DE3002816A1 - Chromatographische saeule - Google Patents

Chromatographische saeule

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Description

Int. Az.: Case 1347 24. Janaar ί-980
Hewlett-Packard Company
CHROMATOGRAPHISCHE SÄULE
In der Gaschromatographie werden Kapillaren oder offene Säulen, benutzt, welche bewirken, daß die Bestandteile einer am einen Eingang der Säule eingeführte Probe am anderen Ende zu verschiedenen Zeitpunkten austreten. Die gegenwärtig benutzten chromatographischen Säulen in Form von Glaskapillaren werden dadurch hergestellt, daß ein Glasrohr größeren Durchmessers derart gezogen wird, daß eine gerade und steife Glasröhre der gewünschten Abmessung entsteht, die typischerweise einen Innendurchmesser von 0,25 mm und einen Außendurchmesser von 0,8 mm aufweist. Das Verfahren ist beschrieben in "Analytical Chemistry" 1960, Seite 302. Nachdem die Glassäule gezogen worden ist und sich abgekühlt hat, wird sie durch eine geheizte Wickelröhre geschoben, deren Temperatur oberhalb der Kühl temperatur des Glases liegt und die dazu dient, die gezogene Röhre zu einer Spule von typischerweise 10 bis 15_jcm Durchmesser aufzuwickeln, wobei die Röhre selbst zwischen 10 und 100 m lang ist. Die innere Oberfläche solcher Röhren wird zunächst mit Säure geäzt und dann mit einer dünnen Schicht aus geeignetem Material deaktiviert, um sie für das spezielle in Frage kommende Probenmaterial mehr inert zu machen. Diese deaktivierende Beschichtung wird dann mit einer dünnen Schicht einer stationären Phase bedeckt, wodurch eine chromatographische Säule entsteht.
GlaskapiTiaren haben als chromatographische Säulen verschiedene Nachteile beim Gebrauch, insbesondere sind sie zerbrechlich und werden bei überbeanspruchung auch tatsächlich leicht zerbrochen. Da sie relativ unflexibel sind, müssen die Enden der Säule bei
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Int. Az-: Case 1347 -V-
Hewlett-Packard Company
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Erhitzung über den Erweichungspunkt gestreckt werden, damit sie mit der Injektionseinrichtung und dem Detektoranschluß eines konventionellen Gaschromatographen verbunden werden können. Anderenfalls müssen Verbindungsleitungen vorgesehen werden, an die die Säule angeschlossen werden kann und die dann ihrerseits mit der Injektionsvorrichtung und dem Detektoranschluß verbunden werden können.
Ein noch größerer Nachteil von Glassäulen besteht darin, daß sie die Peakformen bei Probensubstanzen verzerren, die sauer sind wie z.B. substituierte Phenole oder basisch sind wie aliphatische Amine, oder in anderer Weise reagieren wie z.B. Mercaptane, auch wenn die Säulenoberfläche mit Organochlorosilikanen oder oxidierten Polymeren deaktiviert ist , z.B. mit Polyäthylenoxid oder Polysiloxanen. Dieser Effekt wird durch die chemische Aktivität der Glasoberfläche bewirkt und führt dazu, daß Probensubstanzen, die stark sauer oder basisch oder in anderer Weise chemisch aggressiv sind, von der Glasoberfläche stark absorbiert werden und daher nicht mehr aus der Säule eluieren oder mit Peakformen eluieren, die gegenüber der üblichen symmetrischen Form stark verzerrt sind.
In "Chromatographia", Band 8, Nr. 9, September 1975, Seite 482 wird die Möglichkeit von Silika-(Kiesel-)Kapillaren erwähnt. Wollte man jedoch Silika-Säulen auf die gleiche Weise wie Glas-. säulen herstellen, würden sich erhebliche Schwierigkeiten ergeben, da die Erweichungstemperatur von SiIika wesentlich höher als die Schmelztemperatur der Materialien ist, aus denen im allgemeinen die Spulenformen gemacht werden. Selbst wenn eine Säule auf diese Weise hergestellt würde, würde das Erweichen ihrer Enden zwecks Streckung eine besondere Heizein-. richtung erfordern, die hohe Temperaturen erzeugen könnte.
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Int. Az.: Case 1347 . - &■-Hewlett-Packard Company •-
Außerdem wurde darüber berichtet, daß SiIika kein geeignetes Haltematerial für die stationäre Phase ist, da SiIika den Zusammenbruch der Makromoleküle der stationären Phase katalysiert und damit bewirkt, daß sich letztere langsam vom flüssigen in einen Quasifestkörper-Zustand umwandelt. Eine Beschreibung findet sich in "Chromatographia", Band 10, Nr. 4, April 1977, Seite 181.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung gemäß Anspruch 1 die Aufgabe zugrunde, eine funktionsfähige Silikasäule für die Gaschromatographie zu schaffen.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß Silika-Kapillaren als Säulen für die Gaschromatographie in sehr ähnlicher Weise wie hohle optische Glasfasern hergestellt werden können, wie beschrieben ist in "Applied Physics", April 1972, Seite 78. Zur Klarstellung sei angemerkt, daß "Silikar! SiO2. im glasigen Zustand aufweisen soll, welches kleine Anteile von Natrium- und Kaliumoxiden, jedoch vorzugsweise keine wesentlichen Anteile anderer Oxide aufweisen soll. Andererseits wird der Begriff "Glas" bzw. "Glassäule" im Zusammenhang mit den derzeit üblichen Säulen aus Borsilikat- oder Natronkalk-Glas verwendet. Der Begriff "stationäre Phase" umfaßt sowohl Trennmaterialien, wie sie in der Gas/Flüssigkeitschromatographie verwendet werden, als auch reversibel absorbierende Materialien, wie sie in der Gas/Festkörperchromatographie verwendet werden.
Eine dicke Silikaröhre kann zu einer Säule mit einer Außenabmessung gezogen werden, die so klein ist, daß sie leicht von Hand bearbeitet werden kann. Auf die äußere Oberfläche werden sofort eine oder mehrere Beschichtungen aufgebracht, um die Silikaröhre vor Abrieb und Feuchtigkeit zu schützen. Ein Schutz
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vor Abrieb ist notwendig, weil der kleinste Kratzer einen Bruch der Röhre unter Spannung verursachen kann. Ein Schutz vor Feuchtigkeit ist notwendig, da über einen gewissen Zeitraum einwirkende Feuchtigkeit die Oberfläche der Röhre soweit aufweichen kann, daß sie unter Spannung bricht.
Da die Säulen in der Gaschromatographie in geregelten Temperaturkammern bei Temperaturen von 35&°C oder höher benutzt werden, besteht die Schutzschicht auf der Außenseite aus einem Material, das bei solchen Temperaturen stabil gegen Zersetzung oder Oxidation ist-. Geeignete Beschichtungen sind Materialien wie Polyimid, Silikongummi-Polymere oder Metalle wie Aluminium oder Nickel. Schutz gegen Feuchtigkeit kann auch durch Aufbringen einer Schicht aus Siliziumnitrid (Si3N4) auf die Außenfläche der Silikaröhre erreicht werden, jedoch wird diese Schicht ihrerseits mit einer Beschichtung aus Polymer oder Metall gegen Abrieb geschlitzt.
Da eine auf diese Weise hergestellte Röhre naturgemäß gerade ist, ist eine Anordnung vorgesehen, mit der sie in der gewünschten Konfiguration festgehalten werden kann, so daß sie in die Heizkammer eines Gaschromatographen paßt. Wenn die Konfiguration wie üblich eine Spule ist, kann sie durch Bindedraht oder ähnliche Mittel an verschiedenen Stellen ihres Umfangs zusammengehalten werden.
Eine überraschende Eigenschaft solcher Silikasäulen, speziell "im Hinblick auf die oben genannten Untersuchungsergebnisse, besteht darin, daß sie eine sehr gute Halterung für die stationäre Phase darstellen. Die Temperaturstabilität der stationären Phase, die sich durch die Leckmenge,, d.h. die Menge der aus der Säule austretenden stationären Phase bei Gasdurchgang zeigt, wird "gegenüber derjenigen bei' Borsiiikat- oder Natronkaik-Glas-Kapillarsäulen verbessert.
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Von noch größerer Wichtigkeit ist jedoch die Tatsache, daß, sofern die Silikaröhre der üblichen Deaktivierung unterzogen wird, ein wesentlich größerer Stoffbereich mit im wesentlichen symmetrischen Peaks chromatographiert werden kann, als es bei Glassäulen möglich ist. Außerdem ist es möglich ausgezeichnete Chromatogramme auch für bestimmte Stoffe zu erhalten, für die mit Glassäulen keine brauchbaren Chromatogramme erzielt werden können, z.B. Phenole, freie flüchtige Fettsäuren, Mercaptane und aliphatische Amine.
Vorteilhafte Ausführungsformen bzw. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen ■' in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen
Figur 1 einen Längsschnitt durch einen Teil einer chromatographischen Säule, bei der eine Silikaröhre außen mit Polyimid beschichtet ist;
Figur 2 einen Längsschnitt durch einen Teil einer chromatographischen Säule, bei der eine Silikaröhre eine erste Beschichtung aus Siliziumnitrid und eine zweite Beschichtung aus Polyimid aufweist;
Figur 3 ein Längsschnitt durch einen Teil einer chromatographischen Säule,bei der eine Silikaröhre mit Metall beschichtet ist;
Figur 4 eine schematische Darstellung eines Chromatographen; Figur 5. die mit einer Silikasäule erreichte Temperaturstabilität;
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Int. Az.: Case 1347 - β -
Hewlett-Packard Company
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Figur 6 einen Vergleich von Chromatogrammen von Phenolen,
die mit Silika- und Glassäulen ermittelt wurden; und
Figur 7 ein Chromatogramm von freien flüchtigen Fettsäuren, das mit einer Silikasäule ermittelt wurde.
In Figuren 1 bis 3 ist die gezogene Silikaröhre, aus der die Säule hergestellt ist, mit T bezeichnet. Die Deaktivierungsschicht auf der inneren Oberfläche der Röhre T aus z.B. Organochlorosilan oder Polyäthylenoxid ist durch die gestrichelte Linie D bezeichnet. Das Material der stationären Phase, das auf die deaktivierte Oberfläche aufgebracht ist, ist durch die Punktreihe SP dargestellt.
Die in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Säulen unterscheiden sich in ihrer äußeren Beschichtung gegen Abrieb und in ge-. wissem Maße gegen Feuchtigkeit. In Figur 1 ist eine einzige Schicht P aus Polyimid unmittelbar auf die äußere Oberfläche der Röhre T aufgebracht. Polyimid wird als Wicklungsisolation für Elektromotoren benutzt und hält Temperaturen bis zu 3500C aus. Außerdem ist es flexibel, so daß es nicht bricht, wenn die Röhre gebogen oder aufgewickelt wird.
Die Säule gemäß Figur 2 besitzt eine-erste Beschichtung SN aus Siliziumnitrid, welches in hohem Maße undurchlässig für Feuchtigkeit ist, sowie eine Außenschicht P aus Polyimid, welche eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aufweist.
Die in Figur 3 dargestellte Säule besitzt eine Metallschicht M unmittelbar auf der Außenseite der Röhre T. Obwohl auch andere Metalle benutzt werden könnten, werden Aluminium und Nickel bevorzugt. Es sind auch Kombinationen von Metallen möglich, z.B. könnte während des Ziehens der Silikaröhre T Kupfer unmittelbar
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Hewlett-Packard Company
aufgebracht werden, und auf das Kupfer könnte eine Nickelschicht aufgebracht werden. Unter einer Metal!beschichtung wird hier auch eine solche verstanden, die ihrerseits durch eine Oxidschicht geschützt ist, wie es z.B. bei Aluminium der Fall ist.
Der Innendurchmesser der Silikaröhren T wird durch die in der Chromatographie üblichen Überlegungen bestimmt und liegt im allgemeinen zwischen 0,1 mm und 0,4 mm. Der Außendurchmesser sollte klein genug sein, um die gewünschte Flexibilität und Stabilität zu erreichen, ohne daß die Wandung der Röhre so dünn ist, daß sie im Gebrauch bricht. Außendurchmesser zwischen 0,15 mm und 2,0 mm haben sich als befriedigend erwiesen. Die Polyimidbeschichtungen P haben eine Dicke von etwa 0,05 mm während sich für die Siliziumnitridschicht SN eine Dicke von etwa 20 nm als befriedigend erwiesen hat, jedoch ist hier eine wesentliche Toleranz erlaubt. Bei einer Metall beschichtung hat sich eine Dicke von etwa 0,025 mm als brauchbar erwiesen. Wenn die Säule bei Temperaturen unter 2500C verwendet wird, ist eine einzige Schicht aus Silikongummi oder ähnlichem ausreichend.
Eine sehr befriedigende Ausführungsform der Erfindung ist eine chromatographische Säule bestehend aus einer Silikaröhre mit 0,20 mm Innendurchmesser und 0,40 mm Wandstärke , die auf der Außenseite mit einer 20 nm dicken Schicht aus Siliziumnitrid bedeckt ist, auf die wiederum eine 0,050 mm dicke Polyimidschicht aufgebracht ist. Die innere Oberfläche der Röhre ist deaktiviert durch Behandlung mit Polyäthylenoxid-Polymer oder mit Chlorosilan und ist mit einer 0,5 \im dicken Beschichtung aus Methylsilikon als stationäre Phase beschichtet. Die Säulenlänge liegt zwischen 10 und 100 m.
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Angesichts der Tatsache, daß die Silikasäulen gemäß der vorliegenden Erfindung nicht in der gewünschten Konfiguration getempert sind, behalten sie nicht von selbst ihre Form, und es muß dafür gesorgt werden, daß die Säule an ihrem Platz gehalten wird. Wenn z.B. die gewünschte Konfiguration die übliche Spule ist, die in Figur 4 in einer Heizkammer 14 dargestellt ist, ist es zweckmäßig die einzelnen Windungen der Spule mittels Verschnürungen t zu fixieren.
Figur 4 zeigt schematisch die Grundelemente eines Chromatographen, .in welchem die erfindungsgemäßen Säulen verwendet werden können. Zum Zwecke der besseren Übersicht wurden die tatsächlichen Größenverhältnisse verzerrt. Eine Trägergasquelle 2 liefert das Trägergas durch eine Leitung 4 zu einer Injektionseinrichtung 6. Mittels einer Spritze 8 läßt sich durch die Injektionsvorrichtung 6 ein kleines Probenvolumen in den Trägergasstrom einführen. Ein Teil des Trägergases nimmt dann die Probe in die flexible Silikasäule 10 mit. Das Ausströmende der Säule 10 ist mit einem Detektor 12 verbunden, in welchem die eluierenden Probenbestandteile detektiert werden. Die Injektionsvorrichtung 6, die Säule 10 und der Detektor 12 befinden sich in einer Heizkammer 14 mit geregelter Temperatur. Das Ausgangssignal des Detektors 12 wird durch eine Detektorschaltung 16 verarbeitet, und das sich daraus ergebende Chromatogramm wird auf einem Schreiber und Integrator 18 wiedergegeben.
Figur 5 "zeigt ein temperaturprogrammiertes Chromatogramm einer Serie von η-Kohlenwasserstoffen auf einer flexiblen Silikasäule, die mit einem Polyäthylenoxid (Carbowax 20M) deaktiviert wurde und mit einer Polymethyl-Siloxan (SP-2100) als stationäre Phase beschichtet ist. Mit einem Flammenionisationsdetektor wurde bei 3000C ein Signal von 10 pA beobachtet, welches vom Auslaufen der
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Int. Az.: Case 1347 -H-
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stationären Phase herrührte. Dies zeigt, daß die Temperaturgrenze der stationären Phase wesentlich höher als 2700C ist, die bei konventionellen Glaskapillaren als Säulen beobachtet wird.
Figur 6 zeigt einen Vergleich von Chromatogrammen einer Reihe von Phenolen, die durch Peaks 1 bis 7 identifiziert werden, welche einmal mit einer konventionellen Säule aus Natronkalk-Glas und andererseits mit einer flexiblen Silikasaule erhalten wurden. Die stationäre Phase in beiden Säulen war Polymethyl-Siloxan (SP-2100). Die äußeren Bedingungen bei beiden Chromatogrammen waren wie folgt:
Temperatur 1: TOO 0C
Zeit 1: 2 min
Temperaturänderung: 10 °C/min Temperatur 2: 190 0C
Zeit: 2: 5 min
Injektionstemperatur: 250 0C Detektortemperatur: 250 0C
Man beachte die..starke Verschleifung de;r Peaks beim Chromatogramm einer Säule aus Natronkalk-Glas und die verbesserten Peakformen beim Chromatogramm der Silikasaule. " ■..-.'
Figur 7 ist ein Chromatogramm einer Probe von freien flüchtigen Fettsäueren in wässriger Lösung, das mit einer flexiblen Silikasaule mit 0,21 mm Innendurchmesser erzielt wurde. Die Säule wurde einer Wärmebehandlung mit Polyäthylenoxid (Carbowax 20M) zur Deaktivierung unterzogen und mit einer stationären Phase von Polyäthylenoxid (CarbowaxEOM) beschichtet. Die . Säulentemperatur betrug 140 0C. Die Mengen der einzelnen Probenkomponenten betrugen jeweils etwa 100 Picogramm. Die symmetrischen Peaks für diese kleinen Probenmengen zeigen, daß bei diesen an sich stark reagierenden Substanzen keine Probenabsorption auftritt.
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Solche Resultate sind bisher bei Glassäulen nicht bekannt.
Für den Fachmann ist es einleuchtend, daß das oben in Verbindung mit Kapillarsäulen beschriebene flexible Silikamaterial sich auch sehr gut für Verbindungsleitungen eignet. Eine solche Verbindungsleitung wird z.B. für den Transport von Probenbestandteilen von der Trennsäule zum Detektor benutzt, wenn diese so angeordnet ist, daß sich die Säule nicht unmittelbar an ihn anschließen läßt. Das ist z.B. der Fall, wenn ein separates Instrument als Detektor benutzt wird, z.B. ein Massenspektrometer oder ein Infrarot- oder Ultraviolettspektrometer, oder wenn mehrere Detektoren benutzt werden und der Säulenausfluß aufgeteilt wird und diesen Detektoren parallel zugeführt wird. Verbindungsleitungen werden auch benutzt, um flüssige Proben von einem entfernten Probennehmer zum Probeninjektor zu transportieren, z.B. bei der Probenentnahme aus Luft oder einem Flüssigkeitsstrom an verschiedenen Punkten.
Verbindungsleitungen unterscheiden sich von den Trennsäulen dadurch, daß sie keine stationäre Phase enthalten und daß sie keine Trennung der Probenbestandteile bewirken. Sie können jedoch deaktiviert sein, so daß sie den Probenstrom befördern, ohne daß dessen Zusammensetzung verändert wird.
Die chemische Inertheit, Flexibilität und Robustheit einer Verbindungsleitung aus Silika, die in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen kapillaren Säulen hergestellt ist, ist nützlich und vorteilhaft.
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Claims (15)

Hewlett-Packard Company 24. Januar 1980 PATENTANSPRÜCHE
1. Chromatographische Säule zum Trennen der Bestandteile einer durch sie hindurchgeleiteten Probensubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Röhre (T) aus gezogener Silika (SiO2) mit geringer Wandstärke und hoher Flexibilität aufweist, daß die innere Oberfläche der Rohre mit einem Material (SP) einer stationären Phase beschichtet ist, wobei ein offener Durchgang längs der Achse der Röhre besteht, und daß die Röhre auf ihrer äußeren Oberfläche mit einer Beschichtung (P) versehen ist, die gegen Abrieb und Feuchtigkeit schützt.
2. Chromatographische Säule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Spule (10) aufgewickelt ist.
3. Chromatographische Säule nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Röhre (T) so flexibel ist, daß sie sich von Hand zu einer Spule (10) eines Durchmessers aufwickeln läßt, der in einen Gaschromatographen eingebaut werden kann.
4. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre (T) einen Innendurchmesser zwischen 0,1 mm und 0,4 mm und einen Außendurchmesser zwischen 0,15 mm und 2,0 mm hat.
5. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) vor dem Aufbringen der stationären Phase deaktiviert ist.
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6. Chromatographische Säule nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) mit einem Organochlorsilan deaktiviert ist.
7. Chromatographische Säule nach Anspruch 5, dadurch g e kennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) mit Polyäthylenoxid deaktiviert ist.
8. Chromatographische Säule nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) mit Dimethyldichlorsilan deaktiviert ist.
9. Chromatographische Säule nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) mit Trimethylchlorsilan deaktiviert ist.
10. Chromatographische Säule nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Oberfläche der Röhre (T) mit Hexamethyldisilazan deaktiviert ist.
11. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (P) auf der Außenfläche der Röhre (T) aus Polyimid besteht.
12. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (P) auf der Außenseite der Röhre (T) aus Silikongummi besteht.
13. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (P) auf der Außenseite der Röhre (T) aus einer ersten
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Hewl ett-Packard Company
Schicht aus Siliziumnitrid (SN) und einer zweiten Schicht aus Polyimid (P) besteht.
14. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf der Außenseite der Röhre (T) aus einer ersten Schicht aus Siliziumnitrid und einer zweiten Schicht aus SiIikongummi besteht.
15. Chromatographische Säule nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzei chnet , daß die Beschichtung auf der Außenseite der Röhre (T) aus Metall (M) besteht.
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DE3002816A 1979-04-27 1980-01-26 Gezogene Kapillarröhre zur Verwendung als chromatographische Trennsäule Expired DE3002816C2 (de)

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