DE2936312A1

DE2936312A1 - Nickellegierung und deren verwendung zur herstellung von zuendkerzenelektroden

Info

Publication number: DE2936312A1
Application number: DE19792936312
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Ito; Junichi Kagawa
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1978-09-07
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1980-03-20
Also published as: JPS5544502A; GB2031950A; US4329174A; DE2936312C2; GB2031950B; JPS6043897B2

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ni-Si-Legierung, die eine hohe Hitzebeständigkeit und eine geringe Abnutzung aufweist, und die eine geringe Menge an Cr-Al, Cr-Al-Y, Al-Y oder Cr-Y enthält, und die zur Herstellung von Zündkerzenelektroden verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Nickellegierung für Zündkerzenelektroden mit guten Eigenschaften, die nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% Mn als Desoxidierungsmittel enthält.

Eine für die Verwendung in Zündkerzenelektroden geeignete Nickellegierung muß beständig sein gegenüber (1) oxidativer Abnützung, (2) Funkenabnützung und (3) Korrosion durch innere Verbrennungsrückstände, wie typischerweise PbO. Zusätzlich muß eine Nickelelektrode mit einem Kupferkern, die kürzlich entwickelt worden ist, um die Verwendbarkeit (Wärmebereich) von Zündkerzen zu erweitern, eine hohe plastische Verarbeitbarkeit aufweisen. Demzufolge kann diese neue Art Nickelelektrode nur bis zu etwa 3 Gew.-% Zusätze umfassen und die Verwendung von Elementen, die nicht zur Verbesserung der Eigenschaften der Legierung beitragen, muß auf ein Minimum reduziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Ni-Si-Mn-Legierung zur Verfügung zu stellen, die verbesserte oxidative Abnützungs- und Funkenabnützungseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber PbO-Korrosion aufweist.

Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung,eine Ni-Si-Mn-Legierung zur Verfügung zu stellen, in der der Mn-Gehalt auf den geringsten möglichen Wert beschränkt ist, um die Desoxidierung und Entschwefelung während des Gießens zu gewährleisten, und die die oben erwähnten Eigenschaften aufweist.

Als Ergebnis von Untersuchungen an Nickellegierungen, die Al, Cr, Si, Ti, Mn und Y als Elemente zur Veränderung der

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Eigenschaften der Legierung enthalten, als Material für Zündkerzenelektroden, wurde im Gegensatz zu herkömmlichen Beobachtungen festgestellt, daß die Zugabe von Ti und Mn eine ernsthafte Verschlechterung des Elektrodenmaterials mit sich bringt. Ti und Mn wirken mit anderen Elementen in der Legierung zusammen und machen diese schlechter verarbeitbar.

Die bislang verwendeten Nickellegierungen, die Mn enthielten, wiesen einen wesentlich höheren Gehalt an Mn auf, als die erfindungsgemäßen Legierungen. Die veröffentliche Japanische Patentanmeldung Nr. 25996/69 offenbart eine Ni-Al-Y-Legierung sowie eine, durch eine Kombination von Mn und Si modifizierte derartige Legierung. Diese Ni-Al-Y-Legierung hat jedoch bei hohen Temperaturen eine geringe Oxidationsbeständigkeit, während die Ni-Al-Mn-Si-Y-Legierung nicht nur eine geringe Oxidationsbeständigkeit, sondern auch eine geringe Funkenabnützungsbeständigkeit und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist, was auf den hohen Gehalt an Mn zurückzuführen ist. In ähnlicher Weise ist in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung Nr. 7837/69 eine Ni-Y-Cr-Legierung offenbart, die eine geringe Oxidationsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist, und die mit einer Kombination von Mn und Si modifiziert ist. Wegen des hohen Mn-Gehaltes hat diese modifizierte Legierung jedoch eine geringe Funkenabnützungsbeständigkeit, eine schlechte Verarbeitbarkeit und eine geringe Oxidationsbeständigkeit. In der US-PS 2 071 645 ist eine Ni-Al-Mn-Legierung und eine Ni-Al-Cr-Legierung offenbart. Die Mn enthaltende Legierung hat jedoch eine geringe Oxidationsbeständigkeit und eine schlechte Verarbeitbarkeit, während die Cr enthaltende Legierung ebenfalls eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweist.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen ist es nun gelungen, die Eigenschaften von herkömmlichen Ni-Si-Mn-Legierungen als Material für die Verwendung in Zündkerzenelektroden wesentlich zu verbessern, indem man Cr-Al, Cr-Al-Y, Al-Y oder Cr-Y in die Legierung einarbeitet und den Mn-Gehalt in der Ni-Si-Mn-Legierung auf weniger als 0,5 Gew.-% einschränkt, was den

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minimalen Wert darstellt für die Gewährleistung der Desoxidierung und Entschwefelung beim Gießen (Abgießen oder Kokillenguß), und es wurde festgestellt, daß die Verwendung größerer Mengen an Mn nur zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Zündkerzenelektroden führt.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 einen Vergleich der charakteristischen Kurven für die oxidative Abnutzung in einer Luftatmosphäre bei erfindungsgemäßen Nickellegierungen und einer herkömmlichen Legierung;

Fig. 2 einen Vergleich der charakteristischen Kurven für die Funkenabnützung in einer Luftatmosphäre.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickellegierung, die für Zündkerzenelektroden verwendet werden kann, bestehend aus

etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Si,

etwa 0,5 Gew.-% Mn oder weniger, mindestens zwei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Cr,
etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Al und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Y
und Rest Nickel.

Das Mangan ist wirksam hinsichtlich der Desoxidierung und der Entschwefelung beim Gießen, es verbessert jedoch nicht die Eigenschaften bzw. Charakteristiken einer Zündkerzenelektrode. Es verschlechtert erheblich die Oxidationsbeständigkeit und die Funkenabnützungsbeständigkeit. Deshalb liegt der Mn-Gehalt in den erfindungsgemäßen Nickellegierungen nicht oberhalb etwa 0,5 Gew.-%, was den minimalen Gehalt hinsichtlich des Erfordernisses für die Desoxidierung darstellt.

Das Silizium ist äußerst wirksam, um die Nickellegierung oxidationsbeständig zu machen bei Temperaturen in einem Bereich von etwa 600⁰C bis zu höheren Temperaturen (normale Betriebs-

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temperatüren einer Zündkerze). Es verringert in beträchtlichem Umfang die Funkenabnützung, jedoch verringert die Verwendung von mehr als etwa 3 Gew.-% Si die Verarbeitbarkeit der Legierung,während wenigstens etwa 0,2 Gew.-% Si notwendig sind, um die gewünschte Antioxidationswirkung zu gewährleisten. Der Gehalt an Silizium beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%.

Das Aluminium verbessert in wirksamer Weise die Oxidationsbeständigkeit der Nickellegierung bei Temperaturen zwischen etwa Normaltemperatur und 1000⁰C. Das Aluminium ist neben Si wirksam hinsichtlich der Funkenabnützungsbeständigkeit. Die Verwendung von mehr als etwa 3 Gew.-% Al führt zu einer außergewöhnlich schlechten Verarbeitbarkeit. Die Verwendung von weniger als etwa 0,2 Gew.-% Al führt zu einer Verschlechterung der Antioxidationseigenschaften der Legierung bei höheren Temperaturen, zu einer Verschlechterung der Funkenabnützungsbeständigkeit und ebenso zu einer geringeren Beständigkeit gegenüber Pb-Korrosion. Der Gehalt an Aluminium beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%.

Das Chrom ist hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit und der Funkenabnützungsbeständigkeit der Nickellegierung nicht besonders wirksam, es zeigt sich jedoch als äußerst wirksam gegenüber der Korrosion durch Pb-Verbindungen. Ein Cr-Gehalt von wenigstens etwa 0,2 Gew.-% ist ausreichend, um die Nickellegierung gegenüber Pb-Korrosion beständig zu machen, während mehr als etwa 3 Gew.-% Cr j zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führen. Der Gehalt an Chrom | beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%.

Das Yttrium ist gleichfalls nicht besonders wirkungsvoll hinsichtlich der Funkenabnützungsbeständigkeit der Nickellegierung, es ist jedoch sehr wirksam hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit und gegenüber der Pb-Korrosion. Die Verwendung von mehr als 1 Gew.-% Y verursacht eine schlechte Verarbeitbarkeit, während die Verwendung von weniger als etwa 0,01 Gew.-% Y zu einer Verschlechterung der Antioxidationseigenschaften,

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der Funkenabnützungsbeständigkeit und der Pb-Korrosionsbeständigkeit führt. Der Gehalt an Y beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Hinsichtlich der jeweiligen Eigenschaften bzw. Charakteristiken einer Zündkerzenelektrode,hat, wie oben beschrieben, jedes einzelne Element als Legierungszusatz Vor- und Nachteile. Der optimale Gehalt und die Kombinationen dieser Zusätze müssen daher in Abhängigkeit verschiedener Faktoren wie zum Beispiel Verwendung von bleihaltigem oder nicht bleihaltigem Kraftstoff, Betriebstemperatur und Atmosphäre, bestimmt werden. Zahlreiche Untersuchungen haben ergeben, daß eine Zündkerzenelektrode mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn der Nickellegierung ein genau begrenzter Gehalt an Mn zugesetzt wird, der notwendig ist, um die Desoxidierung zu gewährleisten und indem wenigstens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Cr und Y eingearbeitet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispieles näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist.

BEISPIEL

Fünf Nickellegierungen für Zündkerzenelektroden mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen, wobei vier davon (Nr. 1 bis 4) erfindungsgemäße Legierungen darstellen und die andere Legierung eine herkömmliche Legierung darstellt (Nr. 5), wurden durch Schmelzen im Vakuum hergestellt und in Drähte mit einem Durchmesser von 4 mm geformt, die dann hinsichtlich der oxidativen Abnützung, der Funkenabnützung und der Korrosion durch PbO untersucht wurden.

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Tabelle

Beispiel Nr.

Zusammensetzung (Gew.-%)

2 3 4 5

Si
2,0

2,0
2,0
2,0
3,0

Mn 0,2

0,2 0,2 0,2 3,0

Cr 1,0

1,0 1,0

Al

Ni

2,0 Rest auf

100,0

2,0 0,5 "

0,5

2,0 0,5

Unter suchungsverfahren
Oxidative Abnützung:

Nach zehnstündiger Aufbewahrung im elektrischen Ofen bei erhöhten atmosphärischen Temperaturen von 800⁰C, 1000⁰C und 1200⁰C wird die oxidative Abnützung als das Gewicht des oxidierten Films, der von der Oberfläche abgelöst wird, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt.

Funkenabnützung:

Bei einer Funkenstrecke von 2,0 mm in Atmosphäre wurde unter Verwendung eines Neontransformators kontinuierlich eine Spannung von 15 kV an die koaxialen Elektroden angelegt. Die Abnützung wurde alle zwei Stunden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

PbO-Korrosion:

Die Proben Nr. 4 und 5 wurden in PbO-Pulver eingebettet und 10 Stunden auf 85O⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Pulver entfernt,und zur Ermittlung des Ausmaßes der Korrosion wurde überschüssiges PbO mit Essigsäure entfernt. Die Probe Nr. 4 zeigte praktisch keine Korrosion, während die Probe Nr. 5, die herkömmliche Nickellegierung für Zündkerzenelektroden, bis zur Hälfte ihrer ursprünglichen Abmessungen oder noch stärker korrodiert war.

Das Erfordernis, daß der Mn-Gehalt erfindungsgemäß nicht oberhalb 0,5 Gew.-% liegen darf, wird anhand der nachfolgen-

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den Tabelle erläutert, in welcher die Ergebnisse hinsichtlich der Oxxdationsabnützung, der Funkenabnützung und der PbO-Korrosion einer Ni-3,0 Gew.-%-Si-Legierung zusammengestellt sind, im Vergleich zu den entsprechenden Abnützungsarten, die sich bei der bekannten Nickellegierung (Ni-3,0 Gew.-% Si-3,0 Gew.-% Mn) zeigten, und die auf 100 % normiert wurden.

Oxidative Abnützung Funkenabnützung PbO-Korrosion

800⁰C 1000⁰C 1200⁰C
50 % 64,5 % 68 % 90,9 % 75,2 %

Die obige Tabelle zeigt, daß das Mangan die Eigenschaften einer Zündkerzenelektrode eher verschlechtert als verbessert. Der Mn-Gehalt der erfindungsgemäßen Nickellegierungen sollte nicht oberhalb 0,5 Gew.-% liegen, da das für das Vakuumschmelz verfahren benötigte Vakuum bei einem Herstellungsverfahren im industriellen Maßstab dazu neigt, abzufallen, und es werden daher etwa 0,2 Gew.-% des Desoxidierungsmittels benötigt. Bei möglichen Veränderungen der Betriebsbedingungen kann die benötigte Menge des Mittels bis zu etwa 0,5 Gew.-% erhöht werden.

Während die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausfüh- ' rungsformen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß zahlreiche Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Ρί^τ£Ν1 ANHALTE

A. GRÜNECKER

CWL-ING.

H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

GR-INU AaEICALTECH

K. SCHUMANN

CR RCT. NAT OM--MVB

P. H. JAKOB

OPL-CNQ

G. BEZOLD

DR RER NAI ΟΗ,-OfM

8 MÜNCHEN

MAXIMIUANSTRASSE

7. Sept. 1979

P 14 267 NGK SPABK PIUG CO., LTD.

No. 14-18, Takatsuji-cho, Mizuho, Nagoya-shi, Aichi, Japan

Nickellegierung und deren Verwendung zur Herstellung von

Zündkerzenelektroden

Patentansprüche

1. Nickellegierung, bestehend aus

etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Si
etwa 0,5 Gew.-% Mn oder weniger
wenigstens 2 Metallen, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus

etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Cr

etwa 0,2 bis 3 Gew.-% Al und

etwa 0,01 bis 1 Gew.-% Y
und Rest Nickel.

2. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 3 Gew.-% Cr und 0,2 bis 3 Gew.-% Al enthält.

3. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 3 Gew.-% Cr, 0,2 bis 3 Gew.-% Al und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Y enthält.

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^TeuaFON (o··) aaa»ea telex οβ-asaso tilcbramme monapat telekopicrer

4. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 3 Gew.-% Al und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Y enthält.

5. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 3 Gew.-% Cr und 0,01 bis 1,0 Gew.-% Y enthält.

6. Nickellegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mn enthält.

7. Nickellegierung nach Anspruch 1, bestehend aus

etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Si,

etwa 0,5 Gew.-% Mn oder weniger, wenigstens zwei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Cr,

etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Al und

etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Y und Rest Nickel.

8. Verwendung der Nickellegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Zündkerzenelektroden.

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