DE3017526A1

DE3017526A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid

Info

Publication number: DE3017526A1
Application number: DE19803017526
Authority: DE
Inventors: Shinji Umeki
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1980-11-13
Also published as: JPS55149136A; NL8002522A; GB2051025A; JPS6242856B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein hydratisiertes Eisenoxid, das Goethit und Lepidocrosit oder eine Mischung derselben als Hauptkomponente umfaßt und das als Rohmaterial zur Herstellung eines für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendeten magnetischen Eisenoxids eingesetzt wird.

Anhand von Goethit soll die herkömmliche Technologie erläutert werden. Es sind zwei verschiedene, herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Goethit bekannt. Bei dem einen handelt es sich um eine Umsetzung unter sauren Bedingungen und bei dem anderen um die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen.

Im folgenden wird die Umsetzung unter sauren Bedingungen im einzelnen erläutert. Dabei werden 10 bis 15% der zur Neutralisation einer wäßrigen Lösung der Eisen(II)-Verbindung benötigten Menge einer wäßrigen Lösung einer Base der genannten Lösung zugesetzt, wobei Eisen(ll)-sulfat in Eisen (II) -hydroxid umgewandelt wird. Bei 40 bis 60°C wird in die wäßrige Aufschlämmung Luft eingespeist, um eine Oxidation zu bewirken. Während der Oxidation ändert sich die bläulich-weiße Farbe des Niederschlags nach Grün und ändert sich weiter über eine gelblich-blaue Farbe nach Gelb. Der pH-Wert nimmt von 6 bis 7 auf 3 bis 4 ab. Um die in der Aufschlämmung verbleibenden Eisen(II)-ionen in Goethit umzuwandeln, wird unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes bei etwa 4 allmählich eine wäßrige Lösung einer Base zugegeben. Die Umsetzung ist in 15 bis 20 Stunden vollständig abgelaufen.

Anstelle der Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Base ist auch Eisenpulver verwendet worden. In diesem Fall ist jedoch eine lange Reaktionszeit erforderlich, und dieses Verfahren wurde in der Praxis daher im wesentlichen nicht angewendet .

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Im folgenden wird die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen erläutert. Dabei wird eine wäßrige Lösung einer Base in mehr als der zu der Neutralisation der wäßrigen Lösung von Eisen(ll)-sulfat benötigten Menge, also einem Überschuß, zu der genannten Lösung zugegeben. Bei einem pH-Wert von mehr als 11 wird 15 Stunden lang bei einer Temperatur der Lösung von 60 bis 7O°C eine Oxidation durchgeführt, wobei man Goethit erhält. Dieses Verfahren ist aus der JAPS 5610/1964 bekannt.

Die mittels irgendeines der oben erwähnten Verfahren erhaltenen Goethite weisen Vorzüge und Nachteile auf. Der unter sauren Bedingungen erhaltene Goethit ist von schlechterer Reinheit (enthaltend 0,5 bis 1,0% Schwefelkomponente als Verunreinigung). Während der zur Umwandlung des Produktes in das für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendete y-Eisen(III)-oxid durchgeführten Reduktion und Oxidation wird daher teilweise ein Sinterphänomen verursacht. Das führt dazu, daß das y-Eisen(IIl)-oxid dem magnetischen Aufzeichnungsmedium nur schlechtere magnetische Eigenschaften verleiht. Die Herstellungskosten sind jedoch relativ gering und folglich wird dieses Verfahren in großem Maßstab angewendet. Andererseits weist mittels der Umsetzung unter alkalischen Bedingungen erhaltener Goethit eine relativ hohe Reinheit auf. Bei der Reduktion und Oxidation zur Umwandlung des Produktes in y-Eisen(lIl)-oxid trir.t daher im wesentlichen kein Sinterphänomen auf, wodurch überlegene magnetische Eigenschaften erreicht werden. Der Goethit kann daher für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden, das sich durch hohe Qualität auszeichnet. Da bei der Herstellung des Goethits der pH-Wert so hoch wie 12 bis 13i5 ist, stellt sich das Waschen des Produktes mit Wasser nach der Umsetzung, verglichen mit dem unter sauren Bedingungen erhaltenen Goethit, nicht einfach dar. Die Produktkosten sind daher höher. Das bedeutet, daß zwar eine

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hoho uuali La t ex-reiehl wird, jedoch dit> Ko ti ten zu hoch sind. Die herkömmlichen Verfahren sind mit den genannten Problemen behaftet.

Es wurden verschiedene Verbesserungen in Erwägung gezogen, um bei einem magnetischen Aufzeichnungssystem eine verbesserte Funktion und größere Kompaktheit zu erreichen. Es hat sich insbesondere als erforderlich erwiesen, das Signal-Rausch-Verhältnis des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verbessern. Das Signal-Rausch-Verhältnis des magnetischen Aufzeichnungsmediums hängt in hohem Maße von einer Teilchengröße des Magnetpulvers ab, und zwar nimmt das Signal-Rausch-Verhältnis in Abhängigkeit von der Verringerung der Teilchengröße zu. Zur Verbesserung des magnetischen Aufzeichnungsmediums ist es daher nötig, ein Magnetpulver mit kleinerer Teilchengröße zu erhalten. Die Teilchengröße des als Rohmaterial des Magnetpulvers verwendeten Goethits kann durch Auswahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Bei kleineren Teilchengrößen ist jedoch die Waschbehandlung mit Wasser nach der Umsetzung schwierig, wodurch sich die Kosten erhöhen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem unter wirtschaftlich vertretbaren Kosten ein hydratisiertes Eisenoxid, wie Goethit, hergestellt wird, das als Rohmaterial für ein Magnetpulver verwendet wird, welches eine geringere Teilchengröße aufweist, was wiederum einem magnetischen Aufzeichnungsmedium ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis verleiht.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein hydratisiertes Eisenoxid dadurch herstellt, daß man eine Base zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(Il)-ionen gibt und eine Oxidation durchführt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Reaktions-

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mischung während der Oxidation in einem Bereich von 5,5 bis 7,5 hält.

Da, wie oben beschrieben, die Kosten zu hoch sind, falls die Umsetzung unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, ist es notwendig, die Umsetzung in einem pH-Bereich von nahezu neutralen Bedingungen durchzuführen/Andererseits hat es sich gezeigt, daß durch Umsetzung unter sauren Bedingungen kein Produkt mit hoher Qualität, insbesondere hoher Reinheit, erhalten werden kann. Die Verunreinigungen sind Schwefelkomponenten aufweisende, wasserunlösliche Verbindungen, die durch Waschen des Goethits mit Wasser nach der Umsetzung nicht entfernt werden können. Es wird allgemein angenommen, daß bei einer Oxidation unter den durch Zugabe einer Base zu einer Eisen(Il)-salz-Lösung geschaffenen, neutralen Bedingungen kein Goethit gebildet wird, sondern daß sich stattdessen ein körniges Magnetit bildet.

Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt und dabei die Bedingungen, zur Bildung eines Goethits bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 in dem Reaktionssystem gefunden, und zwar durch Modifizieren des Verfahrens der Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Base bei der Reaktionsstufe der Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen als Hauptkomponente sowie durch Modifizieren der Oxidation des Produktes. Die Erfinder haben weiter gefunden, daß die Koerzitivkraft erhöht werden kann und die zur Bildung von Goethit erforderliche Zeit verkürzt werden kann, indem man in dem Reaktionssystem einer wäßrigen Lösung von Eisen(Il)-ionen als Hauptkomponente Zinkionen einverleibt.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein im Goethit enthaltener Anteil an Verunreinigungen klein gehalten werden. Weiter kann ein bei der Reduktion und der Oxida-

tion zur Umwandlung des Produktes in y-Eisen(J.Il)-oxid auftretendes Sinterphänomen weitgehend vermieden werden, wodurch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften erzielt werden können. Das Waschen des Goethits mit Wasser nach der Umsetzung kann leicht durchgeführt werden, wodurch die Produktkosten relativ gering gehalten werden können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur niedriger als 5O°C sein, und zwar vorzugsweise eine Umgebungstemperatur von 25 bis 35⁰C Die Energiekosten können daher im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren, das bei 40 bis 70⁰C durchgeführt wird, geringer gehalten werden. Die Qualität des Produktes ist hoch. Es kann ein Magnetpulver mit geringen Kosten hergestellt werden, dessen Qualität hoch ist. Der industrielle Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher bemerkenswert groß.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein hydratisiertes Eisenoxid, das sich besonders als Rohmaterial für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium eignet, dadurch erhalten werden, daß man zur weiteren Verbesserung einem Teil oder der Gesamtmenge einer wäßrigen Lösung einer Base ein Silikat zusetzt. Es ist bekannt, daß die magnetischen Eigenschaften durch Verwendung einer Siliciumkomponente verbessert werden. Aus der JA-OS 12100/1978 ist beispielsweise bekannt, eine Verbindung, die eine Siliciumkomponente als Hauptkomponente aufweist, auf der Oberfläche des hydratisierten Eisenoxids auszubilden und anschließend eine Dehydratisierung, eine Reduktion und eine Oxidation durchzuführen- Aus der JA-OS 56196/1978 ist auch bekannt, bei der Herstellung von Goethit unter alkalischen Bedingungen, und zwar bei einem pH von über 11,0, ein Silikat zuzusetzen.

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Bei de· erfindungsges&ßen Verfahren wird «it der Zugabe eines Silikat· das gleiche Ziel verfolgt wie bei den bekannten Verfahren. Das Verfahren des Einverleibens des Silikate let jedoch anders. Das bedeutet, daß bei der herkömlichen Technologie der Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften bei einen pH-Wert der Reaktion«« ■ischung oder der GoethitaufschlMeiung von unter 8,© nicht beobachtet wird. Bei des erfin&ungsgesäSen Verfahren tritt Jedoch der Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften bei Zugabe eines Silikat« bei eines pff-Wert der Reaktionsmischung von 5»5 bis 7»5 auf. Diese Tatsache scheint lediglich eine Frage des jeweiligen pH-Werts zu sein, ist Jedoch vom industriellen Standpunkt aus bemerkenswert wichtig. Ein Silikat ist unter alkalischen Bedingungen gewöhnlich wasserlöslich, wird jedoch als wasserunlösliche Verbindung ausgefällt. Bei der herköaalichen Technologie wird die eine Siliciuakoeponente als Hauptkomponente aufweisende Verbindung unter Ausnutzung dieser Eigenschaft auf der Oberfläche des Goethlts ausgebildet oder die Siliciumkoaponerite wird während der ÜEsetzung Eur Bildung von Goethit in stark alkalischer Lösung den Kristallen einverleibt. Bei dem erfindungegemäOen Verfahren wird dagegen ein Silikat bei den zur Bildung von Ooethtt gewählten neutralen oder schwach sauren Bedingungen zugegeben. Eine derartige Möglichkeit wurde bisher nicht In Erwägung gezogen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die wäßrige Lösung von Eisen(II)-Ionen kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Eisen(II)-Verbindung, wie Eisen(II)-Chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eistn(II)-nitrat usw., in Wasser auflöst. Die Konzentration der Eisen(II)-Verbindung beträgt von Sättigungskonzentration ble 0,5 Gew.Ji, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.Ji und speziell 10 bis 30 Gew.56.

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Als Base wird vorzugsweise Natriumhydroxid, -carbonat oder -Mcarbonat oder Kaliumhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder Ammoniumhydroxid verwendet. Die Konzentration der Base beträgt gewöhnlich 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%.

Als Oxidationsmittel können Alkalichlorate, Luft, Sauerstoff, Ozon und Alkalinitrate verwendet werden. Das Oxidationsmittel wird in einem Verhältnis von mehr als der zur Umwandlung einer Eisen(II)-Verbindung in eine Eisen(lll)-Verbindung nötigen stochiometrischen Menge zugesetzt. Das Oxidationsmittel kann vor, während oder nach dem Vermischen der wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen mit der Base zugegeben werden, da die Oxidation nach Bildung von Eisen (II) -hydroxid abläuft. Das heißt, das Oxidationsmittel kann mit der Base oder einer Aufschlämmung von Eisen(Il)-hydroxid vermischt werden. Die Temperatur bei der Oxidation liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 80⁰C, vorzugsweise 5 bis 60°C und speziell 20 bis 50⁰C. Es kann auch das herkömmliche Oxidationsverfahren verwendet werden, bei dem Luft durchgesprudelt wird.

Die Herstellung eines hydratisierten Eisenoxids kann je nach Wunsch modifiziert werden.

Das hydratisierte Eisenoxid wird durch Reduktion in Magnetit umgewandelt und Magnetit wird durch Oxidation in y-Eisen(III)-oxid überführt. Diese Produkte werden als magnetisches Eisenoxidpulver bezeichnet. Das hydratisierte Eisenoxid wird durch Erhitzen dehydratisiert. Die Reduktion des hydratisierten Eisenoxids oder des dehydratisierten Eisenoxids wird gewöhnlich bei 300 bis 60O⁰C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, in Wasserstoff oder bei 400 bis 700⁰C in einem Inertgas durchgeführt, das eine organische Verbindung, wie Alkohole, Ketone, Äther, Ester,

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Kohlenwasserstoffe und dergl., als Rediaktionsmittel enthält. Die Oxidation des Produktes wird gewöhnlich durchgeführt, indem man es in Luft bei 200 bis 35O°C, vorzugsweise 250 bis 300⁰C, erhitzt. Die durch Reduktion des hydratisierten Eisenoxids erhaltenen Magnetitteilchen weisen gewöhnlich eine Länge von 0,1 bis 2 /u, vorzugsweise 0,2 bis 1 /U, und ein Azikularverhältnis (Verhältnis von Länge zu Dicke) von 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20, auf.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In 2,0 1 entsalztem Wasser löst man 278 g Eisen(II)-sulfat auf und rührt die Lösung mittels eines Rührers bei einer Temperatur von 25°+1°C. Eine Hälfte einer Lösung, die durch Auflösen von 80 g Natriumhydroxid und 30 g Kaliumchlorat in 1,0 1 entsalztem Wasser erhalten wurde, wird der ersteren Lösung während etwa 1 min allmählich zugesetzt. Während der Zugabe erhöht sich der pH-Wert der Lösung plötzlich von etwa 3»0 auf etwa 7,5. Anschließend nimmt der pH-Wert allmählich ab, und zwar auf etwa 6,1 nach 15 min. Nach 30 min gibt man mittels einer Pumpe 0,5 1 der verbleibenden Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat mit einer Rate von 2 ml/min zu der Reaktionsmischung. Bis zur Vervollständigung der Zugabe werden etwa 250 min benötigt. Während der Zugabe wird die Reaktionsmischung gerührt und die pH-Änderung der Reaktionsmischung wird automatisch aufgezeichnet. Nach etwa 200 min erhöht sich der pH-Wert allmählich auf 6,4 bis 6,5. Die Farbe des Niederschlags ändert sich von bläulich-schwarz nach dunkelgrün und dann weiter über gelblich-blau nach gelb. Der Endpunkt der Umsetzung sollte bei Zugabe der stöchiometrischen Menge an Base, die zur Neutralisation des Eisen(Il)-sulfats erforderlich ist, erreicht sein. In

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der Praxis wird die pH-Änderung aufgezeichnet und mit einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung einer Base in der Weise gesteuert, daß ein pH-Wert von etwa 7,0 erhalten wird.

Bei diese» Beispiel werden etwa 20 el einer wäßrigen 2N föaOH-Löaung 20 ain vor Ende der Umsetzung zugegeben, um auf diese Weise die Umsetzung in 500 ein vollständig ablaufen EU lassen. Bei Ende der Umsetzung beträgt der pH-Wert 7,14. Die resultierende Aufschlämmung von Goethit wird fünfmal mit Wasser gewaschen, und zwar in einem 100 Tank Bitteis eines Dekantierverfahrens. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, 24 h bei 70°C getrocknet und pulverisiert. Man erhält etwa 86 g Goethitpulver. Durch Röntgenbeugung wird sichergestellt, daß das Pulver zum größten Teil aus Goethit (a-FeOOH) besteht. Durch elektrcmenaikroskopieche Untersuchung wird außerdem sichergestellt, daß das Pulver aus azikularen (nadeiförmigen) Kristallen besteht, die eine durchschnittliche Hinge von etwa 0,3/U und ein Azikularverhältnis von etwa 10 aufweisen. Mittels des BET-Verfahrens wird die spezifische Oberfläche des Pulvere zu 55,6 m /g bestimmt. Durch die Röntgenfluoreszenz-Elementaranalyse wird außerdem festgestellt, daß das Pulver 0,07 Gew.% Schwefelkoaponente enthält.

10 g des resultierenden Goethitpulvers gibt nan in ein Quarzschiffchen und placiert dieses zusammen mit einem Träger in einen Reduktionsofen. Zunächst wird 1 h auf etwa 600°C in Luft erhitzt, um eine Dehydratisierung und eine Hitzebehandlung durchzuführen. (Die Hitzebehandlung bei 600⁰C führt zu einer Verbesserung des kristallinen Zustande und zu einer Verbesserung der magnetischen Eigenschaften von Y-Fe₂O₅, das durch eine Reduktion und Oxidation des Produkts erhalten wird.) Stickstoffgas wird unter Aufsprudeln in Äthanol eingeleitet und kontinuierlich

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mit einer Fließrate von 0,3 l/min in den Reduktionsofen eingespeist. Das Pulver wird 1 h bei 400⁰C reduziert, um Magnetit zu erhalten» Der Magnetit wird abgekühlt und an= schließend 1 h an Luft auf 300⁰C erhitzt, um y-Eisen(IIX)-oxid zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des resultierenden y~Eisen(lIl)=oxids werden bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Koerzitivkraft (Hc) 423 Oe

Sättigungsmagnetisierungsstärke

(sigma S) 75,6 emu/g

Restmagnetisierungsstärke (sigma R) 38,1 emu/g (einu= elektromagnetische Einheit)

Die mittels des BET-Verfahrens gemessene spezifische Oberfläche beträgt 32,7 m /g. Aufgrund einer elektronenmikroskopischen Untersuchung wird festgestellt, daß im wesentlichen kein Sintern der Teilchen aufgetreten ist.

Vergleichsbeispiel 1

Bei der Umsetzung wird von den gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 ausgegangen. 80 min nach der Zugabe einer Hälfte der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat beträgt der pH-Wert 4,0. Die restliche, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat wird allmählich zugegeben, wobei die Bildung von Goethit vollständig abläuft. Die Reaktionszeit beträgt etwa 200 min, und bei der allmählichen Zugabe der restlichen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat wird der pH-Wert in einem Bereich von 3,5 bis 4,0 gehalten.

Der grundsätzliche Unterschied zwischen diesem Verfahren und dem Verfahren gemäß Beispiel 1 besteht in dem unterschiedlichen pH-Wert bei der Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Kaliumchlorat. Bei Beispiel 1 liegt der pH-Wert in einem Bereich von 6 bis 7, wohin-

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gegen bei VergieichsbeLapiei I der pH-Wert, in einem Dereich von 3,5 bis 4 liegt.

Wie bei dem Verfahren von Beispiel 1 wird der resultierende Goethit mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und pulverisiert, um Goethitpulver zu erhalten. Durch Röntgenfluoreszenz-Elementaranalyse wird festgestellt, daß das Pulver 0,63 Gew.% einer Schwefelkomponente enthält.,

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 werden 10 g des resultierenden Goethitpulvers dehydratisiert, reduziert und oxidiert, um y-Eisen(III)-oxid zu erhalten» Die magnetischen Eigenschaften des resultierenden y-Eisen(III)-oxids werden bestimmt. Dabei findet man eine Koerzitivkraft von nur 256 Oe. Es wird angenommen, daß dieser niedrige Wert dadurch verursacht wird, daß unter dem nachteiligen Effekt einer relativ großen Menge der Schwefelkomponente in dem Goethit während der Hitzebehandlung bei 600⁰C ein Sinterphänomen auftritt. Durch eine elektronenmikroskopische Untersuchung wurde sichergestellt, daß ein Teil der Teilchen unter Bildung einer anderen Konfiguration einem Sinterprozeß unterworfen war.

Die Dehydratisierung und die Hitzebehandlung bei 600°C werden v/eggelassen, der resultierende Goethit wird jedoch bei 40O⁰C reduziert und bei 300⁰C oxidiert, um y-Eisen(III)· oxid herzustellen. Die magnetischen Eigenschaften des Produktes werden bestimmt, und man erhält die folgenden Ergebnisse.

Koerzitivkraft (Hc) 352 Oe

Sättigungsmagnetisierungsstärke (sigma S) 74,1 emu/g Restmagnetisierungsstärke (sigma R) 36,7 emu/g

Die mittels des BET-Verfahrens gemessene spezifische Oberfläche beträgt 25,3 m^/g.

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Die Untersuchungsergebnisse zeigen eindeutig, daß die magnetischen Eigenschaften des y-Eisen(III)-oxids, das aus dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Goethit hergestellt wurde, denjenigen des y-Eisen(III)-oxids überlegen sind, das aus dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Goethit erhalten wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 10 ml einer 1,0 molaren wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zu der wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat gegeben. Bei Durchführung der Umsetzung und der Behandlung unter gleichen Bedingungen mit den sonst gleichen Komponenten wird Goethit erhalten, der eine Zinkkomponente umfaßt.

Falls Zinkionen zugesetzt sind, ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringfügig erhöht, so daß die Umsetzung etwa 50 min eher als bei Beispiel 1 vollständig abgelaufen ist. Gemäß der elektronenmikroskopischen Untersuchung ist die Teilchengröße geringfügig kleiner als bei Beispiel 1. Das Azikularverhältnis der Teilchen ist geringfügig größer als bei Beispiel 1. Die mit dem BET-Verfahren bestimmte spezifische Oberfläche beträgt 62,8 m/g. Das Produkt wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 dehydratisiert, reduziert und oxidiert, um y-Eisen(III)-oxid zu erhalten. Die magnetischen Eigenschaften des y-Eisen(IIl)-oxids sind wie folgt.

Koerzitivkraft (Hc) 451 Oe

Sättigungsmagnetisierungsstärke (sigma S) 74,3 emu/g Restmagnetisierungsstärke (sigma R) 358,0 emu/g Die mittels des BET-Verfahrens bestimmte spezifische Oberfläche beträgt 36,3 m /g.

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Bei den Beispielen beträgt die Reaktionstemperatur 25⁰C, Falls die Reaktion bei 35°C durchgeführt wird, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch die Umsetzung in 150 bis 200 min vollständig abläuft» Vorzugsweise wird die Zugabe der wäßrigen Lösung der Base in der Weise gesteuert, daß ein minimaler pH-Wert von etwa 5,5 aufrechterhalten wirdο Die Teilchengröße wird gewöhnlich verringert und dementsprechend werden die Bedingungen je nach dem angestrebten Ziel festgelegt. Als Oxidationsverfahren wurde das aus der JA=OS 80299/1975 bekannte Kaliumchlorat-Verfahren angewendet. Man kann jedoch auch das herkömmliche Oxidationsverfahren anwenden, bei dem Luft durchgesprudelt wird.

Bei der nach der Dehydratisierung von Goethit durchgeführten Reduktion wurde das aus der JA-PS 24637/1978 bekannte Verfahren angewendet, bei dem ein Äthanol enthaltendes Stickstoffgas eingesetzt wird. Es ist ebenfalls möglich, die Reduktion unter Verwendung von Wasserstoffgas durchzuführen. Es ist möglich j etwa 80% der Gesamtmenge der wäßrigen Lösung der Base bei Beginn der Bildung von Goethit zuzusetzen. Bei einer zu großen Menge der Base kann in dem Goethit Magnetit eingeschlossen sein. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise unter 5O⁰Cs, da bei höherer Temperatur möglicherweise Magnetit gebildet wird= Bei der letzten Ve rf ahrens stufe der Bildung des Goethits wird, falls der pH-Wert während der Zugabe der restlichen, wäßrigen Lösung der Base über 7,5 liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt, was dazu führt, daß zur vollständigen Beendigung der Reaktion eine lange Zeit erforderlich ist oder daß die Qualität des Produktes beeinträchtigt wird. Es wird daher bevorzugt, einen maximalen pH-Wert von etwa 7 s 5 aufrechtzuerhalten.

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la 2,0 1 entsalztem Wasser werden 278 g Eisen(II)-sulfat aufgelöst. Die Lösung wird mittels ©ines Rührers bei ©i~ aer Temperatur ?on 25°j;1^oC gerührt» Eine Hälft© ©isier Lösung _fl die durch Auflösen von 80- g ^atriiiihvdr^icM und 30 g Kaliumchlorat in 1, Öl ©ntsalstsm !fessel sHialtän i"/urd©₀ wird während ©twa 1 min der ©rsterea Lösung allmäh-* lieh zugesetsto Während der Zugebe erhöht sich der pM-¥ert d©r Lösung plötzlich von etwa 3»0 auf etwa 7*5. Danach aimmt der pH-Wert allmählich ab₉ und war auf 6,1 nach 15 min* Mach 30 min wird eine Lösung j, d£@-durch Auflösen von 3o0 g Natrlttssliikatlögmg (©tua 28pg SiOg in der v®rbleii3©nden iBsusag von Matriuaahfdwjcid ϊίηΟ. umchlorat erhalten tmrde, der Realctioftsmigchung salt E©te von 2 ffil/sniäi aittele «iaer I⁵USiPe Eugööetzto Ss den ©twa 250 misa biß zur vollständigen zugabe benötigt. Während der Zugabe wird die Healttionßiaischung gerührt"und die pH-Änderung der Reaktionsmischung wird automatisch aufgezeichnet. Nach etwa 200 min erhöht sich der pH-Wert allmählich auf 6*4 bis 6,5« Me Farbe.dee Miederechlafs ändert sich von bläüiich~schv/ar2 nach dunkelgrün und misciiießend welter über gelblich-blau nach gelb* Der Endpunkt der Umsetzung sollte bei Zugabe der stöchiometrischen Menge der BaSe₈ die zur Neutralisation von Eiseri(II5-sulfat erforderlich ist, erreicht sein. In der Praxis wird die pH-Änderung aufgezeichnet und In der Weise gesteuert, daß unter Zugabe einer geringen Menge einer wäßrigen Lösung einer Base ein pH-Wert von etwa 7*0 erhalten wird*

Bei diesem Beispiel werden 20 min vor End© der Umsetzung etwa 20 ial einer wäßrigen 2fJ MaOH-= Lösung EUges©tgt_p um die Umsetzung in 300 min vollständig ablaufen gu lassen. Sei Ende der Umsetzung beträgt der pH-Wert 7,14. Die resultierende Aufschlämmung von Goethit wird fünfmal mit Wasser gewaschen, und zwar in einem 100 1 Tank mittels eines Dekan-

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ti®rv®s»£ahrens, Anschli®ß<snd wird di© Aufschlämmung filtri©Ft_? 24 h bai 70°C getrocknet und pulverisiert, woboi san @t¥® 86 g Go©thltpulv®r ©rhält» Durch RÖntg©nb©uguiig wird sich©Fg@st@llt₉ daß das Pulver sum größten Tail aus Goethlt (ß~F®QOH) besteht» Durch @ln© ©!©Istronenraikroskop sch® Untersuchung w&rü außerdem festgestellt„ daß das PuI v®r au© azifeular©B felstalitji besteht„ di© ©in© gchnittlich© ifäügö vqss ©tu© 0_s3/is ubö sin bis voB^ ©tws 10 ®ufw0isoi2o Plitt©!® d®s

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Aufgrund einer elektronenmikroskopisehen Untersuchtang wird sichergestellt, daß im wesentlichen kein Sintern der Teilchen aufgetreten ist.

Aus den Ergebnissen geht hervory daß die Koerzitivkraft größer und die spezifisch© Oberfläche ebenfalls, größer ist, falls bti der Umsetzung zur Herstellung von Goethit Natriumsllikat einverleibt winl. D£& SjSheren WosHfce aeigen an, daß der Gred d@s Sinterphäsiomens gering®^¹ lat.

Bei dem Beiapie?. wird die wäßrige lösung von Natriuiaili-v kat zu der reatlichen Hilfte der wäßrigen Lösung de£ Base gegeben. Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige Natrium--· silikatlöaung von Anfang an zuzusetzen oder einem restlichen Drittel der wäßrigen Lösung der Base die wäßrige Natriumsilikatlösung zuzusetzen. Die Teilchengröße wird geringfügig variiert.

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Claims

1A-3243 TDK-84(840017) TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid durch Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen und Oxidation derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung während der Oxidation in einem Bereich von 5,5 bis 7 »5 hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 25 bis 35°C

3, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base zu der wäßrigen Lösung der Eisen(II)-ionen in der Weise zugibt, daß der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 7,5 eingestellt wird und

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daß man einen Rest der Base während der Oxidation allmählich zugibt, um den pH-Wert in dem genannten Bereich 2u halten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Eisen(II)· ionen Zinkionen enthält.

5. Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid durch Zugabe einer Base zu einer wäßrigen Lösung von Eisen(II)-ionen und Oxidation derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung während der Reaktion in einem Bereich von 5,5 bis 7,5 hält und einem Teil oder der Gesamtmenge einer wäßrigen Lösung der Base ein Silikat zusetzt.

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