carbonyles, mais il est reconnu que les combinaisons complexes { | : contenant, outre le métal et l'oxyde de carbone, au moins un li- 20 ! gand biphyllique tel qu'une phosphine, conduisent à des produits plus linéaires et permettent de travailler à des pressions plus ( 1 faibles. De telles combinaisons sont, par exemple, décrites dans le brevet français N° 1.300.404 ou encore dans le brevet des j | ; Etats-Unis d'Amérique N° 3.239,566.
25 l_e procédé peut être mis en oeuvre, en faisant arriver » dans une zone réactionnelle un courant d'alimentation composé ; i d'un mélange d'hydrogène et d'oxyda de carbone, de la charge olë-; finique à hydroformyler, et, du catalyseur recyclé, dissous dans un solvant, ou, dans les produits lourds de la réaction. Le pro-30' duit de réaction peut Être récupéré du milieu réactionnel par dis- | . tillation d'un courant liquide soutiré en continu du réacteur, les « ! produits lourds contenant le catalyseur étant alors recyclés comme mentionné ci-dessus.
On peut encore récupérer les produits de réaction, en 35 les extrayant directement du milieu réactionnel par entraînement dans un courant gazeux sortant de la zone de réaction, qui peut être, par exemple, du gaz de synthèse en excès. Ce procédé pré- L· I 2 '-! • ! li > ! ! sente 1*avantage de laisser ld système catalytique en place, mais i; il ne s1applique commodément que pour 1*hydroformylation d'oléfi-« j j nés légères telles què propène,. butènes ou pentènes. j I; Dans le cas particulier de 1*hydroformylation du pro- gj pêne, on peut choisir l'une de ces mises en oeuvres, i J Parmi les systèmes catalytiques cités précédemment, * i l , j 1 i l*un de fcbux qui donnant les meilleurs résultats et qui par suite, a connu Uh' développement industriel important, est constitué d'un catalyseur au rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de ’jq , carbone et une triarylphosphine, Pour un tel système, il est avan-, tageux, hbtamment pour obtenir Une bonne sélectivité en produits linéaires, d'utiliser des rapports molaires Phosphore/Rhodium ! j; importants, ayant au minimum une valeur de 10.
i i j L'hydroformylation du propène s'effectue en général à : 15 j j une température comprise entre, environ 60eC et environ 150°C, des températures comprises entre 80*C et 125°C étant le plus souvent utilisées, la pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone ;
1 . I
! ! j assez faible étant comprise ehtte 1 et 40 bars environ, et le rap- ; i , port molaire l^/CO compris ëntre 1/1 et 20/1 environ.
20' Dans ces conditions d'hydroformylation, on constate ; ; une décroissance de l'activité du catalyseur au cours du temps. i I' Cette décroissance peut être assez faible, moins de quelques pourcent de l'activité initiale, par jour, mais elle augmente avec la i i i [ température, et dans certaines conditions, on observe des décrois- 25 sances de l'activité catalytique de quelques dizaines de pour cent * au bout de quelques heures de réaction. Ce phénomène est extrSme-, ment gênant car dans tous les cas, il nécessite à plus ou moins long terme le remplacement ou le retraitement de la charge cataly-< . tique.
» 30- i On sait que certains produits sont des poisons pour ' l ! ! ; les catalyseurs d’hydroformylation j il en sst ainsi de certains composés contenant du soufre tels que C0S, H^S, thioéthers, mer-' i j. captans, etc..., ou des halogènes comme par exemple le chlore. Ces composés sont cités en particulier dans le livre de Jurgen Falbe : 35 "Carbon Monoxide in Organic Synthesis" Springer-Verlag New-York 1970, ou encore dans le brevet français N° 2.377.991. Dans la mise en oeuvre d'une réaction d'hydroformylation, on cherche bien enten-
A
Ί i â .1 ! ! ! || du à êlihiner ces poisons t!u catalyseur, qui peuvent Être amenés i * par l'oléfine à hydroformylet, ou par le gaz de synthèse. On cons- i ! j ^ I | täte cependant, que infime toutes précautions prises pour éviter ; d'introduire dans le milieu réactionnel toute trace décelable . 5[| de ces poisons, l'activité des systèmes catalytiques rhodium - I · | triphénylphosphine tels que décrits précédemment décroît avec le 1 temps.
; ! : 1 Ce phénomène est décrit dans le brevet français N” 2.377.992, mais les causes en soht^encore assez mal connues. On jQ peut supposer que des traces non décelables de poisons, tels que , i ceux cités précédemment, peuvent par un effet d'accumulation di- , 1 ί minuer l'activité du catalyseur, surtout si celui-ci est maintenu ! I ! Iî en place dans le réacteur, lorsque Ibs produits de réaction sont
| I
j ' soutirés en phase gazeuse. On peut encore envisager que ce phé- * ! ^5 nomène est dû, à l'évolution lente et irréversible des complexes , i j I j catalytiques vers des espèces inactives, ou encore è la formation ί de molécules organiques susceptibles de bb coordonner au rhodium j j pour former des complexes inactifs.
; I ! Si ce phénomène est encore mal connu dans ses causes, 20j de nombreuses solutions sont proposées pour y remédier. Dans le .j j brevet français N° 2.357.511 , il est indiqué que le système cata- ; j i | ; 1 lytique désactivé retrouve son activité initiale lorsque l'on ! i j admet des traces d'oxygène dans le réacteur. Selon le brevet fran- I | I | çais N° 2.377.991, la stabilité du système catalytique est amé- 25 ' liorée en ajoutant à la triphénylphosphine une alkyldiarylphos- phine ; ou encore, selon le brevet belge N° B54.4D3, la désacti-: ; : vation du catalyseur est attribuée à la formation de produits lourds mal définis. Ces composés nuisibles sont éliminés par un strippage intense, en continu, du milieu réactionnel.
30^ j Selon le procédé de stabilisation et de régénération i ! ! du catalyseur d'hydroformylation du propène, objet de l'invention, i i il est possible de réduire et môme de supprimer cette perte d'ac-j | j tivité catalytique. Le procédé est caractérisé en ce que l'on i ; ajoute du cobalt au catalyseur constitué de la combinaison com- 35 plexe de rhodium, d'oxyde de carbone et de triarylphosphine. Cette I i addition de cobalt peut se faire initialement au catalyseur neuf I j i | ;' avant la réaction d'hydroformylation, mais elle peut également i>._......... !
CO
” */ ' I être effectuée dans le milieu réactionnel en cours d’hydroformy-lation ou encore sur un catalyseur usagé qui a perdu de son activité initiale. Dans ce dernier cas, l’addition de cobalt permet de régénérer un catalyseur qui retrouve ainsi une activité comparable 5 à son activité initiale.
Le cobalt est connu pour ßtre à la basB de nombreux complexes actifs en hydroformylation, mais dans les conditions j opératoires telles que mentionnées précédemment, c’est-à-dire à j j1 faible température et à pressions de^ gaz de synthèse peu êlevéee, «· j I i ' ’10‘! le cobalt n’a pratiquement aucune activité en tant que catalyseur I jj d’hydroformylation et par suite* les produits résultants sont com-5! parables à ceux qui auraient pu ôtre obtenus en l’absence de cobalt. En particulier, on conserve les propriétés avantageuses des : réactions catalysées par des combinaisons complexes de rhodium, ; * 1 15 d’oxyde de carbone, et de triarylphosphinB, à savoir, une bonne ! sélectivité pour les aldéhydes linéaires et un faible taux de for-, mation des produits lourds. 1
Les quantités dB cobalt à mettre en oeuvre ne sont pas critiques, puisque, comme il Bat précisé ci-dessus, le cobalt ne 20 joue pas directement le rôle d’ün catalyseur d’hydroformylation j et ne vient pas, par suite* concurrencer le rhodium dans ce qu’il ! a d’avantageux. C’est pourquoi, on peut par exemple utiliser des ( rapports atomiques Co/Rh égaux à 100 ou plus. Lorsque la quantité .
de rhodium mise en oeuvre dans la réaction est importante, l’uti- ' : 25 ; lisation de rapports Co/Rh élevés peut conduire à l’insolubilité * : i de certains complexes dans le milieu réactionnel. Cette limite i ! , , ' j j supérieure des teneurs en cobalt admissibles dépend principalement ' j de la nature du solvant danB lequel on opère et de la température j jj à laquelle a lieu la réaction. En pratique l’homme de métier peut Î30, pour chaque cas particulier déterminer expérimentalement sans ef-jj fort particulier, cette limite de solubilité qu'il n’est pas sou-j ' 1 haitable de dépasser. Il n'y a également pas de limite inférieure pour le rapport Co/Rh, l'effet de stabilisation, ou de régénération, s’agissant d'un système catalytique usagé, étant déjà sensi- j j - 1 '35 . ble pour des rapports Co/Rh aussi faibles que 1/100. En pratique, j compta tenu du prix telativemerlt bas du cobalt comparé à celui du J rhodium* on utilise des rapports atomiques Co/Rh compris entre JL·........... ................................................;
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... ______ - - -- ------- .. . I ' · ....-------- Y
5D/1 et 1/10 permettant, sans hésitation possible, l’obtention de résultats satisfaisants.
Le cobalt peut être efficacement introduit dans le j milieu de réaction sous des formes extrêmement variées. La plupart 5 des combinaisons contenant du cobalt peuvent être utilisées pour J obtenir les effets de stabilisation ou de régénération recherchés. On peut par exemple introduire le cobalt sous une forme carbonylée telle que C^tCOÎg, HCo(CO)^ } on peut encore utiliser le cobalt sous la forme d’un sel minéral tel que par exemple le sulfate de ; * LO cobalt ou sous la forme d'un sel organique tel que par exemple l'acétate de cobalt, le benzoate de cobalt, le naphtenate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt* Cependant, le composé de cobalt utilisé ne doit pas comporter de groupement susceptible d*être un poison pour la réaction oxo elle-même. Ainsi lorsque le cobalt I5 est introduit sous forme de chlortlre de cobalt, on constate un j blocage de la réaction mais comme il est précisé précédemment, le chlore est bien connu pour être un poison de la réaction oxo.· j j . Lorsque le cobalt est utilisé sous une forme carbony-_ lêe, la régénération d'un système catalytique usagé est obtenue · ?D presque immédiatement. Par contre, lorsqu'il est utilisé sous forme d'un sel organique ou minéral, l'effet de régénération ne se \ produit qu'au bout d'un temps en général plus long, qui selon les conditions peut atteindre quelques heures. On peut donc penser, compte tenu de cette observation, que, quelque soit -la forme sous ?5 laquelle le cobalt est introduit, il intervient en combinaison _ * .complexe avec l'oxyde de carbone et la phosphine utilisés dans la ; .réaction d'hydroformylation. Cette remarqua qui vise à apporter ! un début d'explication au phénomène observé, ne saurait en aucun cas constituer une limite au cadre de la présente invention pour iO laquelle d'autres explications restent bien entendu possibles.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention.
EXEMPLE 1.
Cet exemple est donné à titre comparatif pour illus- 35 trer la dégradation du catalyseur dans le temps.
Dans un autoclave de 200 ml équipé d'un agitateur, d'une prise de température et d'une canalisation destinée à l'ali-. 3 mentation en gaz, on introduit 20 cm de n-butyraldéhyde, 43 mg f ' 6 "> • I ', i j d’hydridocarbonyle-tris triphénylphosphine de rhodium, HRhC0(P$ ) et 1 ,33 g de triphénylphosphine yl^P,. Après fermeture et mise en | route de l’agitation, on chauffe l’autoclave pour atteindre en 90 , || minutes une température de 125°C. La pression relative est à ce '5 j moment de 3,9 bars. On établit alors dans l’autoclave les pressions | ; partielles suivantes : > 1 | | Propène 2 bars i i jj 11 Oxyde de carbone 0,7 bar |j Hydrogène \ 5,5 bars
Vol ! La pression relative totale qui atteint 12,1 bars est î ! I maintenue à cette valeur par addition en continu d’un mélange de j gaz C0/H2/propène dans les rapports 1/1/1. On enregistre alors les ! I. consommations de gaz suivantes : i I 0-15 minutes 1,10 N litre .15 60 - 75 minutes 0,80 N litre j
j ce qui représente une perte d’activité du système catalytique de i ! 27 $ en 1 heure. I
|i EXEMPLE 2.
:i 0n répète l’exemple 1, à cela près que l’on ajoute, en 20;j même temps que le catalyseur HRhCD(P^3)3, 8,1 mg de dicobalt octa-j h carbonyle [^(COÎg. On enregistre alors, à 125°C les consommations ! de gaz suivantes : 0-15 minutes 1,35 N litre 15 - 30 minutes 1,95 N litre i?5 ! 60 - 75 minutes 2,22 N litres •’ :i EXEMPLE 3.
! j j ·———— 1 j Cet exemple est donné à titre comparatif pour illustrer ί | l’inefficacité du cobalt en tant que catalyseur.
; j| On répète le même essai que dans l’exemple 2, à cela 301. | près que l’on supprime l’addition du catalyseur HRhC0(prf-.)^.
! j Au bout de 3 heures à 125°C, la consommation de gaz i ! ί ; !' est inférieure à 0,02 N litre, i Ij EXEMPLE 4. i | j 1 ! | !’ On effectue une réaction d’hydroformylation du propène 35‘ · en présence de 86 mg de HRhC0(P^3)3 et 2,7 g de ^P, dans les mêmes j ; conditions que dans l’exemple 1, sauf en ce qui concerne la tempé- j rature qui est maintenue è 105°C. On enregistre les consommations 'L~^ I i-y:i I 1 · * ί * S ' * de gaz suivantes s 0-15 minutée 0,80 M litre i 12D - 135 minutes D,65 N litre ; j 240 - 255 minutes 0,58 N litre 5 EXEMPLE 5, ! i
On répète l'exemple 4 mais au bout des 255 minutes, ! après refroidissement et détente, on soutire de 1*autoclave 36,8 ml j de liquide«que l'on ajuste à 40 ml et que l'on partage en deux par- * t * • · | ties égales de 20 ml, \ 10; j Dans l'une des parties, on ajoute 8,1 mg de Co^iCO}., -'il co jj On effectue ensuite trois réactions d'hydroformylation ; à 95°C en utilisant comme solutions catalytiques de départ, d'une i | j part, les deux solutions précédentes, et d*autre part, une solution j j : catalytique fraîchement préparée de 20 ml de n-butyraldéhyde dans j laquelle ont été dissous 43 mg de HRhCoiPfi^î^ 1,35 g de $-jP. j Les conditions d*hydroformylation sont par ailleurs identiques à j celles de 1*exemple 1, Les résultats suivants ont été obtenus t | i_-.....:___;_ .( * : ) I ( t Solution catalytique vieil- : Solution de ca- ) ! ( : lie 255 minutes à 105°C : talyseur neuf ) ! ( ,----------------------------,----------------) 20; ( j telle quelle : + 8,1 mg : telle quelle ) ! I ( i : Co, (C0)R : ) ! ( * t t ) 1 ( Productivité en bu- t : î ) |( tenais à 95®C t t t ) i ( (g/heure x g de t : t ) 25 ( rhodium) t 400 s 530 s 520 ) i ( : î * ) i -( Linéarité butyral- : : î ) ! :( déhydes fabriqués : _ 89,9 : 90,1 s 90 ) I (_:_ - . - :_«_) ? j .
j EXEMPLE 6.
. ! ' On réalise des essais d'hydroformylation à 125eC dans 30: ^ les conditions de l'exemple 1 en introduisant toutefois dans le ;
: milieu réactionnel du cobalt sous diverses formes, J
i : : ! i ! i Dans-tous les cas le rapport atomique Co/Rh a été main- ; ! | _ tenu égal à l'unité, ' !
I
L'essai 1 donne à titre comparatif le résultat obtenu y! · - - : fc\ ; ί 8 ! Ί ii - j ί avec le catalyseur sans cobalt selon l’exemple 1, 1 j! i !( : * ) j · ( : Combinaison t Productivité moyenne en butanals ) ; ( Essai N° : contenant le cobalt : à 125°C pendant 75 mn ) i ( t : en g/heure x g de rhodium ) ; : (--------------------------------1—-------------------------------) i : ( > 1 . : '5(1! - ! 735 ) ' ' .( . > ) j ;( 2 : Acétate de cobalt : )
;( .. î'Co(CH3CDO)2f 4H20 : v . 1 150 S
- s* · i ( · : * / j ( 3 s Acétylacétonate de i ) j ( ; cobalt II : 1 490 * ) h< * > 10’( 4 : Acétylacétonate de : ) ; :( s cobalt III : > 1 570 ** ' ) : ! : * .
| ( .5 : Naphténate de cobalt : 1 530 ) I ;( * * I ( 6 t 5ulfate de cobalt t ) ; ( ï CoSO., 7hU0 : 1 070 ) ! (_! 4 2_!__) I5: * Hors période d’induction de 15 minutes i ; j ** Hors période d’induction de 60 minutes ! I ί EXEMPLE 7. j
Cet exemple permet de constater l’influence d’un com-; posé du cobalt sur un catalyseur vieilli.
. ί 20’ ! Dans un autoclave de deux litres, agité, équipé d’une i f ! ‘ ; I | prise de température, d’une canalisation pour l’alimentation en i! gar, d’une canalisation pour soutirage du liquide et purgé è l’ar- I ! ’ !] gon, on introduit : , 1 : j j - 500 ml de n-butyraldéhyde 25; | -1,1 g de HRhCO(P03)3 : « » * j j J| - 33 g de triphényle-phosphine
Il \
Il Après fermeture, on porte la température à 95°C, et on I j j établit alors les pressions partielles suivantes ï ; i i i · ’ ! | ! j - Propène 2 bars | ! : i , 30' j - Oxyde de carbone 1 bar, i ' : ' 3 j j On effectue des soutirages de 20 cm après 168, 192, I | 315, 365 et 390 heures de traitement. A l’exception du prélèvement i '·: : /u -------- Ià 16B heures utilisé comme témoin, on ajoutB· à chacun des autres prélèvements un composé du cobalt sous la forme et dans le rapport atomique Co/Rh défini dans le tableau ci-après. i A partir de chacune de ces compositions catalytiques,'· 5 on effectue des réactions d’hydroformylation dans 1*appareillage j selon l’exemple 1 et dans les conditions suivantes : !-
·· température d’hydroformylation * 95°C
- pressions partielles de : propène · : 2 bars , ; oxyde de carbonB ; 0,7 bar ' « 1 [0 hydrogène * 5,5 bars '
On obtient les résultats suivants t ( x x s ’! ( x * : Activité : ( ; Durée du vieil-: Composé de cobalt : Productivité moyenne]
i( Essai N° : lissement x ajouté * en butanals à 95°C
15 j( X en heures t X pendant 75 mn j( î : X en g/heure x g de Rh ] • ;(---------♦--------------s-------------------x----------------------; ( î X X ] ;( 7 x 16B x Néant X 265 ]
( X X X
( 8. x 192 x Acétate de cobalt x i x t Co/Rh =1 X 660 \ x x x ! •20 < 9 x 315 x Co2(C0)B x 690
j{ X X X
( x x Co/Rh = 10 x ( 10 x 365 x Acétate de cobalt x . ( x x Co/Rh = 0,3 x 610 [11 x' 390 x C02(C0)Q X 620
25 î x x Co/Rh = 1 X
! x .x t 0n constate que 1b catalyseur vieilli 168 heures a perdu la majeure partie de son activité. Par contre, le catalyseur vieilli jusqu'à 390 heures, régénéré avec un composé de cobalt, retrouve une activité sensiblement voisine à celle d'un catalyseur neuf.
À €*- ,

Claims (7)

1. Procédé da stabilisation at dB régénération du catalyseur j d’hydroformylation du propène constitué de la combinaison complexe' de rhodium, d*oxyde de carbone et de triarylphosphine caractérisé en ce que l*on ajoute du cobalt au dit catalyseur. ' ! i 5
2) Procédé selon la revendication f caractérisé en ce que le co-' H * · " balt est ajouté au catalyseur neuf avant la réaction d’hydroformy lation.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le co-· balt est ajouté dans le milieu réactionnel en cours d’hydroformy- .I0 lation. |
4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé βπ ce que le co-j balt est ajouté à un catalyseur usagé. 4 %
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le cobalt est ajouté au catalyseur dans un rapport atomique! , I I5 Co/Rh compris entre 50/1 et 1/10,
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ; ca qUB la cobalt est introduit sous forme de composé ne comportantj pas de groupement susceptible d’Être un poison de la réaction oxo.j • t
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le co-Î0 balt est introduit sous forme carbonylée ou aous forme de sel. νλΛλλλ* « \ *
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