DE2909096A1

DE2909096A1 - Zigarettenfilterstrang aus einem im wesentlichen homogenen weichgemachten und offenzelligen celluloseacetatschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2909096A1
Application number: DE19792909096
Authority: DE
Inventors: Jun Carl Jackson Howell; Jesse Louis Riley; David Walter Trott
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DD143882A5; MTP842B; IL56826A; IE48900B1; PL118832B1; FI790848A; MY8500088A; MX150672A; FR2419751A1; YU40841B; AT372250B; ES478534A1; GB2015921B; BE874772A; GB2091738A; KE3332A; PT69315A; BR7901524A; NZ189882A; GR66584B

Description

-5- 2909036

iLi:£E^_ einem_im wesentlichen homo-2§2§il_weichgemachten_und_offenzelligen Celluloseacetat-Schaumstoff_und_Verfahren zu seiner Herstellung. ^:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -, von geschäumtem Celluloseacetat und das hierbei erhaltene Produkt, insbesondere ein Schmelzextrusionsverfah- : ren zur Herstellung von geschäumtem Celluloseacetat mit ' offenzelliger Struktur, das sich besonders gut als j Filtermaterial für ein Aerosol, beispielsweise Tabakrauch, eignet.

Zigarettenfilter aus geschäumtem Celluloseacetat sind ; bereits bekannt und werden beispielsweise in der US—PS ; 3 574 803 beschrieben. Die Celluloseacetat-Schaumstoffe ' gemäß dieser Patentschrift werden durch Auflösen eines Inertgases unter Druck in gereifter Celluloseacetat-Spinnlösung beim Punkt der beginnenden Fällung des j Celluloseacetats, Fällung des Celluloseacetat^ unter j Verminderung des auf die Lösung einwirkenden Drucks und ·; Bildung eines festen Schaumstoffs und anschließendes | Waschen des Schaumstoffs, um ihn von restlicher Essig- j säure und von Salzen zu befreien, hergestellt. Um ein ; annehmbares Produkt zu erhalten, ist es wesentlich, ι daß wasserlösliche Salze und Essigsäure aus dem festen j Schaum ausgewaschen werden, so daß alle Bereiche des geschäumten Gebildes maximale Zugänglichkeit für den Waschvorgang haben müssen. Dieses Verfahren führt zu e^nem Produkt, das einen wasserdurchlässigen Bereich am Umfang des geschäumten Stabes sowie eine Zellstruktur aufweist, die frei von faserartigen Elementen ist und eine durchschnittliche Dichte von etwa 0,13 g/cm hat.

Offenzellige Strukturen aus Polyolefinen mit einer Umfangshaut sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 3 939 849 und 4 054 550 beschrieben. Die offenzellige Struktur aus Polyolefinen wird ferner als j Netzstruktur gekennzeichnet, in der die einzelnen

909838/0786

Zellen durch faserartige Elemente überbrückt sind. Die Funktion von Polyolefin-Schaumstoffen bei Verwendung als Zigarettenfilter beruht allein auf einer physikalischen Filterwirkung, d.h. mechanischem Einschließen von Stoffen, die vom Rauch mitgetragen werden. Ein Hauptgrund für die allgemeine Aufnahme, die Zigarettenfilter aus Celluloseacetat gefunden haben, ist die Annehmbarkeit des dem Tabakrauchstrom verliehenen Geschmacks für den Raucher sowie die Fähigkeit, Bestandteile aus dem Rauch chemisch in einen Komplex zu binden sowie vom Rauch mitgetragene Stoffe, z.B. teerige Substanzen, mechanisch einzufangen. Insbesondere ist die Selektivität für die Entfernung von Phenol!

und anderen einfachen Phenolverbindungen aus Zigarettenrauch bei Filtern aus Celluloseacetat viel höher als . bei Filtern aus Polyolefinen. Ferner wird die Fähig- ϊ keit von Celluloseacetatfiltern zur Phenolentfernung ',

durch die Anwesenheit von Weichmachern vom Ätherester- \

typ oder vom einfachen Estertyp gesteigert. Handels- i übliche Zigarettenfilter aus Celluloseacetat sind ; jedoch Filter von hoher Dichte (etwa 0,14 bis 0,15 g/ j cm ), die aus Celluloseacetatkabel hergestellt werden, j Die Herstellung von Filterstäben aus dem Kabel ist jedoch ein kostspieliger Prozess, der die Herstellung des Kabels, die Öffnung des Kabelbündels, den örtlichen Auftrag eines Weichmachers mit Präzision, die Formung eines Stabes aus dem geöffneten Kabelbündel, das Umhüllen und Leimen des Stabes und das Schneiden des Stabes i auf geeignete Längen umfasst. Abgesehen davon, daß das Verfahren der Herstellung des Filters aus dem Kabel offensichtlich kompliziert ist, kann die örtliche Anwendung des Weichmachers während der Alterung des Filterstabes zu innerer Wanderung des Weichmachers und demzufolge zu Veränderungen in der Fähigkeit des Weichmachers, Phenol aus Tabakrauch zu entfernen, führen.

909838/0766

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe^ Schaumstoff stäbe aus weichgemachtem Celluloseacetat mit
geringer Dichte und offenzelliger Struktur, worin
; wenigstens einige der Einzelzellen durch faserartige
! 5 Elemente überbrückt sind, und ein Verfahren zur Her-ι stellung dieser Stäbe verfügbar zu machen. ^:

' ■ "■■;"■.-■ ^: i

Es wurde nun gefunden, daß ein verbessertes Zigaretten-; filter aus offenzelligem geschäumtem Celluloseacetat ;

^: von niedriger Dichte mit Hilfe eines Verfahrens her- !

stellbar ist, bei dem xnan ein Gemisch aus Cellulose- .

acetat, Weichmacher, Treibmittel und Kernbildungsmittel!

durch einen Extruder, der mit elliptischer Düse oder j Runddüse versehen ist, in eine temperaturgeregelte I Atmosphäre schmelzextrudiert. Es hat sich gezeigt, daß j

. 15 die Anwesenheit eines Weichmachers die Einfriertempe- i

, ratur des Celluloseacetats senkt und die Schmeizextru— ' ί - . 1

sion eines geschäumten Celluloseacetats ohne unerwünschten thermischen Abbau des Polymerisats ermöglicht. Als Extruder wird vorzugsweise ein Schneckenextruder j verwendet. 1

Das Verfahren muß so durchgeführt werden, daß das gas- !

' förmige Treibmittel nicht entweichen, d.h. in einer j ^! Richtung von der Strangpreßrichtung hinweg strömen kann!. Wenn man das Treibmittel in dieser Weise entweichen | läßt, wird der Prozeß schwierig zu regeln und zu
j beherrschen, und ungleichmäßige lineare Dichten und
Raumgewichte entstehen im Endprodukt. Das Entweichen
des Treibmittels wird mit Hilfe eines Druckgradienten
verhindert, indem der Druck oberhalb (stromaufwärts)
der Einblaseöffnung des Treibmittels höher ist als

der Druck unterhalb der Einblaseöffnung des Treibmittels. Vorzugsweise wird der Druckgradient mit Hilfe
eines Damms, der durch geschmolzenes Celluloseacetat,
das den Zylinder des Extruders füllt, gebildet wird,
oder mit Hilfe eines eine Stauwirkung hervorrufenden

909838/0788

mechanischen Bauteils, das einen Teil eines Schneckenex- ; truders bildet, erreicht. Bei dem Verfahren ist es dem- ■ gemäß erforderlich, daß das Treibmittel unterhalb (strom-; abwärts) des Damms zugesetzt wird. Der Extrusionsprozeß j kann daher in sechs Zonen eingeteilt werden, wobei jede j Zone innerhalb eines ganz bestimmten, genauen Temperatur-j bereichs gehalten wird. Es ist zu bemerken, daß die als _: Zonen 2, 3 und 4 bezeichneten Zonen innerhalb des Schmelzextruders liegen. ·

ί Die erste Zone kann als Polymerbeschickungs- oder -speise-

zone bezeichnet werden, in der Celluloseacetatflocken ,

bei einer Temperatur von -20 bis 10O⁰C gehalten werden, _;

um Agglomeration während der Einführung der Flocken in '

den Extruder zu verhindern. _;

Die zweite Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist eine Celluloseacetat-Polymerschmelzzone, die bei einer Eintrittstemperatur von nicht weniger als 100⁰C und einer · Austrittstemperatur von nicht mehr als 24O°C gehalten wird.

Die dritte Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist i eine Zone hohen Drucks und hoher Scherwirkung, die bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur (glassrubber transition temperature) von Celluloseacetat gehalten wird. Die dritte Zone ist mit den als Damm wirkenden Mitteln versehen, die verhindern, daß Gas von der Extrusionsrichtung wegströmen kann. Die dritte Zone ist ferner j die Zone, in der das Treibmittel unterhalb des Damms oder des die Stauwirkung ausübenden Bauteils zugesetzt wird.

Die vierte Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist ί eine Mischzone, die bei einer unterhalb der Temperatur | der Zone 3 liegenden Temperatur gehalten wird.

Die fünfte Zone ist die Extrusionsdüsenzone, die bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 27O°C gehalten wird. Die sechste Zone ist eine Konditionierzone, die bei einer Temperatur von etwa 45°C bis zu einer Temperatur,

90 98 3 8/0 786

2309096

die um 5°C über oder unter der Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur des Extrudats liegt, gehalten wird, wodurch das Entweichen von Treibmittel geregelt und ordnungsgemäße Bildung einer Haut um den Stab erzielt und das ^; Zusammenfallen der Schaumstruktur verringert wird. j

Der Strang wird nach dem Durchgang durch eine Kondi- '.

tionierkammer durch eine Stabformungsvorrichtung ge- ] führt, wobei der Strang unter genügender Spannung

gehalten wird, um das Durchhängen des Strangs zu ver- '

hindern, während er durch die Stabformurigsvorrichtung ! gezogen wird. Die Spannung wird mit Hilfe einer Strang-i

abzugsvorrichtung erreicht. Strangabzugsvorrichtungen, ί die sich für die Verwendung im Rahmen der Erfindung

eignen, werden in der US-PS 3 813 200 beschrieben. ·

Der Strang wird dann auf die gewünschte Filterstab— \

' . ' ί länge geschnitten, und die Stäbe werden dann auf die gewünschte Einzelfilterlänge geschnitten. Die Filter j werden dann an Zigaretten angebracht, indem Umhüllungs-j papier um das Filter und um die Tabaksäule der Zigarette geleimt wird. Die Filter sind starre, maßhaltige, j im wesentlichen gleichmäßig weichgemachte Zylinder mit j einer im wesentlichen wasserundurchlässigen Haut und j einer im wesentlichen gleichmäßigen Dichte über den ί Querschnitt. Die Filterspitze aus weichgemachtem, offenizelligem Celluloseacetat-Schaumstoff kann als im wesentilichen homogen weichgemacht und durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet werden: eine Dichte von weniger! als 0,12 g/cm³, einen Druckabfall von 196 bis 1962 Pa, eine Härte vor und nach dem Rauchen von wenigstens 20% für ein 20 mm langes Filter mit einem Umfang von 24,8 mm, eine netzförmige Zeilstruktur, in der wenigstens einige der Einzelzellen überbrückende fadenartige Elemente enthalten, und vorzugsweise eine Filterhautstruktur, die im wesentlichen wasserundurchlässig ist. Die im wesentlichen homogene Verteilung des Weich*-

9098 38/0 786

machers verhindert die Weichmacherwanderung, die bekanntlich zu einer Veränderung des Wirkungsgrades zur ; Phenolentfernung führt. Das Filter gemäß der Erfindung ^; mit homogen verteiltem Weichmacher ist daher im wesentliehen konstant in der Phenolentfernung. , _:

Der hier gebrauchte Ausdruck "Celluloseacetat" bezeich—¹ net einen aus Holzzellstoff von Acetylierungsqualitat ' mit mehr als 90 Gew.-% α-Cellulose hergestellten Ester,; wobei der durch den Acetylwert ausgedrückte Vereste- !

rungsgrad etwa 55,0% als gebundene Essigsäure beträgt, j Vollständig acetyliertes Celluloseacetat enthält 44,8% | gebundenes Acetyl oder 62,5% als gebundene Essigsäure, j Das Cellulosetriacetat wird dann hydrolysiert, wobei j

ι ein Celluloseacetat erhalten wird, das etwa 39,42% :

gebundenes Acetyl oder 55 j0 +_ 0.35% als gebundene

Essigsäure enthält. . J

i Die Celluloseacetatflocken gemäß der Erfindung haben I

vorzugsweise eine Standardabweichung in der Viskosität !

von weniger als etwa 8 mPa.s in 6%igen Losungen. Die :

Viskosität einer 6%igen Lösung von Celluloseacetat- j

flocken wird durch Messen der Durchflußzeit einer ι

Lösung, die etwa 6 Gew.-% Celluloseacetat in einem j

vorzugsweise aus Aceton und Wasser im Gewichtsverhält- \

nis von 95:5 bestehenden Lösungsmittel durch ein j

geeichtes Viskosimeter bestimmt. Die Flocken haben |

ferner eine als gebundene niedere Fettsäure ausgedrück-i te Standardabweichung im Veresterungsgrad von weniger j als etwa 0,20%, vorzugsweise von weniger als etwa 0,15%i

Der Gehalt von Celluloseacetat an gebundenem Sulfat | sollte wegen des Einflusses dieser Sulfate auf die

thermische Stabilität und die Viskositäten bei erhöhter Temperatur bei einem minimalen Wert gehalten werden.
Der Sulfatgehalt wird an einer Probe bestimmt, die mit
heißer 0,07%iger Salzsäure im Dampfautoklaven zur Abs"³ltmq von gebundenen Sulfatgruppen behandelt worden

909838/0786

ist. Diese werden zusammen mit den löslichen Sulfatsalzen ausgelaugt und nach Ausfällung mit Bariumchlorid gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse werden in Gew.-% Sulfat, SO., angegeben. Der Gehalt an gebundenem Sulfat in den erfindungsgemäß verwendeten Celluloseacetatflocken sollte vorzugsweise weniger als 0,003 Gew.-%
betragen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf ; die Abbildungen weiter erläutert. i

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung der Filter gemäß der Erfindung. '

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines für die
Verwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Schnek- j kenextrudertyps.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines anderen , Schneckenextrudertyps, der für die Zwecke der Erfindunggeeignet ist.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Drucks in ^! Abhängigkeit von der Schneckenlänge eines für die
Zwecke der Erfindung geeigneten Doppelschneckenextruders. . j

Fig. 5 ist eine projizierte Ansicht einer Mikrophoto- j graphie des gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestell— I ten Filters bei llfacher Vergrößerung. j

Fig. 6 ist eine Projektionsansicht einer Mikrophotographie eines bekannten Celluloseacetatfilters bei | 1Ofacher Vergrößerung. j

Fig. 7 ist eine Mikroskopaufnahme des Querschnitts j eines bekannten Celluloseacetatfilters bei lOOfacher ^!

' Vergrößerung. ' j

I Fig. 8 ist eine Mikroskopaufnähme des Querschnitts des i gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Filters j bei lOOfacher Vergrößerung. !

909838/0786

Fig. 9 ist eine Mikroskopaufnahme der Haut eines bekannten Celluloseacetatfilters bei lOOfacher Vergrößerung. ^:

Fig. 10 ist eine Mikroskopaufnahme der Haut eines bekannten Celluloseacetatfilters bei lOOOfacher Vergrößerung. ;

Fig. 11 zeigt eine Mikroskopaufnahme der Haut des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Celluloseacetatf ilters bei lOOfacher Vergrößerung.

Fig. 12 zeigt eine Mikroskopaufnahme der Haut des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Celluloseacetatfilters bei lOOOfacher Vergrößerung.

Bei dem schematisch in Fig. 1 dargestellten Verfahren werden Celluloseacetatflocken, 10 bis 26 Gew.-% eines Weichmachers, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, und 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) eines Kernbildungsmittels in einen Trommelmischer gegeben, gemischt und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,5% H„O getrocknet. Die Celluloseacetatflocken können jedoch auch vor dem Mischen getrocknet werden. In jedem Fall wird das Trocknen vorgenommen, um zu verhindern, daß die Feuchtigkeit Agglomerierung verursacht. Der Weichmacher ist ein ungiftiger, geschmacksneutraler und thermisch stabiler Weichmacher mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 180⁰C. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Ester von gesättigten zweibasischen Säuren, Ester von gesättigten mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureester und Sulfonamidharze. Insbesondere werden Weichmacher aus der folgenden Gruppe verwendet: Diäthyladipat, Dicapryladipat, Dimethoxyäthyladipat, Diäthoxyäthyl, Dimethoxyäthoxy- · adipat, Triäthylcitrat, Tris-n-butylci^rat, Acetyltriäthyleitrat, Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat, Glycerintriacetat, (Äthoxycarbonyl)methylmethylphthalat, Bis(2-methoxyäthyl)-phthaiat, Diäthylenglykoldiacetat, Triathylenglykoldiacetat, Glycerintriisopropionat, Äthylenglykoldipropionat, Diäthylenglykoldipropionat,

909838/0786

2909098

Dimethylsebacat, Diäthylsuccinat, Dibutyltartrat, Isoph tha Is au repropyl eng lykol polyester" und PolyalkylengIyko-Ie. Besonders bevorzugt werden Weichmacher aus der aus Glycerintriaeetat, Triathylenglykoldiacetat und ihren Gemischen bestehenden Gruppe. Glycerintriaeetat und ■ Triathylenglykoldiacetat können zusammen mit verschiedenen Mengen Polyäthylenglykol ebenfalls als Weichmacher verwendet werden.

Als Kernbildungsmittel werden vorzugsweise anorganische ;.

Materialien mit großer Oberfläche von vorzugsweise

2
0,28 m /g oder mehr bevorzugt, die im Schaumstoff mehr Zellen bilden, als in ihrer Abwesenheit gebildet wurden.

Als Kernbildungsmittel werden vorzugsweise Molekular- ; siebe, Titandioxid, Perlit, Diatomeenerde, Kalkstein und Talkum verwendet. Natürlich können, auch andere ungiftige, thermisch stabile anorganische Kernbildungsmittel mit gleichmäßiger Teilchengröße verwendet werden, so lange diese dem Extrudat keine unerwünschte Farbe verleihen.

Nach dem Mischen und Trocknen wird das Gemisch aus dem Trommelmischer genommen und vorzugsweise gesiebt, um übergroße Teilchen zu entfernen und ein einwandfreies Formpulver zu erhalten.

Das Preßpulver wird dann in gleichbleibender Menge einem , Extruder zugeführt, der vorzugsweise die folgenden Merkmale aufweist: Gute Förderung mit enger Verweilzeit- j verteilung, d.h. minimaler Rückmischung, Temperatur— } regelung für mehrere Zonen mit guter Wärmeübertragungs— itemperaturregelung zum Erhitzen und Kühlen, gutes j Mischen der Komponenten, insbesondere des Treibmittels '*

mit minimalem Hitzestau, minimale Verweilzeit nach der i

■--■■." . - -. ■ ■_ . ■ . i Schnecke und minimale laminare Strömung nach der Schnecke,

j um Abbau der Wandschicht zu verhindern. Die Schnecken— drehzahl wird vorzugsweise so geregelt, daß die Verweilzeit und der Abbau durch Scherwirkung minimal sind. <

9098387070-$

Vorzugsweise ist der Extruder ferner in mehrere Temperaturregelzonen unterteilt. Die erste Zone bildet der Fülltrichter, in dem die Temperaturen im Bereich von : 20° bis 100⁰C gehalten werden, um Agglomerierung der ■ Celluloseacetatflocken zu verhindern. Die zweite Temperaturregelzone ist die Schmelzzone, in der die Temperaturen im Bereich von 100° bis 240⁰C, vorzugsweise im Bereich von 150° bis 200⁰C gehalten werden. In dieser i zweiten Zone sollte eine -Entlüftungsöffnung verwendet ^: werden, damit Wasser und mitgerissene Luft in die At- ' mosphäre entweichen können. In der dritten Zone wird die Temperatur des Materials im Extruder oberhalb der Einfriertemneratur (Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur) gehalten. Das Treibmittel in Mengen von 2 bis 7 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) wird in die dritte Zone eingeblasen, während die Temperaturen im Bereich von 200° bis 700⁰C, vorzugsweise im Bereich von 240° bis 250⁰C gehalten werden. Die Celluloseacetatschmelze, die ein Treibmittel enthält, wird dann durch eine vierte Zone, eine Mischzone, deren Temperatur unterhalb der Temperatur der Zone 3 gehalten wird, geführt. Das in die dritte Zone eingespritzte Treibmittel . ist wenigstens ein Teillösungsmittel für Celluloseacetat' und wird aus der aus Ketonen, Estern und einwertigen . Alkoholen mit nicht über 120⁰C liegenden Siedepunkten ausgewählt. Vorzugsweise wird das Treibmittel aus der aus Aceton, Methylccetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Propano¹ und Wasser bestehenden Gruppe ausgewählt. :

Ein besseres Verständnis der Funktion des Schnecken- ■ extruders vermittelt die Diskussion von Fig. 2, Fig. 3 und Fig.4.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Einschneckenextruder-Anordnung, die für die Verwendung in Verbindung mit der Erfindung geeignet ist. Bei jedem Extrusionsvorgang in

9098 3 8/ü786

Schneckenpressen wird ein Feststoff durch Reibungsenergie und von außen zugeführte Wärmeenergie verarbeitbar gemacht, durch den Extruder transportiert und einer Scherkraft unterworfen, während die Masse bei der richtigen Temperatur gehalten wird. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es ferner notwendig, flüchtige Stoffe abzuziehen, ein Treibmittel zuzusetzen und einen genügend hohen Druck zu erzeugen, daß die Schmelze durch eine elliptische Düse oder Runddüse gepreßt wird.

Wie Fig. 2 zeigt, weist der nicht maßstabsgerecht dargestellte, schematisch gezeigte Einschneckenextruder unterschiedliche Gangtiefen auf. Die größeren Gangtiefen, die im Bereich des Einfülltrichters 1, der Entlüftungsöffnung 2 für die flüchtigen Stoffe und der Treibmittel-Einspritzöffnung 3 erkennbar sind, vermindern das Gesamtvolumen der Schnecke an diesen bestimmten Stellen und entspannen dementsprechend den Druck an diesem Punkt. Es ist zu bemerken, daß eine Verminderung des Volumens und eine entsprechende Drucksenkung auch durch Veränderung der Schneckensteigung anstelle der Gangtiefe erreicht werden können. In Fig. 2 ist ferner festzustellen, daß etwaige mitgerissene Feuchtigkeit oder flüchtige Stoffe, die in dem vom Einfülltrichter in den Extruder eingeführten Gemisch vorhanden sind, an der '.

Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe wesentlich ver- i mindert werden. '[

i Es ist wesentlich bei dem erfindungsgemäß verwendeten ^; Einschneckenextruder, daß das Druckprofil über die Länge j der einzelnen Schnecke so ausgebildet ist, daß verhindert wird, daß Treibmittel sich aufstaut und durch die Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe entweicht. Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet, da mit ihm ein besserer Wärmeübergang, bessere Vermischung durch Scherwirkung und Druckprofilregelung und bessere Regelung der Verweil-ä-

909338/0786

zeitverteilung erzielt werden.

Eine schematische Darstellung einer für die Zwecke der Erfindung geeigneten Doppelschneckenextruder-Anordnung zeigt Fig.3. Zur vereinfachten Darstellung ist in Fig. 3 nur eine einzelne Schnecke dargestellt, doch ist zu bemerken, daß für die Zwecke der Erfindung ein Doppelschneckenextruder, dessen Schnecken sich gleichsinnig drehen und miteinander kämmen, bevorzugt wird. j

i Es hat sich gezeigt, daß Doppelschneckenextruder den j Einschneckenextrudern vorzuziehen sind, weil der Doppel-! schneckenextruder die Neigung der Schmelze, durch den ; Extruder zu pulsieren, durch bessere Stabilisierung : des Druckprofils über die Länge des Doppel schnecken- j extruders weitgehend ausschaltet. Ferner weist die Konstruktion von miteinander kämmenden Doppelschnecken eine selbstabstreifende Wirkung auf, die verhindert, däßj ein Teil des Polymereinsatzes eine übermäßig lange Ver- _; weilzeit im Extruder erfährt. Eine längere Verweilzeit : hat natürlich Abbau des Polymerisats zur Folge. Wie j Fig. 3 zeigt, enthält jede identische Schnecke des Doppelschneckenextruders Abschnitte mit unterschiedli- j eher Schneckensteigung, wobei die Steigung, im Bereich i der Entlüftungsöffnung 2 für flüchtige Stoffe und der } Einspritzöffnung 3 für das Treibmittel maximal ist, um 5 die Drücke in den Zonen zu vermindern. Die identischen Schnecken des in Fig. 3 dargestellten Doppelschnecken extruders weisen ferner einen Aufstauteil 5 zwischen der Austrittsöffnung für flüchtige Stoffe und der Einspritzöffnung für das Treibmittel auf. Dieser Aufstauteil wird durch einen Schneckenabschnitt mit entgegengesetzter Gangrichtung gebildet. Dieser durch Umkehrung des Verlaufs der Schneckensteigung gebildete Damm verhindert, daß das in die Einspritzöffnung für Treibmittel eingespritzte Treibmittel stromaufwärts strömt und

j 35 durch die Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe ent-

j weicht.

909838/0786

- 17 - -

Wie bereits erwähnt, kann die Vorrichtung gemäß der _s Erfindung in sechs getrennte Temperaturzonen unterteilt ; werden, wobei die erste Zone eine Temperaturregelzone am Einfülltrichter und die sechste eine Temperaturregelung für die Strangkonditionierkammer ist. Der Zylinder des Extruders ist in die Temperaturregelzonen zwei, drei und vier unterteilt, während die Strangpreßdüse die \ fünfte Temperaturregelzone darstellt. Zusätzlich kann ; der Zylinder des Extruders in mehrere Druckregelzonen [ unterteilt werden, wie in Fig. 4 dargestellt, die eine ■ idealisierte graphische Darstellung des Drucks in Ab- ; hängigkeit von der Zylinderlänge ist. Die höchsten Drücke treten zwischen der Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe und dem Damm auf; verhältnismäßig niedrigere Drücke herrschen zwischen der Einspritzöffnung für das Treibmittel und dem Düsenaustritt 4. Die spezielle graphische Darstellung in Fig. 4 wurde für den in Fig. 3 dargestellten Extruder angefertigt, doch ist zu bemerken, ■ daß ein ähnliches Druckprofil auch bei einem Einschnekkenextruder, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, erhalten ■ wird; wie jedoch bereits erwähnt, ist das Druckprofil eines Einschneckenextruders viel schwieriger einzustellen und zu regeln, so daß der Doppelschneckenextruder für die Zwecke der Erfindung bevorzugt wird.

Das Material aus dem Extruder wird zu einer Extruder- ί düse transportiert. Die Düsentemperatur, die eine fünfte Temperaturregelzone darstellt, ist von größter Wich- ί tigkeit und muß deshalb mit einer Abweichung von +1⁰C bei einer vorgewählten Temperatur von 180° bis 270⁰C gehal- : ten werden, um den angestrebten Stabdurchmesser und die j j gewünschten Filtereigenschaften zu erzielen. Auf die

Schmelzextrusionsphase folgt die Überführung des Mate- ^! rials zu einer sechsten Temperaturregelzone, die durch j eine Konditionierkammer gebildet wird, die· mit Eintrittsj- und Austrittsöffnungen, die den Durchlauf des Stranges

9 0 9 8 3 8/076 6

ermöglichen, und Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur in der Kammer versehen ist. Die Kammer regelt die Hauttemperatur und die Porosität so, daß das Treibmittel entweichen kann. Temperaturen von etwa 45°C bis zu einer^! 5°C über oder unter der Glas-Kautschuk-ürawandlungstemperatür des Extrudats liegenden Temperatur werden aufrecht

erhalten. ■

Wenn der Strang in eine kühle Atmosphäre extrudiert wird, kühlt er zu schnell ab und fällt zusammen. Wenn das Treibmittel einmal verdampft ist, hat der gekühlte Strang seine Elastizität verloren. Eine Verweilzeit von wenigstens etwa einer Sekunde in der Konditionierkammer i ist erforderlich, um eine Verkleinerung des Durchmesser _: des Strangs zu verhindern.

Nach dem Austritt aus der Konditionierstufe läuft der Strang durch eine beheizte Kalibriervorrichtung zum endgültigen Trimmen des Strangdurchmessers und zum Glätten ; der Haut des Stranges. Eine Strangabzugvorrichtung hält den Strang unter genügender Spannung, um Durchhängen \ des Strangs beim Durchlaufen des Kalibrierrohres zu '■ verhindern. Ein Messer auf der Austrittsseite der : Strangabzugsvorrichtung schneidet den Strang auf bequem ^; zu handhabende Längen. ι

; Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ;

' erläutert. j

ι ι

Beispiel 1 I

Celluloseacetatflocken werden in einer Mühle auf eine !

Teilchengröße von weniger als 3 mm gemahlen. j

Eine Formpulvermasse wird dann durch inniges Mischen ! von 78,9 Gew.-% ungetrockneten Celluloseacetatflocken ! 30 (5% HpO), 16,9 Gew.-% Glycerintriacetat als Weichmacher j und 4,2 Gew.-% Perlit als Kernbildungsmittel hergestellt Diese_Mischung wird dann 14 Stunden bei 65°C getrocknet,

909838/0766

um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% ■ zu senken. Die getrocknete Mischung wird der Abkühlung
auf Raumtemperatur überlassen und mit Präzisionsdosie- '■ rung einem Doppelschneckenextruder durch einen gekühlten¹ Beschickungsstutzen (Zone 1) zugeführt. Das Material

wird geschmolzen (Zone 2) und entgast, um mitgerissene ' Luft und etwaigen restlichen Wasserdampf zu entfernen.
Die Schmelze wird dann zusätzlich erhitzt, worauf
3,75 Gew.-% Aceton als Treibmittel, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtmasse, zugesetzt werden (Zone 3). _:

ι . Das Gemisch wird dann auf 229°C gekühlt (Zone 4), bevor j es die Schnecke verläßt und in den Extrusionsblock ; eintritt, aus dem es bei einer Düsentemperatur von 240⁰C

^: (Zone 5) durch eine runde Düsenöffnung von 3 mm Durch- i messer in eine 1 m lange Heißluftkammer, die bei einer ■ Temperatur von 73°C gehalten wird (Zone 6), extrudiert , wird. Der erstarrte Strang wird denn durch eine Form- _;

gebungs- und Kalibriervorrichtung, die Rundheit und
richtige Größe sicherstellt, durch schaumbelegte Rollen '■ mit 17,7 m/Min, gezogen und in Stücke von 120 mm Länge
geschnitten.

Das hergestellte Produkt erweist sich als runder Strang , von 7,73 mm Durchmesser. Sowohl die Haut des Stranges !

als auch seine Stirnflächen sind von gleichmäßiger · weißer Farbe. Die Porenstruktur besteht aus kleinen, j gleichmäßigen offenen Zellen. Die Dichte beträgt [

* 3 I

j 0,109 g/cm . Die Stränge werden dann in 20 mm lange

Einzelfilter geschnitten und nach den in der Praxis j der Tabakrauchfiltration wohlbekannten Methoden getestet* 30 Der Druckabfall im eingehüllten Zustand wird bei
! 569 Pa mit einem Entfernungswirkungsgrad der gesamten
'■ feinteiligen Stoffe aus dem Rauch von 33,4% gemessen.
j Das Gewicht beträgt 0,102 g/20 mm Filter mit einer
Festigkeit von 96% vor und nach dem Rauchen, gemessen
' 35 mit einem "FILTRONA"-Festigkeitstester.

909838/07 6 6

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt,·, wobei jedoch die Konzentration des als Weichmacher ver— | wendeten Triacetins und die Temperaturbedingungen des ! Extruders wie folgt verändert wurden: '

Bedingungen im Schnecken- Verdre- Triacetin TriacetinJ

extruder hungs- im Ein- im end- J

gültigen ί Strang

Zone

moment

Düse

satz,
Gew.-%

180⁰C 313°C 290⁰C 292°C 110+%

152°C 271°C 237°C 246°C 80-90%

152°C 260⁰C 230⁰C 235°C 74 %

128°C 215°C 194°C 210⁰C 80 %

14,7
18
23

0% 10% 15% 21,5%

Die mit 14,7% und 18% Triacetin erhaltenen stabförmigen
Extrudate erweisen sich als einwandfrei in jeder Hinsicht. Der mit 0% Triacetin erhaltene Strang erweist ', sich als stark abgebaut ohne Maßeinstellung und ohne I annehmbare Zellstruktur und ist kommerziell unbrauchbar.¹; Das mit 23% Triacetin erhaltene Extrudat erweist sich
als überplastifiziert, d.h. die Zellen sind groß und
offen, und das Produkt unbrauchbar. ;

Beispiel 3 ·

In einen V-Trommelmischer werden 69,84 Gew.—% Cellulose-; acetat und 3,23 Gew.—% Kalkstein als Kernbildungsmxttel :

ί gegeben. Nach einer Mischdauer von 10 Minuten werden !

6,79 Gew.-% Methylalkohol in einer Menge von 8 ml/Minuteί

und dann 3,23 Gew.-% Aceton und 15,73 Gew.-% Triacetin
zugesetzt. Anschließend wird weitere 30 Minuten gemischt
Das Gemisch wird durch ein 3,5-SIeI) gesiebt, um Agglomerate zu entfernen. Das Gemisch wird dann einem Extruder "CS Brabender Modell 25O¹' mit 19,05 mm-Schnecke und
einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25:1 zugeführt.
Das Gemisch wird in dem nicht mit Abzugsöffnung versehenen Extruder geschmolzen und durch einen Düsenaustritt
von 4,57 mm Durchmesser extrudiert. Nach der Extrusion

909838/0766

wird der Strang in einer Heizkammer konditioniert, mit : einer Düse kalibriert und dann zerschnitten. Die Arbeitsbedingungen der Apparatur sind nachstehend genannt. ,

Temperaturen der Extruderzonen ;

Zone 2 ' 130⁰C ;

Zone 3 139°C

Zone 4 215°C ;

Düse {Zone 5) 220⁰C '

Schneckendrehzahl 130 UpM

Durchmesser der Düsenöffnung 4,5 7 mm

Zylinderdruck 13,8 bar
Heizkammerprofil, ⁰C 105, 110, 120, 100 !

Der als Endprodukt erhaltene Strang weist die Struktur
eines offenzelligen Schaumstoffs auf, jedoch ist die
Porengröße nicht so gleichmäßig. Demzufolge ist das

Produkt nicht so gut und erwünscht wie das mit dem mit
Abzugs^öf fnung versehenen Extruder gemäß Beispiel 1
hergestellte Produkt.

Der in den vorstehenden Beispielen angegebene Druck- ' abfall wird nach der folgenden Methode gemessen: Luft

wird durch ein 20 mm langes Stück des vollständig einge-

3 ' kapselten Filters in einer stetigen Menge von 1050 cm /

Minute gesaugt. Die Druckdifferenz vom Eintritt zum
Austritt des Filters wird mit einem Wassermanometer i

gemessen. Das Ergebnis ist in Pa ausgedrückt. ί

Die in den vorstehenden Beispielen angegebene Harte
des Zigarettenfilters wird mit Hilfe eines "FILTRONA"- .' Testers (Hersteller Cigarette Components Limited) gemessen. Bei diesem Test wird ein Strang (beispielsweise
eine Länge von etwa 120 mm des geschäumten Harzes) mit
einem mittleren Durchmesser (D) von beispielsweise
etwa 7,8 mm zwischen zwei Platten, die im Instrument
vorgesehen sind, zusammengepreßt. Der Strang wird
15 Sekunden mit einer Belastung von 300 g, die auf

909838/0786

gegenüberliegende Seiten der zylindrischen Oberfläche !

des Strangs zur Einwirkung kommt, zusammengedrückt, und j die durchschnittliche Vertiefung (A), d.h. die Abnahme ;

des Durchmessers des Strangs, wird gemessen. Die Härte j 5 ist der bei einer Belastung von 300 g gemessene und als j ϊ Prozentsatz des ursprünglichen Durchmessers ausgedrückte Durchmesser der Probe, d.h. er ist durch die folgende j Gleichung gegeben:

Härte in % = /Td - A)J /D χ 100

j 10 Die in den vorstehenden Beispielen angegebene Filterwirkung für feinteilige Stoffe wird wie folgt bestimmt:

Zwanzig gewogene Einzelfilter werden an Standard-Tabaksäulen angebracht. Die Zigaretten werden mit einer Keith-Newsome-Rauchmaschine geraucht, wie in Tobacco Science 1:51-54 (1957) beschrieben. Abscheider werden < verwendet, um die feinteiligen Stoffe, die durch das Zigarettenfilter hindurchgehen, aufzufangen. Die Filterwirkung wird durch Dividieren der Gewichtszunahme der ' Filter durch die Summe der Gewichtszunahmen der Filter ι

und der Cambridge-Abscheider berechnet. '

. i

Das Produkt gemäß der Erfindung läßt sich am besten durch die Projektionsansicht in Fig. 5 und im Querschnitt durch Fig. 8 veranschaulichen. Wie die Abbildungen ;

_; zeigen, ist das Produkt zylindrisch mit einer gut geformten und ausgebildeten Haut, die sich als im wesentlichen! wasserundurchlässig erweist. Innerhalb der Haut befindet!

{ sich ein Schaumstoff aus miteinander verbundenen Zellen,: von denen wenigstens einige weiter durch die Anwesenheit von Fibrillen, die die Zellwände überbrücken, gekenn-

^! 30 zeichnet sind. Pie gesamte Struktur hat ein hohes Verhältnis von Membranzellwänden zu Fibrillen. Obwohl j

^: die Rauchgase den Schaumstoff verhältnismäßig leicht j durchströmen, wird eine bedeutende Menge feinteiliger j Stoffe und kondensierbarer Dämpfe im Schaumstoff durch \ufprall und Absorption aufgefangen und eingeschlossen.

909838/0 7 66

Das Filter bietet auf Grund der geringen ZellgröBe und j der Anwesenheit von Fibrillen in wenigstens einigen der· Zellen eine große verfügbare Oberfläche für das Auffan- i gen der Rauchteilchen dar. Daher ist der Rauch verhält-j nismäßig gleichmäßig über den gesamten Filterquerschnitt: verteilt. .

Fig. 6 ist repräsentativ für eine Projektionsansicht des aus gefälltem Celluloseacetat bestehenden Filters der
US-PS 3 574 803. Es besteht nicht aus expandiertem » Schaumstoff, sondern läßt sich am besten, wie in Fig. 7 | im Querschnitt veranschaulicht, als Hohlräume enthalten-! de gesinterte Struktur kennzeichnen. Es sind keine j. Anzeichen von Membranen oder Mikrofibrillen vorhanden, j wie sie normalerweise bei durch Heißschmelzextrusion ,

hergestellten Schaumstrukturen auftreten. :

s Die Unterschiede zwischen der in Fig. 9 und Fig. 10 i dargestellten Hautstruktur des Filters aus gefälltem -j Celluloseacetat gemäß der US-PS 3 574 803 einerseits j und der in Fig. 11 und Fig. 12 dargestellten Hautstruk- ^!

tür des Celluloseacetatfilters gemäß der Erfindung sind ■ deutlich erkennbar. Fig. 9 und Fig. 10, die lOOfache ί bzw. lOOOfache Vergrößerungen darstellen, lassen in der ί Oberfläche große Lücken erkennen, die das Filter ί wasserdurchlässig machen. Fig. 11 und Fig. 12, die eben—; falls mit 100-facher bzw. lOOOfacher Vergrößerung auf- j genommen wurden, sind frei von oberflächlichen Lücken,
so daß die Filter wasserundurchlässig sind.

909838/0786

Claims

VON KREfSLER SCHÖKWALD EISHOLD FUES VON KREfSLER KELLER SELTfNG WERNER 2908036 PATENTANWÄLTE Dr.-tng.von Kretslerf 1973 Dr.-lng. K. Schönwgid« Köln Dr.-Ing. K. W. Eshold, Bad Soden Dr.J.F.Fues,KöIn DipL-Chem. Alek von Kreisler, Köln DipL-Cnem. Carola Keller, Köln DipL-lng. G. Selling, KaSn Dr. H-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000KÖIN1 r 7. März 1979 Ke/Ax Celanese Corporation, Avenue of the Americas, Mew York." N.Y, (U.S.A.). P a ten tan Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Filterstäben aus weichgemachtem» offenzeliigem, geschäumtem Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Celluloseacetat, Weichmacher, einem Treibmittel, das wenigstens ein Tel1lösungsmittel für Celluloseacetat ist, und einem Kernbildungsmittel durch einen elliptischen oder runden Püsenaüstritt schmelzextrudiert, wobei die Schmelze im wesentlichen frei von mitgerissener Luft ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat durch eine Kalibriervorrichtung führt.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Treibmittel aus der aus Ketonen, Estern und einwertigen Alkoholen bestehenden Gruppe mit Siedepunkten von nicht mehr als 120°C verwendet.

S09838/07SS

TeSefcsn: CCJ22?! 13 W4X ■-felex: 88823(P dopa d · Tetegrammr Dompolen* KoTn

2903096 j

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich- f net, daß man einen Weichmacher aus der aus Estern von j gesättigten zweibasischen Säuren, Estern von gesättig-; ten mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureestern und Suifonamidharzen bestehenden Gruppe verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich- i net, daß man einen Weichmacher aus der aus Glycerin- t triacetat, Triäthylenglykoldiacetat und ihren Gemi- ' sehen bestehenden Gruppe verwendet. >

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich- ' net, daß man als Kernbildungsmittel ein anorganisches * Material mit einer Oberfläche von wenigstens

2 i

0,28 m /g verwendet. .ι

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich— ! net, daß man den Weichmacher in Mengen von 10 bis \ 26 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseace— tats, und das Kernbildungsmittel in Mengen von O,5 bis^: 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Cellulose—

acetats, verwendet. ,

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ,man als Weichmacher Glycerintriacetat verwendet, i

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeich— , net, daß man in den folgenden sechs aufeinanderfolgen-' den Temperaturregelzonen arbeitet: j

a) einer ersten, als Polymerbeschickungszone einge- \ stuften Zone, in der die Celluloseacetatflocken | bei einer das Agglomerieren der Celluloseacetat^locken verhindernden Temperatur von -20° bis 100⁰C gehalten wird,

b) einer zv/eiten Zone, die eine Celluloseacetat-Polymerschmelzzone ist, die bei einer Eintrittstemperatur von wenigstens 100°C und einer Austrittsteraperatur von nicht mehr als 2"4O°C gehalten wird,

c) einer dritten Zone, die eine Zone hohen Druckes und

909838/078S ^f

hoher Scherkraft ist und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Celluloseacetat gehalten wird, und in die das Treibmittel eingeführt wird,

d) einer vierten Zone, die eine Mischzone ist, die bei' einer unter der Temperatur in Zone drei liegenden Temperatur gehalten wird, >

e) einer fünften Zone, die eine Extrusionsdüsen- ! zone ist, die bei Temperaturen im Bereich von 180⁰C bis 270⁰C gehalten wird, und

f) einer sechsten Zone, die eine Konditionierzone ist,· die bei einer Temperatur von etwa 45°C bis zu einer. im Bereich von 5°C über bis 5°C unter der Glas- ■ Kautschuk-Umwandlungstemperatur liegenden Temperatur; des Extrudats gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die 2., 3. und 4. Zone sich in einem Schneckenextruder befinden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, , daß man einen mit Abzugsöffnung versehenen Schnecken- i extruder verwendet. <

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Abzugsöffnung versehenen Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig drehenden, miteinander kämmenden Schnecken verwendet.

13. Zigarettenf11terstrang aus einem im wesentlichen homo-j gen weichgemachten, im wesentlichen offenzelligen j CeI luloseacetafc-Schautns toff, gekennzeichnet durch die Anwesenheit wenigstens einiger Zellen, die durch Fibrillen überbrückt sind.

14. Filterstrang nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Dichte von weniger als 0,12 g/cm .

15. Filterstrang nach Anspruch 13 und 14, gekennzeichnet

909838/0766

durch eine im wesentlichen wasserundurchlässige
Außenhaut.

16. Filterstrang nach Anspruch 13 bis 15, gekennzeichnet
durch eine mit einem "FILTRONA"-Tester vor und nach
dem Rauchen gemessene Härte von mehr als 85%.

17. Filterstrang nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der weichgemachte Celluloseester mit
einer Verbindung aus der aus Estern von gesättigten

zweibasischen Säuren, Estern von gesättigten mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureestern und Sulfonamid- : harzen bestehenden Gruppe weichgemacht ist. '.

18. Filterstrang nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das weichgemachte Celluloseacetat mit J einem Weichmacher aus der aus Glycerintriacetat,
Triathylenglykoldiacetat und ihren Gemischen bestehen-!

den Gruppe weichgemacht ist.

19. Filterstrang nach Anspruch 13 bis 18, gekennzeichnet
durch einen Druckabfall von 196 bis 1962 Pa für einen
Strang mit einer Länge von 20 mm und einem Umfang von
24,8 mm. '

20. Filterstrang nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch !

einen Wirkungsgrad der Entfernung von feinteiligen j

Stoffen aus dem Rauch von mehr als 20%. ι

21. Filterstrang nach Anspruch 13 bis 20, dadurch gekenn- j

zeichnet, daß das Celluloseacetat eine Acetylzahl j

ι von etwa 55% und einen Gehalt an gebundenem Sulfat

von weniger als 0,003 Gew.—% hat.

909838/0786