DE2909096C2

DE2909096C2 -

Info

Publication number: DE2909096C2
Application number: DE2909096A
Authority: DE
Inventors: Carl Jackson Charlotte N.C. Us Howell Jun.; David Walter Matthews N.C. Us Trott; Jesse Louis Charlotte N.C. Us Riley
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1991-01-24
Also published as: IL56826A0; FI790848A; GB2091738A; PL118832B1; GB2015921B; GB2091738B; PL214093A1; SE7902211L; PT69315A; OA06214A; DD143882A5; IE48900B1; MX150672A; GB2015921A; MW679A1; GR66584B; NL7901704A; MY8500088A; PH15810A; SG59683G

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Celluloseacetat. insbesondere ein Schmelzextrusionsverfahren zur Herstellung von geschäumtem Celluloseacetat mit offenzelliger Struktur, das sich besonders gut als Filtermaterial für ein Aerosol, beispielsweise Tabakrauch, eignet.

Zigarettenfilter aus geschäumtem Celluloseacetat sind bereits bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 35 74 803 beschrieben. Die Celluloseacetat-Schaumstoffe gemäß dieser Patentschrift werden durch Auflösen eines Inertgases unter Druck in gereifter Celluloseacetat- Spinnlösung beim Punkt der beginnenden Fällung des Celluloseacetats, Fällung des Celluloseacetats unter Verminderung des auf die Lösung einwirkenden Drucks und Bildung eines festen Schaumstoffs und anschließendes Waschen des Schaumstoffs, um ihn von restlicher Essigsäure und von Salzen zu befreien, hergestellt. Um ein annehmbares Produkt zu erhalten, ist es wesentlich, daß wasserlösliche Salze und Essigsäure aus dem festen Schaum ausgewaschen werden, so daß alle Bereiche des geschäumten Gebildes maximale Zugänglichkeit für den Waschvorgang haben müssen. Dieses Verfahren führt zu einem Produkt, das einen wasserdurchlässigen Bereich am Umfang des geschäumten Stabes sowie eine Zellstruktur aufweist, die frei von faserartigen Elementen ist und eine durchschnittliche Dichte von etwa 0,13 g/cm³ hat.

Offenzellige Strukturen aus Polyolefinen mit einer Umfangshaut sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 39 39 849 und 40 54 550 beschrieben. Die offenzellige Struktur aus Polyolefinen wird ferner als Netzstruktur gekennzeichnet, in der die einzelnen Zellen durch faserartige Elemente überbrückt sind. Die Funktion von Polyolefin-Schaumstoffen bei Verwendung als Zigarettenhändler beruht allein auf einer physikalischen Filterwirkung, d. h. mechanischem Einschließen von Stoffen, die vom Rauch mitgetragen werden. Ein Hauptgrund für die allgemeine Aufnahme, die Zigarettenfilter aus Celluloseacetat gefunden haben, ist die Annehmbarkeit des dem Tabakrauchstrom verliehenen Geschmacks für den Raucher sowie die Fähigkeit, Bestandteile aus dem Rauch chemisch in einen Komplex zu binden sowie vom Rauch mitgetragene Stoffe, z. B. teerige Substanzen, mechanisch einzufangen. Insbesondere ist die Selektivität für die Entfernung von Phenol und anderen einfachen Phenolverbindungen aus Zigarettenrauch bei Filtern aus Polyolefinen. Ferner wird die Fähigkeit von Celluloseacetatfiltern zur Phenolentfernung durch die Anwesenheit von Weichmachern vom Ätherestertyp oder vom einfachen Estertyp gesteigert. Handelsübliche Zigarettenfilter aus Celluloseacetat sind jedoch Filter von hoher Dichte (etwa 0,14 bis 0,15 g/ cm³), die aus Celluloseacetatkabel hergestellt werden. Die Herstellung von Filterstäben aus dem Kabel ist jedoch ein kostspieliger Prozeß, der die Herstellung des Kabels, die Öffnung des Kabelbündels, den örtlichen Auftrag eines Weichmachers mit Präzision, die Formung eines Stabes aus dem geöffneten Kabelbündel, das Umhüllen und Leimen des Stabes und das Schneiden des Stabes auf geeignete Längen umfaßt. Abgesehen davon, daß das Verfahren der Herstellung des Filters aus dem Kabel offensichtlich kompliziert ist, kann die örtliche Anwendung des Weichmachers während der Alterung des Filterstabes zu innerer Wanderung des Weichmachers und demzufolge zu Veränderungen in der Fähigkeit des Weichmachers, Phenol aus Tabakrauch zu entfernen, führen.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Schaumstoffstäbe aus weichgemachtem Celluloseacetat mit geringer Dichte und offenzelliger Struktur, worin wenigstens einige der Einzelzellen durch faserartige Elemente überbrückt sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Stäbe verfügbar zu machen.

Die Aufgabe wurde durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Es wurde gefunden, daß ein verbessertes Zigarettenfilter aus offenzelligem geschäumtem Celluloseacetat von niedriger Dichte mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden kann, bei dem man ein Gemisch aus Celluloseacetat, Weichmacher, Treibmittel und Kernbildungsmittel durch einen Extruder, der mit elliptischer Düse oder Runddüse versehen ist, in eine temperaturgeregelte Atmosphäre schmelzextrudiert. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit eines Weichmachers die Einfriertemperatur des Celluloseacetats senkt und die Schmelzextrusion eines geschäumten Celluloseacetats ohne unerwünschten thermischen Abbau des Polymerisats ermöglicht. Als Extruder wird vorzugsweise ein Schneckenextruder verwendet.

Das Verfahren muß so durchgeführt werden, daß das gasförmige Treibmittel nicht entweichen, d. h. in einer Richtung von der Strangpreßrichtung hinweg strömen kann. Wenn man das Treibmittel in dieser Weise entweichen läßt, wird der Prozeß schwierig zu regeln und zu beherrschen, und ungleichmäßige lineare Dichten und Raumgewichte entstehen im Endprodukt. Das Entweichen des Treibmittels wird mit Hilfe eines Druckgradienten verhindert, indem der Druck oberhalb (stromaufwärts) der Einblaseöffnung des Treibmittels höher ist als der Druck unterhalb der Einblaseöffnung des Treibmittels. Vorzugsweise wird der Druckgradient mit Hilfe eines Damms, der durch geschmolzenes Celluloseacetat, das den Zylinder des Extruders füllt, gebildet wird, oder mit Hilfe eines eine Stauwirkung hervorrufenden mechanischen Bauteils, das einen Teil eines Schneckenextruders bildet, erreicht. Bei dem Verfahren ist es demgemäß erforderlich, daß das Treibmittel unterhalb (stromabwärts) des Damms zugesetzt wird. Der Extrusionsprozeß kann daher in sechs Zonen eingeteilt werden, wobei jede Zone innerhalb eines ganz bestimmten, genauen Temperaturbereichs gehalten wird. Es ist zu bemerken, daß die als Zonen 2, 3 und 4 bezeichneten Zonen innerhalb des Schmelzextruders liegen.

Die erste Zone kann als Polymerbeschickungs- oder -speisezone bezeichnet werden, in der Celluloseacetatflocken bei einer Temperatur von -20° bis 100°C gehalten werden, um Agglomeration während der Einführung der Flocken in den Extruder zu verhindern.

Die zweite Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist eine Celluloseacetat-Polymerschmelzzone, die bei einer Eintrittstemperatur von nicht weniger als 100°C und einer Austrittstemperatur von nicht mehr als 240°C gehalten wird.

Die dritte Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist eine Zone hohen Drucks und hoher Scherwirkung, die bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur (glassrubber transition temperature) von Celluloseacetat gehalten wird. Die dritte Zone ist mit den als Damm wirkenden Mitteln versehen, die verhindern, daß Gas von der Extrusionsrichtung wegströmen kann. Die dritte Zone ist ferner die Zone, in der das Treibmittel unterhalb des Damms oder des die Stauwirkung ausübenden Bauteils zugesetzt wird.

Die vierte Zone, die innerhalb des Extruders liegt, ist eine Mischzone, die bei einer unterhalb der Temperatur der Zone 3 liegenden Temperatur gehalten wird.

Die fünfte Zone ist die Extrusionsdüsenzone, die bei einer Temperatur im Bereich von 180° bis 270°C gehalten wird. Die sechste Zone ist eine Konditionierzone, die bei einer Temperatur von etwa 45°C bis zu einer Temperatur, die um 5°C über oder unter der Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur des Extrudats liegt, gehalten wird, wodurch das Entweichen von Treibmittel geregelt und ordnungsgemäße Bildung einer Haut um den Stab erzielt und das Zusammenfallen der Schaumstruktur verringert wird.

Der Strang wird nach dem Durchgang durch eine Konditionierkammer durch eine Stabformungsvorrichtung geführt, wobei der Strang unter genügender Spannung gehalten wird, um das Durchhängen des Strangs zu verhindern, während er durch die Stabformungsvorrichtung gezogen wird. Die Spannung wird mit Hilfe einer Strangabzugsvorrichtung erreicht. Strangabzugsvorrichtungen, die sich für die Verwendung im Rahmen der Erfindung eignen, werden in der US-PS 38 13 200 beschrieben. Der Strang wird dann auf die gewünschte Filterstablänge geschnitten, und die Stäbe werden dann auf die gewünschte Einzelfilterlänge geschnitten. Die Filter werden dann an Zigaretten angebracht, indem Umhüllungspapier um das Filter und um die Tabaksäule der Zigarette geleimt wird. Die Filter sind starre, maßhaltige, im wesentlichen gleichmäßig weichgemachte Zylinder mit einer im wesentlichen wasserundurchlässigen Haut und einer im wesentlichen gleichmäßigen Dichte über den Querschnitt. Die Filterspitze aus weichgemachtem, offenzelligem Celluloseacetat-Schaumstoff kann als im wesentlichen homogen weichgemacht und durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet werden: eine Dichte von weniger als 0,12 g/cm³, einen Druckabfall von 196 bis 1962 Pa, eine Härte vor und nach dem Rauchen von wenigstens 20% für ein 20 mm langes Filter mit einem Umfang von 24,8 mm, eine netzförmige Zellstruktur, in der wenigstens einige der Einzelzellen überbrückende fadenartige Elemente enthalten, und vorzugsweise eine Filterhautstruktur, die im wesentlichen wasserundurchlässig ist. Die im wesentlichen homogene Verteilung des Weichmachers verhindert die Weichmacherwanderung, die bekanntlich zu einer Veränderung des Wirkungsgrades zur Phenolentfernung führt. Das Filter gemäß der Erfindung mit homogen verteiltem Weichmacher ist daher im wesentlichen konstant in der Phenolentfernung.

Der hier gebrauchte "Celluloseacetat" bezeichnet einen aus Holzzellstoff von Acetylierungsqualität mit mehr als 90 Gew.-% α-Cellulose hergestellten Ester, wobei der durch den Acetylwert ausgedrückte Veresterungsgrad etwa 55,0% als gebundene Essigsäure beträgt. Vollständig acetyliertes Celluloseacetat enthält 44,8% gebundenes Acetyl oder 62,5% als gebundene Essigsäure. Das Cellulosetriacetat wird dann hydrolysiert, wobei ein Celluloseacetat erhalten wird, das etwa 39,42% gebundenes Acetyl oder 55 0 ± 0,35% als gebundene Essigsäure enthält.

Die Celluloseacetatflocken gemäß der Erfindung haben vorzugsweise eine Standardabweichung in der Viskosität von weniger als etwa 8 mPa · s in 6%igen Lösungen. Die Viskosität einer 6%igen Lösung von Celluloseacetatflocken wird durch Messen der Durchflußzeit einer Lösung, die etwa 6 Gew.-% Celluloseacetat in einem vorzugsweise aus Aceton und Wasser im Gewichtsverhältniß von 95 : 5 bestehenden Lösungsmittel durch ein geeichtes Viskosimeter bestimmt. Die Flocken haben ferner eine als gebundene niedere Fettsäure ausgedrückte Standardabweichung im Veresterungsgrad von weniger als etwa 0,20%, vorzugsweise von weniger als etwa 0,15%.

Der Gehalt von Celluloseacetat an gebundenem Sulfat sollte wegen des Einflusses dieser Sulfate auf die thermische Stabilität und die Viskositäten bei erhöhter Temperatur bei einem minimalen Wert gehalten werden. Der Sulfatgehalt wird an einer Probe bestimmt, die mit heißer 0,07%iger Salzsäure im Dampfautoklaven zur Abspaltung von gebundenen Sulfatgruppen behandelt worden ist. Diese werden zusammen mit den löslichen Sulfatsalzen ausgelaugt und nach Ausfällung mit Bariumchlorid gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse werden in Gew.-% Sulfat, SO₄, angegeben. Der Gehalt an gebundenem Sulfat in den erfindungsgemäß verwendeten Celluloseacetatflocken sollte vorzugsweise weniger als 0,003 Gew.-% betragen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des Verfahrens zur Herstellung der Filter gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeigneten Schneckenextrudertyps.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines anderen Schneckenextrudertyps, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Drucks in Abhängigkeit von der Schneckenlänge eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Doppelschneckenextruders.

Fig. 5 ist eine projizierte Ansicht einer Mikrophotographie des gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Filters bei 11facher Vergrößerung.

Fig. 6 ist eine Projektionsansicht einer Mikrophotographie eines bekannten Celluloseacetatfilters bei 10facher Vergrößerung.

Fig. 7 ist eine Mikroskopaufnahme des Querschnitts eines bekannten Celluloseacetatfilters bei 100facher Vergrößerung.

Fig. 8 ist eine Mikroskopaufnahme des Querschnitts des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Filters bei 100facher Vergrößerung.

Fig. 9 ist eine Mikroskopaufnahme der Haut eines bekannten Celluloseacetatfilters bei 100facher Vergrößerung.

Fig. 10 ist eine Mikroskopaufnahme der Haut eines bekannten Celluloseacetatfilters bei 1000facher Vergrößerung.

Fig. 11 zeigt eine Mikroskopaufnahme der Haut des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellten Celluloseacetatfilters bei 1000facher Vergrößerung.

Bei dem schematisch in Fig. 1 dargestellten Verfahren werden Celluloseacetatflocken, 10 bis 26 Gew.-% eines Weichmachers, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, und 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) eines Kernbildungsmittels in einen Trommelmischer gegeben, gemischt und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,5% H₂O getrocknet. Die Celluloseacetatflocken können jedoch auch vor dem Mischen getrocknet werden. In jedem Fall wird das Trocknen vorgenommen, um zu verhindern, daß die Feuchtigkeit Agglomerierung verursacht. Der Weichmacher ist ein ungiftiger, geschmacksneutraler und thermisch stabiler Weichmacher mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 180°C. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Ester von gesättigten zweibasischen Säuren, Ester von gesättigten mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureester und Sulfonamidharze. Insbesondere werden Weichmacher aus der folgenden Gruppe verwendet: Diäthyladipat, Dicapryladipat, Dimethoxyäthyladipat, Diäthoxyäthyl, Dimethoxyäthoxyadipat, Triäthylcitrat, Tris-n-butylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Glycerinmonoacetat, Glycerindiacetat, Glycerintriacetat, (Äthoxycarbonyl)methylmethylphthalat, Bis(2-methoxyäthyl)-phthalat, Diäthylenglykoldiacetat, Triäthylenglykoldiacetat, Glycerintriisopropionat, Äthylenglykoldipropionat, Diäthylenglykoldipropionat, Dimethylsebacat, Diäthylsuccinat, Dibutyltartrat, Isophthalsäurepropylenglykolpolyester und Polyalkylenglykole. Besonders bevorzugt werden Weichmacher aus der aus Glycerintriacetat, Triäthylenglykoldiacetat und ihren Gemischen bestehenden Gruppe. Glycerintriacetat und Triäthylenglykoldiacetat können zusammen mit verschiedenen Mengen Polyäthylenglykol ebenfalls als Weichmacher verwendet werden.

Als Kernbildungsmittel werden vorzugsweise anorganische Materialien mit großer Oberfläche von vorzugsweise 0,28 m²/g oder mehr bevorzugt, die im Schaumstoff mehr Zellen bilden, als in ihrer Abwesenheit gebildet würden.

Als Kernbildungsmittel werden vorzugsweise Molekularsiebe, Titandioxid, Perlit, Diatomeenerde, Kalkstein und Talkum verwendet. Natürlich können auch andere ungiftige, thermisch stabile anorganische Kernbildungsmittel mit gleichmäßiger Teilchengröße verwendet werden, so lange diese dem Extrudat keine unerwünschte Farbe verleihen. Nach dem Mischen und Trocknen wird das Gemisch aus dem Trommelmischer genommen und vorzugsweise gesiebt, um übergroße Teilchen zu entfernen und ein einwandfreies Formpulver zu erhalten.

Das Preßpulver wird dann in gleichbleibender Menge einem Extruder zugeführt, der vorzugsweise die folgenden Merkmale aufweist: Gute Förderung mit enger Verweilzeitverteilung, d. h. minimaler Rückmischung, Temperaturregelung für mehrere Zonen mit guter Wärmeübertragungstemperaturregelung zum Erhitzen und Kühlen, gutes Mischen der Komponenten, insbesondere des Treibmittels mit minimalem Hitzestau, minimale Verweilzeit nach der Schnecke und minimale laminare Strömung nach der Schnecke, um Abbau der Wandschicht zu verhindern. Die Schneckendrehzahl wird vorzugsweise so geregelt, daß die Verweilzeit und der Abbau durch Scherwirkung minimal sind.

Vorzugsweise ist der Extruder ferner in mehrere Temperaturregelzonen unterteilt. Die erste Zone bildet der Fülltrichter, in dem die Temperaturen im Bereich von 20° bis 100°C gehalten werden, um Agglomerierung der Celluloseacetatflocken zu verhindern. Die zweite Temperaturregelzone ist die Schmelzzone, in der die Temperaturen im Bereich von 100° bis 240°C, vorzugsweise im Bereich von 150° bis 200°C gehalten werden. In dieser zweiten Zone sollte eine Entlüftungsöffnung verwendet werden, damit Wasser und mitgerissene Luft in die Atmosphäre entweichen können. In der dritten Zone wird die Temperatur des Materials im Extruder oberhalb der Einfriertemperatur (Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur) gehalten. Das Treibmittel in Mengen von 2 bis 7 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse) wird in die dritte Zone eingeblasen, während die Temperaturen im Bereich von 200° bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 240° bis 250°C gehalten werden. Die Celluloseacetatschmelze, die ein Treibmittel enthält, wird dann durch eine vierte Zone, eine Mischzone, deren Temperatur unterhalb der Temperatur der Zone 3 gehalten wird, geführt. Das in die dritte Zone eingespritzte Treibmittel ist wenigstens ein Teillösungsmittel für Celluloseacetat und wird aus der aus Ketonen, Estern und einwertigen Alkoholen mit nicht über 120°C liegenden Siedepunkten ausgewählt. Vorzugsweise wird das Treibmittel aus der aus Aceton, Methylacetat, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, Propanol und Wasser bestehenden Gruppe ausgewählt.

Ein besseres Verständnis der Funktion des Schneckenextruders vermittelt die Diskussion von Fig. 2, Fig. 3 und Fig. 4.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Einschneckenextruder- Anordnung, die für die Verwendung in Verbindung mit der Erfindung geeignet ist. Bei jedem Extrusionsvorgang in Schneckenpressen wird ein Feststoff durch Reibungsenergie und von außen zugeführte Wärmeenergie verarbeitbar gemacht, durch den Extruder transportiert und einer Scherkraft unterworfen, während die Masse bei der richtigen Temperatur gehalten wird. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es ferner notwendig, flüchtige Stoffe abzuziehen, ein Treibmittel zuzusetzen und einen genügend hohen Druck zu erzeugen, daß die Schmelze durch eine elliptische Düse oder Runddüse gepreßt wird.

Wie Fig. 2 zeigt, weist der nicht maßstabsgerecht dargestellte, schematisch gezeigte Einschneckenextruder unterschiedliche Gangtiefen auf. Die größeren Gangtiefen, die im Bereich des Einfülltrichers 1, der Entlüftungsöffnung 2 für die flüchtigen Stoffe und der Treibmittel- Einspritzöffnung 3 erkennbar sind, vermindern das Gesamtvolumen der Schnecke an diesen bestimmten Stellen und entspannen dementsprechend den Druck an diesem Punkt. Es ist zu bemerken, daß eine Verminderung des Volumens und eine entsprechende Drucksenkung auch durch Veränderung der Schneckensteigung anstelle der Gangtiefe erreicht werden können. In Fig. 2 ist ferner festzustellen, daß etwaige mitgerissene Feuchtigkeit oder flüchtige Stofe, die in dem vom Einfülltrichter in den Extruder eingeführten Gemisch vorhanden sind, an der Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe wesentlich vermindert werden.

Es ist wesentlich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Einschneckenextruder, daß das Druckprofil über die Länge der einzelnen Schnecke so ausgebildet ist, daß verhindert wird, daß Treibmittel sich aufstaut und durch die Entlüftugnsöffnung für flüchtige Stoffe entweicht. Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet, da mit ihm ein besserer Wärmeübergang, bessere Vermischung durch Scherwirkung und Druckprofilregelung und bessere Regelung der Verweilzeitverteilung erzielt werden.

Eine schematische Darstellung einer für die Zwecke der Erfindung geeigneen Doppelschneckenextruder-Anordnung zeigt Fig. 3. Zur vereinfachten Darstellung ist in Fig. 3 nur eine einzelne Schnecke dargestellt, doch ist zu bemerken, daß für die Zwecke der Erfindung ein Doppelschneckenextruder, dessen Schnecken sich gleichsinnig drehen und miteinander kämmen, bevorzugt wird.

Es hat sich gezeigt, daß Doppelschneckenextruder die Neigung der Schmelze, durch den Extruder zu pulsieren, durch bessere Stabilisierung des Druckprofils über die Länge des Doppelschneckenextruders weitgehend ausschaltet. Ferner weist die Konstruktion von miteinander kämmenden Doppelschnecken eine selbstabstreifende Wirkung auf, die verhindert, daß ein Teil des Polymereinsatzes eine übermäßig lange Verweilzeit im Extruder erfährt. Eine längere Verweilzeit hat natürlich Abbau des Polymerisats zur Folge. Wie Fig. 3 zeigt, enthält jede identische Schnecke des Doppelschneckenextruders Abschnitte mit unterschiedlichen Schneckensteigung, wobei die Steigung im Bereich der Entlüftungsöffnung 2 für flüchtige Stoffe und der Einspritzöffnung 3 für das Treibmittel maximal ist, um die Drücke in den Zonen zu vermindern. Die identischen Schnecken des in Fig. 3 dargestellten Doppelschneckenextruders weisen ferner einen Aufstauteil 5 zwischen der Austrittsöffnung für flüchtige Stoffe und der Einspritzöffnung für das Treibmittel auf. Dieser Aufstauteil wird durch einen Schneckenabschnitt mit entgegengesetzter Gangrichtung gebildet. Dieser durch Umkehrung des Verlaufs der Schneckensteigung gebildete Damm verhindert, daß das in die Einspritzöffnung für Treibmittel eingespritzte Treibmittel stromaufwärts strömt und durch die Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe entweicht.

Wie bereits erwähnt, kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung in sechs getrennte Temperaturzonen unterteilt werden, wobei die erste Zone eine Temperaturregelzone am Einfülltrichter und die sechste eine Temperaturregelung für die Strangkonditionierkammer ist. Der Zylinder des Extruders ist in die Temperaturregelzonen zwei, drei und vier unterteilt, während die Strangpreßdüse die fünfte Temperaturregelzone darstellt. Zusätzlich kann der Zylinder des Extruders in mehrere Druckregelzonen unterteilt werden, wie in Fig. 4 dargestellt, die eine idealisierte graphische Darstellung des Drucks in Abhängigkeit von der Zylinderlänge ist. Die höchsten Drücke treten zwischen der Entlüftungsöffnung für flüchtige Stoffe und dem Damm auf: verhältnismäßig niedrigere Drücke herrschen zwischen der Einspritzöffnung für das Treibmittel und dem Düsenaustritt 4. Die spezielle graphische Darstellung in Fig. 4 wurde für den in Fig. 3 dargestellten Extruder angefertigt, doch ist zu bemerken, daß ein ähnliches Druckprofil auch bei einem Einschneckenextruder, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, erhalten wird; wie jedoch bereits erwähnt, ist das Druckprofil eines Einschneckenextruders viel schwieriger einzustellen und zu regeln, so daß der Doppelschneckenextruder für die Zwecke der Erfindung bevorzugt wird.

Das Material aus dem Extruder wird zu einer Extruderdüse transportiert. Die Düsentemperatur, die eine fünfte Temperaturregelzone darstellt, ist von größter Wichtigkeit und muß deshalb mit einer Abweichung von ±1°C bei einer vorgewählten Temperatur von 180° bis 270°C gehalten werden, um den angestrebten Stabdurchmessesr und die gewünschten Filtereigenschaften zu erzielen. Auf die Schmelzextrusionsphase folgt die Überführung des Materials zu einer sechsten Temperaturregelzone, die durch eine Konditionierkammer gebildet wird, die mit Eintritts- und Austrittsöffnungen, die den Durchlauf des Stranges ermöglichen, und Vorrichtungen zur Regelung der Temperatur in der Kammer versehen ist. Die Kammer regelt die Hauttemperatur und die Porosität so, daß das Treibmittel entweichen kann. Temperaturen von etwa 45°C bis zu einer 5°C über oder unter der Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur des Extruders liegenden Temperatur werden aufrecht erhalten.

Wenn der Strang in die kühle Atmosphäre extrudiert wird, kühlt er zu schnell ab und fällt zusammen. Wenn das Treibmittel einmal verdampft ist, hat der gekühlte Strang seine Elastizität verloren. Eine Verweilzeit von wenigstens etwa einer Sekunde in der Konditionierkammer ist erforderlich, um eine Verkleinerung des Durchmessers des Strangs zu verhindern.

Nach dem Austritt aus der Konditionierstufe läuft der Strang durch eine beheizte Kalibriervorrichtung zum endgültigen Trimmen des Strangdurchmessers und zum Glätten der Haut des Stranges. Eine Strangabzugsvorrichtung hält den Strang unter genügender Spannung, um Durchhängen des Strangs beim Durchlaufen des Kalibrierrohres zu verhindern. Ein Messer auf der Austrittsseite der Strangabzugsvorrichtung schneidet den Strang auf bequem zu handhabende Längen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Celluloseacetatflocken werden in einer Mühle auf eine Teilchengröße von weniger als 3 mm gemahlen.

Eine Formpulvermasse wird dann durch inniges Mischen von 78,9 Gew.-% ungetrockneten Celluloseacetatflocken (5% H₂O), 16,9 Gew.-% Glycerinacetat als Weichmacher und 4,2 Gew.,-% Perlit als Kernbildungsmittel hergestellt. Diese Mischung wird dann 14 Stunden bei 65°C getrocknet, um ihren Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu senken. Die getrocknete Mischung wird der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen mit Präzisionsdosierung einem Doppelschneckenextruder durch einen gekühlten Beschickungsstutzen (Zone 1) zugeführt. Das Material wird geschmolzen (Zone 2) und entgast, um mitgerissene Luft und etwaigen restlichen Wasserdampf zu entfernen. Die Schmelze wird dann zusätzlich erhitzt, worauf 3,75 Gew.-% Aceton als Treibmittel, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, zugesetzt werden (Zone 3). Das Gemisch wird dann auf 229°C gekühlt (Zone 4, bevor es die Schnecke verläßt und in den Extrusionsblock eintritt, aus dem es bei einer Düsentemperatur von 240°C (Zone 5) durch eine runde Düsenöffnung von 3 mm Durchmesser in eine 1 m lange Heißluftkammer, die bei einer Temperatur von 73°C gehalten wird (Zone 6), extrudiert wird. Der erstarrte Strang wird dann durch eine Formgebungs- und Kalibriervorrichtung, die Rundheit und richtige Größe sicherstellt, durch schaumbelegte Rollen mit 17,7 m/Min. gezogen und in Stücke von 120 mm Länge geschnitten.

Das hergestellte Produkt weist sich als runder Strang von 7,73 mm Durchmesser. Sowohl die Haut des Stranges als auch seine Stirnflächen sind von gleichmäßiger weißer Farbe. Die Porenstruktur besteht aus kleinen, gleichmäßigen offenen Zellen. Die Dichte beträgt 0,109° g/cm³. Die Stränge werden dann in 20 mm lange Einzelfilter geschnitten und nach den in der Praxis der Tabakrauchfiltration wohlbekannten Methoden getestet. Der Druckabfall im eingehüllten Zustand wird bei 569 Pa mit einem Entfernungswirkungsgrad der gesamten feinteiligen Stoffe aus dem Rauch von 33,4% gemessen. Das Gewicht beträgt 0,102 g/20 mm Filter mit einer Festigkeit von 96% vor und nach dem Rauchen, gemessen mit einem "FILTRONA"-Festigkeitstester.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des als Weichmacher verwendeten Triacetatins und die Temperaturbedingungen des Extruders wie folgt verändert wurden:

Die mit 14,7% und 18% Triacetin erhaltenen stabförmigen Extrudate erweisen sich als einwandfrei in jeder Hinsicht. Der mit 0% Triacetin erhaltene Strang erweist sich als stark abgebaut ohne Maßeinstellung und ohne annehmbare Zellstruktur und ist kommerziell unbrauchbar. Das mit 23% Triacetin erhaltene Extrudat erweist sich als überplastifiziert, d. h. die Zellen sind groß und offen, und das Produkt unbrauchbar.

Beispiel 3

In einen V-Trommelmischer werden 69,84 Gew.-% Celluloseacetat und 3,23 Gew.-% Kalkstein als Kernbildungsmittel gegeben. Nach einer Mischdauer von 10 Minuten werden 6,79 Gew.-% Methylalkohol in einer Menge von 8 ml/Minute und dann 3,23 Gew.-% Aceton und 15,73 Gew.-% Triacetin zugesetzt. Anschließend wird weitere 30 Minuten gemischt. Das Gemisch wird durch ein 3,5-Sieb gesiebt, um Agglomerate zu entfernen. Das Gemisch wird dann einem Extruder "CS Brabender Modell 250" mit 19,05 mm-Schnecke und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25 : 1 zugeführt. Das Gemisch wird in dem nicht mit Abzugsöffnung versehenen Extruder geschmolzen und durch einen Düsenaustritt von 4,57 mm Durchmesser extrudiert. Nach der Extrusion wird der Strang in einer Heizkammer konditioniert, mit einer Düse kalibriert und dann zerschnitten. Die Arbeitsbedingungen der Apparatur sind nachstehend genannt.

Temperaturen der Extruderzonen
Zone 2	130°C
Zone 3	139°C
Zone 4	215°C
Düse (Zone 5)	220°C
Schneckendrehzahl	130 UpM
Durchmesser der Düsenöffnung	4,57 mm
Zylinderdruck	13,8 bar
Heizkammerprofil, °C	105, 110, 120, 100

Der als Endprodukt erhaltene Strang weist die Struktur eines offenzeiligen Schaumstoffs auf, jedoch ist die Porengröße nicht so gleichmäßig. Demzufolge ist das Produkt nicht so gut und erwünscht wie das mit dem mit Abzugsöffnung versehenen Extruder gemäß Beipiel 1 hergestellte Produkt.

Der in den vorstehenden Beispielen angegebene Druckabfall wird nach der folgenden Methode gemessen: Luft wird durch ein 20 mm langes Stück des vollständig eingekapselten Filters in einer stetigen Menge von 1050 cm³/ Minute gesaugt. Die Druckdifferenz vom Eintritt zum Austritt des Filters wird mit einem Wassermanometer gemessen. Das Ergebnis ist in Pa ausgedrückt.

Die in den vorstehenden Beispielen angegebene Härte des Zigarettenfilters wird mit Hilfe eines "FILTRONA"- Testers (Hersteller Cigarette Components Limited) gemessen. Bei diesem Test wird ein Strang (beispielsweise eine Länge von etwa 120 mm des geschäumten Harzes) mit einem mittleren Durchmesser (D) von beispielsweise etwa 7,8 mm zwischen zwei Platten, die im Instrument vorgesehen sind, zusammengepreßt. Der Strang wird 15 Sekunden mit einer Belastung von 300 g, die auf gegenüberliegende Seiten der zylindrischen Oberfläche des Strangs zur Einwirkung kommt, zusammengedrückt, und die durchschnittliche Vertiefung (A), d. h. die Abnahme des Durchmessers des Strangs, wird gemessen. Die Härte ist der bei einer Belastung von 300 g gemessene und als Prozentsatz des ursprünglichen Durchmessers ausgedrückte Durchmesser der Probe, d. h. er ist durch die folgende Gleichung gegeben:

Härte in % = [(D - A)] /D × 100

Die in den vorstehenden Beispielen angegebene Filterwirkung für feinteilige Stoffe wird wie folgt bestimmt:
Zwanzig gewogene Einzelfilter werden an Standard-Tabaksäulen angebracht. Die Zigaretten werden mit einer Keith-Newsome-Rauchmaschine geraucht, wie in Tobacco Science 1 : 51-54 (1957) beschrieben. Abscheider werden verwendet, um die feinteiligen Stoffe, die durch das Zigarettenfilter hindurchgehen, aufzufangen. Die Filterwirkung wird durch Dividieren der Gewichtszunahme der Filter durch die Summe der Gewichtszunahmen der Filter und der Cambridge-Abscheider berechnet.

Das Produkt gemäß der Erfindung läßt sich am besten durch die Projektionsansicht in Fig. 5 und im Querschnitt durch Fig. 8 veranschaulichen. Wie die Abbildungen zeigen, ist das Produkt zylindrisch mit einer gut geformten und ausgebildeten Haut, die sich als im wesentlichen wasserundurchlässig erweist. Innerhalb der Haut befindet sich ein Schaumstoff aus miteinander verbundenen Zellen, von denen wenigstens einige weiter durch die Anwesenheit von Fibrillen, die die Zellwände überbrücken, gekennzeichnet sind. Die gesamte Struktur hat ein hohes Verhältnis von Membranzellwänden zu Fibrillen. Obwohl die Rauchgase den Schaumstoff verhältnismäßig leicht durchströmen, wird eine bedeutende Menge feinteiliger Stoffe und kondensierbarer Dämpfe im Schaumstoff durch Aufprall und Absorption aufgefangen und eingeschlossen.

Das Filter bietet auf Grund der geringen Zellgröße und der Anwesenheit von Fibrillen in wenigstens einigen der Zellen eine große verfügbare Oberfläche für das Auffangen der Rauchteilchen dar. Daher ist der Rauch verhältnismäßig gleichmäßig über den gesamten Filterquerschnitt verteilt.

Fig. 6 ist repräsentativ für eine Projektionsansicht des aus gefälltem Celluloseacetat bestehenden Filters der US-PS 35 74 803. Es besteht nicht aus expandiertem Schaumstoff, sondern läßt sich am besten, wie in Fig. 7 im Querschnitt veranschaulicht, als Hohlräume enthaltende gesinterte Struktur kennzeichnen. Es sind keine Anzeichen von Membranen oder Mikrofibrillen vorhanden, wie sie normalerweise bei durch Heißschmelzextrusion hergestellten Schaumstrukturen auftreten.

Die Unterschiede zwischen der in Fig. 9 und Fig. 10 dargestellten Hautstruktur des Filters aus gefälltem Celluloseacetat gemäß der US-PS 35 74 803 einerseits und der in Fig. 11 und Fig. 12 dargestellten Hautstruktur des in Celluloseacetatfilters gemäß der Erfindung sind deutlich erkennbar. Fig. 9 und Fig. 10, die 100fache bzw. 1000fache Vergrößerungen darstellen, lassen in der Oberfläche große Lücken erkennen, die das Filter wasserdurchlässig machen. Fig. 11 und Fig. 12, die ebenfalls mit 100facher bzw. 1000facher Vergrößerung aufgenommen wurden, sind frei von oberflächlichen Lücken, so daß die Filter wasserundurchlässig sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filterstäben für Tabakrauch aus weichgemachtem offenzelligem geschäumten Celluloseacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Celluloseacetat, einem Weichmacher mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 180°C in Mengen von 10 bis 26 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats, einem Treibmittel, das wenigstens ein Teillösungsmittel für das Celluloseacetat ist und aus der Gruppe Ketone, Ester und einwertige Alkohole mit Siedepunkten von nicht mehr als 120°C ausgewählt ist und einem Kernbildungsmittel, das ein anorganisches Material mit einer Oberfläche von wenigstens 0,28 m²/g ist und in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats, vorliegt, durch einen elliptischen oder runden Düsenaustritt schmelzextrudiert, wobei die Schmelze im wesentlichen frei von mitgerissener Luft ist und wobei man in den folgenden sechs aufeinanderfolgenden Temperaturregelzonen arbeitet:

a) einer ersten als Polymerbeschickungszone eingestuften Zone, in der die Celluloseacetatflocken bei einer das Agglomerieren der Celluloseacetatflocken verhindernden Temperatur von -20°C bis 100°C gehalten werden,
b) einer zweiten Zone, die eine Celluloseacetat-Polymerschmelzzone ist, die bei einer Eintrittstemperatur von wenigstens 100°C und einer Austrittstemperatur von nicht mehr als 240°C gehalten wird, wobei eine Entlüftung des Materials durchgeführt wird,
c) einer dritten Zone, die eine Zone hohen Druckes und hoher Scherkraft ist und bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Celluloseacetat gehalten wird und in die das Treibmittel in Anteilen von 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse eingeführt wird,
d) einer vierten Zone, die eine Mischzone ist, die bei einer unter der Temperatur in Zone drei liegenden Temperatur gehalten wird,
e) einer fünften Zone, die eine Extrusionsdüsenzone ist, die bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 270°C gehalten wird, und
f) einer sechsten Zone, die eine Konditionierzone ist, die bei einer Temperatur von 45°C bis zu einer im Bereich von 5°C über 5°C unter der Glas-Kautschuk-Umwandlungstemperatur liegenden Temperatur des Extrudats gehalten wird,

wobei sich die zweite, dritte und vierte Zone in einem Schneckenextruder befinden, der eine Abzugsöffnung für die Entlüftung aufweist und daß man das Extrudat durch eine Kalibriervorrichtung führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Doppelschneckenextruder mit gleichsinnig drehenden, miteinander kämmenden Schnecken verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Weichmacher aus der aus Estern von gesättigten zweibasischen Säuren, Estern und gesättigten mehrwertigen Alkoholen, Fettsäureestern und Sulfonamidharzen bestehenden Gruppe verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Weichmacher aus der aus Glycerintriacetat, Triäthylenglykoldiacetat und ihren Gemischen bestehenden Gruppe verwendet.