DE2945006C2

DE2945006C2 - Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Abfallstoffe enthaltenden Formkörpern

Info

Publication number: DE2945006C2
Application number: DE19792945006
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Ing. Dr. 7515 Linkenheim Ondracek
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1987-01-15
Also published as: DE2945006A1; EP0028670B1; BR8007001A; EP0028670A1; JPS5682499A

Abstract

Bei einem Verfahren und einer Einrichtung zum Messen der Dauer von Laserstrahlungsimpulsen im Pico- und Nanosekundenbereich durch Autokorrelation zweier in bezug aufeinander zeitlicher verschobener Versionen der Strahlungsimpulse wird der Strahlungsimpuls in einer Richtung verbreitert und in dieser Breitenrichtung mittels eines Beugungsgitters zunehmend zeitlich verzögert. Dieses verzögerte Strahlungsbündel wird dann in zwei Teilbündel aufgespalten, von denen das eine räumlich invertiert wird. Anschließend werden das invertierte Teilbündel und das nichtinvertierte Teilbündel in einem nichtlinearen optischen Medium unter Erzeugung der ersten Oberwelle zur Wechselwirkung gebracht. Die räumliche Verteilung der Strahlungsintensität in dem vom nichtlinearen Medium erzeugten Ausgangsstrahlungsbündel doppelter Frequenz stellt zumindest eine Hälfte der Autokorrelationsfunktion dar. Die zeitliche Auflösung ist besser als 0,5 Picosekunden. Da an das nichtlineare Medium keine hohen Anforderungen hinsichtlich der Phasenanpassung gestellt werden, läßt sich das Verfahren mit leicht verfügbaren Kristallen bei geeigneter Wahl des Kristallmaterials, der Gitterkonstante des Beugungsgitters und des optischen Nachweissystems im Wellenbereich vom Blau bis über 10 μm im Infrarot verwenden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Abfallstoffe enthaltenden Formkörpern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein solches Verfahren ist z. B. aus der US-PS 30 00 072 bereits bekannt.
Aus der Notwendigkeit einer Langzeitlagerung von hochradioaktiven Abfall enthaltenden Verfestigungsprodukten beispielsweise in Salzstöcken ergeben sich folgende Anforderungen an derartige Endlagerungsprodukte:
Das Produkt muß weitgehend im inneren thermochemischen Gleichgewicht sein, d. h. es muß sich in einem energetischen Minimalzustand befinden. Dies ist die Bedingung für thermochemische Stabilität.
Das Produkt muß so beschaffen sein, daß Wechselwirkungen mit der Umgebung nicht zu einem Sicherheitsrisiko werden können. Solche Wechselwirkungen sind nicht ausschließbar, da den realen Zustandsbedingungen gemäß und den möglichen Änderungen der Zustandsbedingungen über einen langen Zeitraum entsprechend ein Gleichgewicht zwischen dem Endlagerungsprodukt und seiner Umgebung in der Lagerstätte nicht gewährleistet werden kann.
Werden diese Anforderungen nicht erfüllt, so können durch Veränderungen im Produkt die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Komponenten oder Phasenumwandlungen oder dessen Eigenschaften, wie z. B. die Wärmeleitfähigkeit, Korrosionsresistenz oder Festigkeit, ungünstig verändert werden. Durch chemische und/oder mechanische Wechselwirkung mit der Umgebung, wie Auslaugung oder mechanische Beanspruchung durch geologische Druck- und Scherkräfte können die Endlagerungsprodukte ganz oder teilweise zerstört werden.
In jedem Falle wäre damit aber der unkontrollierbare Übertritt von hochradioaktiven Spaltprodukten in die Biosphäre verbunden.
Für die Endlagerung von hochradioaktivem Abfall ist dessen Einschmelzen in Glasblöcken vorgesehen (DE-OS 26 57 265). Dabei werden die im allgemeinen denitrierten Spaltproduktoxide zum Teil homogen im Glas gelöst. Der restliche Teil, vorwiegend Edelmetalle, liegt als heterogene Einschlüsse in der Glasmatrix vor. Die Verteilung dieser Einschlüsse ist bei dem derzeitigen Stand der Schmelztechnologie nicht reproduzierbar und makroskopisch meist nicht homogen.
Da der Glaszustand ein Ungleichgewichtszustand ist, ist bei Langzeitlagerung mit Kristallisation zu rechnen. Diese beginnt nach bisherigen Erkenntnissen an den makroskopisch inhomogen verteilten, heterogenen Einschlüssen, die als Kristallisationskeime wirken. Es bilden sich kristallisierte Bereiche mit chemisch unterschiedlicher Zusammensetzung und Feinstruktur, die makroskopisch inhomogen in der verbleibenden Glasphase angeordnet sind. Die hochaktiven Spaltprodukte sind - in unterschiedlicher Menge - vorwiegend in den kristallisierten Bereichen konzentriert. Diese haben wegen ihrer unterschiedlichen Zusammensetzung und Struktur, unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten, was in einem Glasblock bei Endlagerung zu mechanischen Spannungen führt.
Dabei erhöht die makroskopisch inhomogene Verteilung der unterschiedlichen Kristallbereiche, letztlich ausgehend von der makroskopisch inhomogenen Verteilung der heterogenen Einschlüsse, die Gefahr von Rißbildung und Sprödbruch im Glasblock.
Zwar wurde aus der US-PS 30 00 072 ein Verfahren zur Herstellung hochradioaktive Spaltprodukte enthaltender Formkörper bekannt, bei welchem die Spaltprodukte unter Druck (nicht wesentlich weniger als 7 MPa) und bei einer Temperatur nicht wesentlich weniger als 900°C in eine Matrix aus künstlichem Glimmer eingebettet werden, doch werden dort weder Folgeerscheinungen, die zu unbrauchbaren Endprodukten führen, noch die Art und Weise, wie diese vermieden werden können, angesprochen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Verfestigungsprodukten aus hochradioaktiven Abfällen und einer Glas-, Glaskeramik- oder Keramik- Matrix bereitzustellen, bei dem sowohl während der Herstellung als auch während der Langzeitlagerung eine homogene Verteilung der inkorporierten Abfälle gewährleistet ist und mit welchem zwischen- und endlagerbare Formkörper hergestellt werden können, bei denen mechanische Spannungen, die die Gefahr von Rißbildung und Sprödbruch im Formkörper in sich bergen, vermieden werden.
Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise durch die in Anspruch 1 offenbarten Merkmale gelöst.
Vorteilhafterweise wird bei einer Temperatur im Bereich von 500 K bis 800 K gesintert oder druckgesintert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht ein Endprodukt mit homogenisiertem Aufbau, mit reduzierten, mechanischen Spannungsgradienten bei Erwärmung, wie sie bei einer Endlagerung auftreten wird, und somit mit erhöhter, mechanischer Stabilität des Endlagerblocks. Während des abschließenden Sinterns tritt mit der Formgebung eine Verdichtung und gleichzeitig bei geeigneten technologischen Bedingungen vorteilhafte Teilkristallisation ein, die lediglich kleine Kristalle erzeugt und eine unkontrollierte, willkürliche Bildung größerer Kristalle während der Endlagerung vermeidet.
Das Verfahren bietet den Vorteil, daß die Glas-, Glaskeramik- bzw. Keramik-Abfall-Mischung eine homogene Verteilung der radioaktiven Stoffe aufweist, viskositätsbedingte Fließprobleme lediglich schmelztechnologisch hergestellter Produkte vermieden werden und Tiegel-Reaktionen und Segregationserscheinungen der heterogenen Einschlüsse (Entmischung, inhomogene Verteilung) reduziert werden.
Je nach Durchführbarkeit der Wärmeabfuhr aus den inkorporierten Radionukliden und je nach den hiermit in Zusammenhang stehenden Block- bzw. Formkörpergrößen können bis zu 40 Gew.-% an radioaktivem Pulver in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfestigten Endprodukte eingebracht werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand dreier Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Mit inaktiven Bestandteilen wurde eine simulierte, denitrierte Abfall-Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
@i&udf50;@1GdÊOË@226¤g/l&udf50;@1ZrOÊ@213¤g/l&udf50;@1MoOË@213¤g/l&udf50;@1NdÊOË@212¤g/l&udf50;@1CsÊO@2Æ7¤g/l&udf50;@1UËOÌ@2Æ6¤g/l&udf50;@1CeOÊ@2Æ8¤g/l&udf50;@1PrÊOË@2Æ4¤g/l&udf50;@1LaÊOË@2Æ4¤g/l&udf50;@1SmÊOË@2Æ3¤g/l&udf50;@1BaO@2Æ5¤g/l&udf50;@1SrO@2Æ3¤g/l&udf50;@1FeÊOË@2Æ2¤g/l&udf50;@1TeOÊ@2Æ2¤g/l&udf50;@1Ru*)@2Æ6¤g/l&udf50;@1Pd*)@2Æ4¤g/l&udf53;zl11&udf54;@1&udf53;sg8&udf54;*)Æmetallisch&udf53;zl10&udf54;&udf53;sg9&udf54;@0
Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft, und der Rückstand auf eine Partikelgröße von im Mittel 10 bis 50 µm gemahlen (Abfallpulver). Grundsätzlich können auch andere Pulverfraktionen eingesetzt werden, doch wird man nicht zu fein gemahlene Pulverfraktionen nehmen, um eine Staubentwicklung möglichst auszuschließen.
Zur Herstellung der Probeblöcke (Formkörper) wurden jeweils 15 Gewichtsteile des so erhaltenen Abfallpulvers mit 85 Gewichtsteilen einer ebenfalls auf eine Partikelgröße von im Mittel 10 bis 15 µm gemahlenen Glasfritte aus Borosilikatglas der Zusammensetzung (in Gew.-%):
@1SiOÊ@254,0&udf50;@1BÊOË@211,9&udf50;@1NaÊO@216,7&udf50;@1TiOÊ@24,5&udf50;@1CaO@23,9&udf50;@1AlÊOË@22,6&udf50;@1MgO@22,0&udf50;@1GdÊOË@24,4&udf53;zl10&udf54;@0gut gemischt (beispielsweise 3 Stunden lang in einem Taumelmischer), das Gemisch aufgeschmolzen, die Schmelze abgekühlt und erstarren gelassen, die erkalteten Schmelzlinge bis auf die Partikelgröße des Abfallpulvers gemahlen und letzteres zu Zylinderblöcken mit 8 mm Durchmesser und 20 mm Höhe ohne Preßhilfe in einer Stahlmatrize kalt gepreßt mit Drücken zwischen 70 MPa und 300 MPa. Danach wurden die so erhaltenen Preßlinge bei 600 K bis 800 K 24 Stunden lang gesintert und langsam abgekühlt. Untersuchungen der Blöcke zeigten eine sehr gute, makroskopisch homogene Verteilung der beiden Pulverkomponenten und stets Dichten von über 92% der Schmelzlingsdichte (ρ_s=2,74 g/cm³).

Beispiel 2

Zur Herstellung von Blöcken mit einem Durchmesser von 200 mm und 150 mm Höhe mit Hilfe von isostatischem Kaltpressen in einem flexiblen Gefäß, was für isostatische Formgebung Bedingung ist, wurde zunächst, wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Das Schmelzlingspulver wurde mit einem Druck von ca. 500 MPa gepreßt. Danach wurden die Preßlinge 10 bis 15 Stunden lang bei 600 K bis 800 K gesintert und anschließend getempert. Die angestrebte makroskopische Homogenität wurde auch bei diesen Proben erreicht. Die Dichte betrug etwa 95% der Schmelzlingsdichte.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Schmelzlingspulver wurde in eine Graphit-Form mit Graphitstempel eingefüllt und ohne vorangehendes Kaltpressen unter gleichzeitiger Aufgabe eines Druckes von 10 bis 40 MPa bei ca. 600 K (indirekte Beheizung) heißgepreßt bzw. druckgesintert. Für die Blöcke mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 25 mm war eine Behandlungsdauer von 10 Minuten ausreichend. Es wurde eine Dichte von 97% der Schmelzlingsdichte an den Blöcken festgestellt, sowie die gewünschte makroskopische Homogenität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochradioaktive Abfallstoffe enthaltenden Formkörpern, bei welchen die Abfallstoffe unter Druck und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzbereiches der Matrix in eine Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Abfallstoffe zunächst in eine Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Matrix eingeschmolzen werden,

b) danach mechanisch zerkleinert oder gemahlen,

c) das Zerkleinerungsgut bzw. das Mahlgut durchmischt und bei einem Druck im Bereich von 50 MPa bis 500 MPa gepreßt und

d) anschließend im Entglasungsbereich gesintert oder im Bereich von 10 bis 50 MPa druckgesintert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von 500 K bis 800 K gesintert oder druckgesintert wird.