DE3007725A1 - Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren

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DE3007725A1 DE19803007725 DE3007725A DE3007725A1 DE 3007725 A1 DE3007725 A1 DE 3007725A1 DE 19803007725 DE19803007725 DE 19803007725 DE 3007725 A DE3007725 A DE 3007725A DE 3007725 A1 DE3007725 A1 DE 3007725A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, Polypropylen und Copolymeren
Sogenannte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind geeignet, Ethylen und a-01efine zu polymerisieren. Eine neue rßarstel lung (H. PRACEJUS, Koordinationschemische Katalyse organischer Reaktionen, Techn. Fortschrittsberichte Band 6A, Dresden 1977) bemerkt:
"Hierzu sei vorausgeschicht, daß in der Patentliteratur tausende von Kombinationen von Ubergangsmetallverbindungen mit Hauptgruppenmetallalkylen beschrieben werden, wobei nahezu alle UbergangsmetalIe erwähnt sind. Für viele dieser Systeme müssen jedoch die Wirksamkeit und besonders die praktische Brauchbarkeit bezweifelt werden." (loc. cit. Seite 133 Mitte)
Die Qualität eines Katalysatorsystems wird häufig durch zwei Kennwerte charakterisiert:
Unter Produktivität wird verstanden
Gesamtmenge an Polymerem bezogen auf die Menge an eingesetztem Ubergangsmetal1
Unter Aktivität wird verstanden
Produktivität in 2 Stunden.
Mit Ziegler-Katalysatoren der sogenannten 2. Generation wurden Produktivitäten von 1 Million erreicht. Wissenroth berichtet 1977 für Laborexperimente unter Verwendung eines Chromkatalysators eine ungewöhnliche Obergrenze von 150.000.000 Teilen Polyethylen pro Teil Chrom, während für entsprechende Produktionsanlagen eine Produktivität von 2^0.000 angegeben wurde. Bei diesem hochaktiven System war jedoch keine Molekulargewichtsregelung möglich. In den Offenlegungsschriften 26 08 933 und 26 08 863 sind besondere halogenfreie Ziegler-Systeme beschrieben aus
1) einem Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl (zirkon entsprechend)
2) einem Aluminiumtrialkyl
3) Wasser r
die sich dadurch auszeichnen, daß durch Variation der Temperatur und ggf. der Wasserzugabe die Molekülarqewichte beeinflußt werden und ohne Schwieriq-
130038/0078
keit auf technisch interessante Werte von einigen Hunderttausend eingestellt werden können.
Die Copolymer!sat-Zusammensetzung ist analog dem Monomerenverhältnis. Das Katalysatorsystem aus
1) Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan und r.:
2) Organozirkonverbindung, vorzugsweise Cp-Zr(CFL)2
ist sowohl für Polymerisation in Lösung als auch für sogenannte Gasphasenpolymerisation geeignet.
Für den Fall der Lösungspolymerisation geht man beispielsweise so vor, daß Methylalumoxan in Lösungsmittel gelöst wird (vorzugsweise zu 10~3 - 10"^ molare Lösungen), daß Temperatur und Monomerdruck eingestellt werden und daß sodann durch Zugabe einer Lösung der Zirkonverbindung die Lösung 10~5 - 10" molar an Zirkon-Verbindung gemacht wird. Eine Reihe so durchgeführter Versuche ist in Tabelle 1 dargestellt.
Für den Fall der Gasphasenpolymerisation stellt man eine Lösung von Methylalumoxan (1O~3 molar an Al) und Zirkonverbindung (10 molar an Zr) her, suspendiert darin Polyethylen und zieht Lösungsmittel im Vakuum ab. Zu dem kräftig gerührten oder gewirbelten Pulver wird dann Ethylen zugeführt.
Die Tatsache, daß sowohl Alumoxan als auch Cp2Zr(CH,)- fast kei.nen Dampfdruck haben, ist für die Gasphasenpolymerisation sehr günstig. Die AIumoxane können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Sie entstehen, wenn man zu Lösungen von Aluminiumtrimethyl in Benzol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen in äußerst fein verteilter Form (feuchtes Lösungsmittel!) Wasser gibt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, Aluminiumtrimethyl mit unvollständig entwässertem Kupfer-Sulfat in Berührung zu bringen. Niedermolekulare Alumoxane scheinen unter Abspaltung von Aluminiumtrimethyl zu höheren 01igomeren zu kondensieren. Für ein isoliertes Alumoxan konnten wir massenspektrometrisch folgende Formel wahrscheinlich machen:
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Beispiel eines zyklischen Alumoxans, wie es durch fraktionierte Fällung gewonnen und massenspektrometrisch charakterisiert wurde.
siehe Anlage 1
Wir haben nun gefunden, daß alle uns bekannten Vorteile erhalten werden, wenn man anstelle eines Aluminiumtrialkyls ein Alumoxan, vorzugsweise Methyl alumoxan mit einem Oligomergrad > 2, vorzugsweise > 5 einsetzt. Verwendet man als Ubergangskomponente beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)-ζirkondimethyl, so ist sowohl Wasserzusatz wie auch eine häufig übliche Aktivierung mit Organoaluminiumverbindung nicht nötig, und es werden spielend für Polyethylen Produktivitäten von mehr als 100 Millionen (g/g) und Aktivitäten von 10 - 15 Millionen (g/g-2 h) erreicht.
Für reines Propylen wird auf Anhieb eine Produktivität von 500.000 (g/g) gefunden.
Nach Schwankungen der Polymerisationsgeschwindigkeit in den ersten Minuten nehmen die Reaktionsansätze über mehrere Stunden mit fast gleichbleibender Geschwindigkeit Monomeres auf.
Bei höherer Polymerisationstemperatur werden relativ niedrige, bei tiefer Polymerisationstemperatur werden relativ hohe Molekulargewichte gefunden.
i c
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-M -
Sind beispielsweise Ethylen und Propylen gleichzeitig anwesend, so werden Copolymere gebildet.
Die besten Ergebnisse in Bezug auf Produktivität haben wir erhalten, wenn der kryoskopisch bestimmte 01igomerengrad des Alumoxans größer als 5, besonders größer als 10 war.
Signifikante Unterschiede beP Alumoxan verschiedener Herkunft haben wir nicht beobachtet. Wir haben Polymerisationen unterhalb 00C und über 1200C durchgeführt. Die technisch besonders interessanten Molekulargewichte entstehen bei 6O0C + 200C (siehe Tabelle).
Beispiele:
D
In einem 1 Liter Glasautoklaven werden nach Ausheizen und Spülung mit Argon 33Dr"ml Toluol vorgelegt und auf die Versuchstemperatur Von 7O°C thermostatisiert. Anschließend werden 300 mg (5,1 nunol Aluminiumeinheiten) Methylalumoxan" dazugegeben. Nach kurzer Rührzeit· (3 Minuten) wird eine to-
_o
luolische Lösung von (C5H5)2Zr(CH3)2 (3,33·IO mol) zugegeben und nach weiteren 3 Minuten Ethylen bis zu einem Druck von 8 bar aufgepreßt. Ungefähr). 12O Sekunden später fällt
weißes Polyethylen aus. Eine Stunde später wird der Kontakt durch Zugabe von Methanol zerstört, da das produzierte Polyethylen nicht mehr gerührt werden kann . Das Polymere wird filtriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 19,0 g. Das mittlere Molekulargewicht wird viskosimetrisch zu 166 000 bestimmt.
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Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, daß die toluol ische Stammlösung von (0,-Η(.)9Ζγ(0Η_)9 vor Zugabe stark verdünnt wird, so daß die Zirkonkonzentration im Reaktionsansatz nur 2,2·10 Mol/Liter beträgt.
Nach 26 Stunden sind 15»^ g Polyethylen gebildet. Es entspräche dies einer Produktivität von
\5,k g Polyethylen = 7QQ . 1Q6 2,2·10~8 g Zirkon
Es wird der Versuch ohne jeden Zusatz an Zirkonverbindung wiederholt; es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß im Alumoxan von der Herstellung her Zirkon im ppm-Bereich enthalten ist. Es werden in 16 Stunden 5 g Polyethylen gebildet. Die um diesen Blindwert korrigierte Produktivität liegt also bei AOO Millionen.
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, als Monomeres jedoch Propylen verwendet. Nach 2k Stunden wird das Lösungsmittel und überschüssiges Propylen abgeblasen. Es verbleiben 27 g überwiegend ataktisches Polypropylen.
Die Aktivität ist also
60 g · 2 Polypropylen = cg< 10~5 g Zr · 26 Std
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Tabelle
Ethylen-Polymerisation mit dem System Bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl und Methylalumoxan
in einem 1 1 Autoklaven mit 330 ml Toluol als Lösungsmittel bei 8 bar Ethylendruck
CD CD CO OO
Ausbeute
g		 Aktivität
g PE		 ■2h· 173.000 Cp2Zr(CH3J2
mol/1
4,2 g Zr- Mio 227.800
212.800		 ΙΟ"7
10,0
11,7		 1,4 Mio
Mio		 111.000 ' ΙΟ"7
ΙΟ"7
0,9 3,7
4,3		 Mio 177.000 ΙΟ"8
2,7 3,0 Mio 142.500
13,3 8,9 Mio 142.600 ■ io"7
17,7 4,4 Mio 216.000 10~7
15,4 11,6+) 2,2·1Ο"10
5 l-: . 216.000 ?
0,56 Mio 166.000 2,2·10"10
19,0 ca. 10 Mio 149.000 ΙΟ'7
18,8 12,5+) Mio 10~7
0,4 14,9+)
Methylalumoxan mol Al-Einheiten/l
6,76*10 1 ,12-10 1 ,17-10
-3 -2 -2
6,61·10~3 -2 ■
-3 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2
1 ,58*10 9,25·1Ο 1 ,48*10 1,45*10 1 ,45*10 1 ,45*10 1 ,53·1Ο 1,53*10 1,50*10
Zeit T Bemerkungen \ Blindversuch 300/ über B3indversuch korrig
h °c CO
V		 r-o
cn
2 60 I
2 60 Blindversuch
2
2
2		 60
70
70
2
1		 70
70
26 70
16- 70
2 70
1 70
0,83 70
20 70
extrapolierter Wert
Alumoxan höhoron Kondensations g rad <>.r·

Claims (1)

  1. ■^* .....- -■■-.-■■■_ > '-.. ■,;■ :■■>,■■.■. ■■ ,
    Anspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen Copolymeren u.a. aus a-olefinischen Monomeren durch Polymerisation bei Temperaturen von -80 bis 1500C mittels eines Ziegler-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung des Katalysators als Organoaluminiumkomponente ein in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliches oligomeres Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan
    und als
    Ubergangsmetallverbindung eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Zirkonverbindung der allgemeinen Formel
    (Cyclopentadienyl) ZrY
    worin stehen
    η für eine Zahl im Bereich von 1 bis k,
    Y für R, oder
    CH--Al oder
    VR
    CH,-CH,-A1 oder
    Z ^R
    CH9-CH-Al und
    2I ^R
    Al
    R R ·
    R für eine Alkyl- oder Metalloalkylgruppe
    vorzugsweise Bis(cyclopentadienyl)zirkondimethyl verwendet werden
    mit der Maßgabe
    1 8
    1) daß das Atomverhältnis Al:Zr etwa lOcl bis 10 :1 beträgt
    130038/0078 - 7 -
    -r-
    2) daß die Konzentration an Aluminium 10 Mol/Liter oder weniger beträgt
    3) daß die Komponenten in An- oder Abwesenheit von Monomeren in Lösung vereinigt werden
    k) daß sofort oder nach einigen Minuten Reifezeit weiteres Monomeres hinzugefügt wird.
    28. 2. 1980
    (Senator Prof. Dr. H. Sinn)
    Dazugehörend:
    eine Anlage Formel Alumoxan eine TabelIe
    130038/0078
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