DE2750208B2

DE2750208B2 - Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxidpolymerisationskatalysators

Info

Publication number: DE2750208B2
Application number: DE19772750208
Authority: DE
Inventors: George Leonard Kendall Park Goeke; Frederick John Belle Mead Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5360998A; BE860694A; NL7712385A; CA1111409A; DE2750208C3; GB1539650A; DE2750208A1; JPS5812899B2

Description

•Ti

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxidpolymerisationskatalysators, der insbesondere bei der Polymerisation von Olefinoxiden verwendet wird. v>

Die katalytische Polymerisation von Olefinoxiden wurde bereits seit mehreren Jahren durchgeführt, wobei eines der großtechnischen Verfahren die Suspensionspolymerisation von Äthylenoxid in Isopentan unter Verwendung von Calciumhexammin (Ca(NHj)*), das mit « einer Mischung aus Propylenoxid und Acetonitril modifiziert ist, als Katalysator war. Bei diesem Verfahren wird vermutlich ein lebendes Polymeres gebildet und allmählich durch Verunreinigungen abgeschlossen, die sich in Medium aufbauen. m)

Obgleich sich dieses Polymerisationsverfahren als erfolgreich erwiesen hai, hat es gewissei seinen Wert beeinträchtigende Nachteile sowohl beim Polymerisationsverfahren selbst, beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators und bezüglich der Polymer- und M Katalysatorprodukte. Unier anderem verhindert dies die Herstellung hochmolekularer Polymerer und beeinträchtigt die Polymerisalionsproduktivität, und zwar offenbar aufgrund einer akuten Sensibilität gegen Verunreinigungen und Veränderungen der Arbeitsbedingungen, wie z, B, der Katalysatorkomponenten und ihrer Verhältnisse, der PolymerisatjonsTieit und durch chemischen und mechanischen Abbau der Polymerkette, Zur Oberwindung dieser Nachteile sind die Verfahren genau untersucht worden, es gab jedoch nur wenig gelegentliche Verbesserungen zur Vermeidung einer Sensibilisierung des Polymeren oder Katalysators, vermutlich wegen des komplexen Polymerisationsmechanismus und der komplexen, noch unbekannten Struktur des Katalysators.

Aufgabe der Erfindung sind Verbesserungen im Molekulargewicht und/oder der Produktivität. Dazu müssen die Verbesserungen notwendigerweise eine Sensibilisierung des Polymeren oder Katalysators mindestens in den Gebieten vermeiden, die einer Erhöhung der Produktivität entgegenwirken oder das Molekulargewicht senken.

Man erzielt hohe Molekulargewichte und/oder Produktivitäten durch Verwendung eines Katalysators, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxidpolymerisationskatalysators, wobei man (i) Calcium, Ammoniak, ein Alkyienoxidmodifizieningsmittel und ein organisches Nitrilmodifizierungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung aus modifiziertem Calciumhexammin in Ammoniak mischt, wobei das Alkylenoxid aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Oxiransauerstoffatomen und das organische Nitril aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasferstoffatomen besteht, wobei mindestens ein Wasserstoffatom sauer ist, und (ii) das Ammoniak zur Bildung eines festen Rückstandes abdampft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Oxiransauerstoffatomen bestehendes Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 2 und 20 in einem Verhältnis von 03 b s 10 Mol pro g-Atom Calcium und ein gesättigtes aliphatisches Mononitril in welchem der organische Teil 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, in einem Verhältnis von 0,2 bis 03 Mol pro g-Atom Calcium verwendet und daß der feste Rückstand bei einer Temperatur zwischen 150-225°Cgealtert wird.

Die Tatsache, daß der Katalysator komplex, pyrophor, gegen Luft empfindlich und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder mit diesen reaktionsfähig ist, macht chemische und spektroskopische Analysen schwierig. Daher ist es nicht überraschend, daß die Struktur des nach dem üblichen oder verbesserten Verfahren hergestellten Katalysators, wie oben erwähnt, unbekannt ist. Der verbesserte Katalysator muß daher durch sein Herstellungsverfahren definiert werden.

Der bekannte Katalysator, sein Herstellungsverfahren mit dem Nitrilmodifizierungsmittel und das bekannte Polymerisationsverfahren sind in der US-PS 29 69 402 beschrieben. Die Bezeichnung »Hexammoniat« wurde in der Anmeldung in »Hexammin« umgeändert.

Die in Stufe (i) angewendete Temperatur kann zwischen -50⁰C bis +25"C, vorzugsweise zwischen -40° bis -20°C, beiragen und liegl möglichst nahe bei -33,5°C. Diese Stufe erfolgt in flüssiger Phase mit flüssigem Ammoniak unter einem geeigneten Druck. Es ist ein Ammoniaküberschuß zweckmäßig, z. B. 12- 125 Mol Ammoniak pro g-Atom Calcium. Das Ammoniak ist praktisch wasserfrei. In Stufe (i) werden weiter 2 Modifizierungsmittel eingeführt; eines derselben ist ein

aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Oxjransauerstoffatomen bestehendes Alkylenoxide Pie Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylenoxid beträgt zwischen 2 bis 20, bevorzugt werden Alkylenoxide mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z, B, Ätbylenoxid, Propylenoxid, 1,2- Epoxybutan und 2ß-Epoxybutan, Das zweite ModiRzierungi;-mittel ist ein aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen bestehendes organisches Nitril, wobei mindestens ein Wasserstoffatom sauer ist Das Nitril ist ein gesättigtes aliphatisches Mononitril, in welchem der organische Teil 2 bis 10 Kohlenstoffatome bat, wie Acetonitril, Propionitril und ButyronitriL Weiter geeignet sind aromatische Nitrile, wie Benzonitril und o-ToluoInitriL

Das Alkylenoxid wird in einem Verhältnis von 0,3 — 10 Mol pro g-Atom Calcium und das Nitril in einem Verhältnis von 0,2—0,8 Mol pro g-Atom Calcium verwendet Bevorzugt werden Verhältnisse von 0,4—1 Mol Alkylenoxid und 0,3—0,6 Mol Nitril, jeweils pro g-Atom Calcium. Die Stufe (i) erfolgt zweckmäßig unter Rühren, wobei eine Aufschlämmung aus modifiziertem Calciumhexammin io Ammoniak gebildet wird. Wo ein organisches Verdünnungsmittel anwesend ist, wird ebenfalls eine Aufschlämmung gebildet

Die Einführungsreihenfolge von Calcium, Ammoniak und den Modifizierungsmitteln in Stufe (i) kann variieren. Beim üblichen Verfahren wird Stufe (i) in zwei Stufen durchgeführt wobei in der ersten Stufe das Calcium zum Ammoniak unter Bildung einer Calciumhexamminlösung zugefügt und in der zweiten Stufe die jo Modifizierungsmittel zugefügt werden. Man kann auch das Calcium und die Modifizierungsmittel zuerst mit einem niedrig siedoiden (oder niedrig frierenden) organischen Verdünnungsmittel einführen und dann den Ammoniak zugeben. Am wenigsten zweckmäßig ist die r> Zugabe des Calciums zu einer Mischung us Ammoniak und den Modifizierungsmitteln.

Die nächste Stufe (ii) ist die Verdampfung des Ammoniaks unter Bildung eines festen Katalysatorrückstandes. Diese kann erfolgen, indem man einfach die Katalysatoraufschlämmung auf Zimmertemperatur und normalen Druck kommen läßt oder die Aufschlämmung kann, z. B. in einem kalten Wasserbad, milde auf Zimmertemperatur erwärmt werden, wobei letzteres die übliche Verdampfungsweise ist, wenn Stufe (i) bei -r> einer Temperatur von -33,5° C — der üblichen Arbeitstemperatur für diese Verfahrensstufe — durchgeführt wird. Es können auch andere übliche Verdampfungs- oder Abstrippverfahren angewendet werden. Die Verdampfung wird bis zur Bildung eines trockenen w grauen Feststoffes fortgesetzt, worauf dessen Alterung zweckmäßig wird. Diese kann erfolgen, wo in Stufe (i) kein oder ein niedrig sisdendes organisches Verdünnungsmittel verwendet wurde. Wo es zweckmäßig ist, den Katalysator in Aufschlämmungsform zu altern, wird ίί gewöhnlich bei Vorliegen eines grauen, pastigen Feststoffes ein organisches Verdünnungsmittel zugefügt, und zwar wiederum wo kein oder ein niedrig siedendes Mittel am Anfang benutzt wurde. Wenn kein organisches Verdünnungsmittel vorliegt, erfolgt die w> Verdampfungsstufe gewöhnlich bei Zimmertemperaturen, oder sie kann beim Siedepunkt des niedrig siedende:'! Verdünnungsmittels oder etwas darüber erfolgen, wenn letzteres verwendet wurde. Die Verdampfung kann in einem Temperaturbereich zwischen t>> dem Siedepunkt von Ammoniak (-33.5⁰C) und etwa l00"C durchgeführt werden. Die Alterimgsstufe kann am trockenen Feststoff oder der Aufschlämmung durchgeführt werden, wobei die Ergebnisse nicht merklich verschieden sind.

Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil oder das gesamte Verfahren in einem inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel durchzuführen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn das endgültige Katalysatorprodukt in Aufschlämmungsform zur überführung oder direkten Verwendung in der Olefinoxjdpolymerisation vorliegt

Alternatiwerfahren zur Einführung des organischen Verdünnungsmittels in das Verfahren sind wie folgt:

(a) Herstellung eines trockenen oder pastigen Feststoffes, Aufschlämmen mit einem hoch oder mittel siedenden Material (wobei das Medium gerührt wird) und Alterung;

(b) wie (a), wobei jedoch das Aufschlämmen gleichzeitig mit dem Abdampfen des Ammoniaks erfolgt;

(c) Durchführung der ersten Stufe in einem niedrig siedenden, niedrig frierenden organischen Verdünnungsmittel, Abstrippen des Ammoniaks und niedrig siedenden Mittels zur Bildung eines trockenen Feststoffes und .Alterung; und

(d) wie (c), wobei jedoch der Feststoff während oder nach dem Abstrippen mit einem hoch siedenden Material, d. h. einem Verdünnungsmittel, das während der Alterung nicht abdampft, oder mit einem Material mit mittlerem Siedepunkt aufgeschlämmt wird.

Das obige organische Verdünnungsmittel ist gegenüber allen Reaktionsteilnehmern und dem Katalysatorprodukt inert und wird «lurch die Arbeitsbedingungen — selbstverständlich mit Ausnahmen der Fälle, wo es abgestrippt werden soll — nicht angegriffen. Wird das Verdünnungsmittel zur Bildung der bei der Polymerisation verwendeten Aufschlämmung eingesetzt, dann solhe es auch gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Produkt der Polymerisation sowie den Polymerisationsbedingungen inert sein.

Niedrig siedende Verdünnungsmittel sind z. B. C5 und C₆ Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan iinci Hexan. Sie haben einen niedrigen Gefrierpunkt und werden in der Verdampfungsstufe leicht abgestrippt Hochsiedende Verdünnungsmittel sind z. B. die C12 bis Ci₉ Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan und Hexadecan. Verdünnungsmittel mit mittlerem Siedepunkt sind die Cr bis C9 Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Isooctan. Materialien mit mittlerem Siedepunkt haben einen niedrigen Gefrierpunkt, so daß sie während der Abstrippstufe (ii) nicht gefrieren; sie werden für kontinuierliche Verfahren ausgewählt, wo eine Druckanlage zur Verfügung steht und während der gesamten Katalysatorherstellung und der Polymerisation verwendet. Ein Vorteil der Verwendung der inerten Verdünnungsmittel zeigt sich im Sicherheitsbereich im Hinblick auf die pyrophore und luftempfindliche Natur des Katalysators.

Wie erwähnt, liegt die Erfindung in der Alterung des trockenen Katalysators oder der Katalysatoraufschlämmung bei einer Temperatur zwischen 150 -225° C, vorzugsweise zwischen 200 —225⁰C. Die Alterungsstufe kann in 1-15 Stunden oder mehr unter 200⁰C durchgeführt werden und dauert oberhalb 200° C, vorzugsweise nicht mehr als 5 oder sogar nur 3 Stunden. Nach der Alterungsperiode wird der Katalysator durch Abschrecken mit Luft oder andere übliche Abschreckmittel auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Während der Katalysatorherstellung werden die üblichen Vorsichtsmaßnahmen unternommen, um Was-

ser, Sauerstoff und Kohlendioxid aus dem System auszuschließen. Dies kann durch Verwendung einer entsprechend verschlossenen Vorrichtung zusammen mit einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erfolgen. Das inerte Gas kann zuerst als Spülmaterial verwendet werden, worauf die Verfahrensstufen in derselben Atmosphäre durchgeführt werden können.

Dann wird der fertige Katalysator in trockener oder Aufschlämmungsform im üblichen Polymerisationsverfahren verwendet Eine typische Polymerisation wird in Beispiel I beschrieben. Es kann ein breiter Bereich von Olefinoxiden und deren Mischungen, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Ein bevorzugtes Monomeres ist Äthylenoxid. Die Polymerisationstemperaturen können zwischen —30° C bis 150⁰C, liegen, wobei ein bevorzugter Bereich für Äthylenoxidmonomeres zwischen 0—60⁰C beträgt Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in einem anorganischen Verdünnungsmittel unter Rühren und in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, um Sauerstoff und Kohlendioxid auszuschließen. Es kann eine Katalysatorkonzen-G'ation zwischen 0,02 — 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Olefinoxidbeschickung, verwendet werden. Die Polymerisationszeiten können zwischen Minuten bis Tagen liegen, was von den verwendeten Bedingungen abhängt Bevorzugt werden Zeiten zwischen 1 — 10 Stunden.

Die Molekulargewichte der verschiedenen, durch das in den folgenden Beispielen genauer beschriebene übliche Polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren wurden durch Messen ihrer Lösungsviskositäten unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeter angenähert Die Lösungsviskositäten wurden als 1 - oder 5%ige Polymerlösung in Wasser gemessen und sind in cSt (Centistoke) ausgedrückt Die Losungsviskositäten wurden durch ihre grundmolare Viskositätszahl unter Verwendung der Gleichung:

[η]=6,4 χ 10-sAfiv⁰« j_n Wasser bei 35° C

mit den Molekulargewichten in Beziehung gebracht, wobei Mw für das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht steht Übliche Polymere sind in Molekulargewichten zwischen 1000 000 bis mehr als 6 000 000 verfügbar. Bei den höher molekularen Harzen werden die Viskositätsmessungen kompliziert weil Schwierigkeiten bei ihrem Lösen auftreten. Während des Lösens nimmt die Mischung eine schleimartige Konsistenz mit einer hohen Neigung zum Gelieren an. Weiter sind die extrem langen Ketten gegenüber Scherkräften sehr empfindlich und müssen unter sehr geringen Scherbedingungen gerührt werden, um den mechanischen Abbau auf einem Minimum zu halten. Das Verfahren zum Lösen dieser Harze findet sich im Bulletin NR. F 42993 vom Mai 1970, herausgegeben von der Anmelderin, mit dem Titel »How to Dissolve Polyox Water-Soluble Resins«.

Beispiel 1

Erneut destillierte Calciumspäne wurden zu flüssigem wasserfreiem Ammoniak in einem Gefäß zugefügt, das auf atmosphärischem Druck und -33,5° C gehallen wurde. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Calcium wird unten aufgeführt. Das Gefäß wurde vorher mit Stickstoff durchgespült, und es wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Während des gesamten Verfahrens wurde gerührt. Es bildete sich eine Lösung, die biau wurde. Dann wurden die Modifizierungsmittel Propylenoxid und Acetonitril zugefügt, die blaue Farbe veränderte sich nach grau, und es bildete sich eine Aufschlämmung, Das molare Verhältnis von Calcium zu den Modifizierungsmitieln betrug }: 1 und das molare Verhältnis von Propylenoxid zu Acetonitril 3 : Z Der Ammoniak wurde 3 Stunden bei Temperaturen bis zu 96° C abgestrippt, und der Feststoff ist entweder ungealtert, in trockenem Zustand gealtert oder mit einem hoch siedenden Material aufgeschlämmt und vor der Verwendung in der Polymerisation gealtert ο Die Alterung erfolgte, wie im folgenden beschrieben, für eine bestimmte Anzahl von Stunden bei einer bestimmten Temperatur,

Die Polymerisation ist typisch für die bei Olefinoxiden angewendeten, üblichen Polymerisationen. Sie erfolgt in einem Rührreaktor unter Einführung des trockenen Katalysators oder der Katalysatoraufschlämmung. Das Monomere, nämlich Äthylenoxid, wird nach Bedarf eingeführt, um die Reaktionst,emperatur auf 31 "C zu halten. Der Wärmeaustausch wird durch Rückflußkühlung des Verdünnungsmittels kontrolliert und das System kontinuierlich mit Stickstoff durchgespült Die Reaktion erfolgt wie unten beschrieben, für eine bestimmte Zeitdauer, worauf die Aufschlämmung zentrifugiert und das Harzprodukt getrocknet wird. Das Polymere wird mit CO2 zur Verringerung des Polymerabbaues und mit 0,5%iger, wasserfreier und fein zerteilter kolloidaler Kieselsäure zur Verhütung einer Agglomeration behandelt Während der Polymerisation wird eine Monomerenkonzentration von etwa 8 Gew.-% aufrechterhalten. Die Produktivität wird gemessen, indem man die Anzahl an Gewichtsteilen Polymerprodukt pro Gewichtsteil des im Katalysator anwesenden Calciums bestimmt. Wie erwähnt wird die Lösungsviskosität unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeter* RVF 2/2 cSt angegeben und ist bezogen auf eine l°/oige Lösung bei 25°C.

Die Variablen und Ergebnisse in Beispiel 1 waren wie folgt:

(a) das hoch siedende Material ist Dodecai/

(b) das molare Verhältnis von Ammoniak zu Calcium beträgt 100:1

(c) Alterungstemperatur = 200⁰C

(d) bei Alterung und Polymerisation wird die Aufschlämmung verwendet

(e) Polymerisationszeit = 1 Stunde

(f) Es wird ein Katalysator hergestellt, und für jeweils vier Polymerisationen werden vier Proben verwendet. Die Alterungszeiten und Produktivitäten sind wie folgt:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(a) ohne Verwendung des organischen Verdünnungsmittels

(b) mit einen molaren Verhältnis von Ammoniak zu Calcium von 50 : 1

(c) Alterungstemperatur: siehe unten

Probe	Alterungszeit std	Produktivität
1 2 3 4	ungealtert 1 2 3	187 250 421 436
	B ei j pi el 2

(d) zum Altern und Polymerisieren wurde der trockene Feststoff verwendet

(e) Es wurden zwei Katalysatoren zur Schaffung von jeweils 3 Proben hergestellt; eine Probe wurde in jeweils 6 Polymerisationen verwendet. Alterungszeit = I Stunde. Die Alterungstemperaturen und Produktivitäten waren wie folgt:

erster Katalysator

zweiter Katalysator

Probe

Alterungs/.eit
std

Produktivität

ungealtert
2

250 432

Probe Alterungstemperatur Produktivität '"

dritter Katalysator

ungealtert

200

250

259 447 172

zweiter Katalysator

Prnhp AUpninp«t?mn?nitur Produktivität

1 ungealtert

2 200

3 250

250

432

68

Probe Alterungstemperatur Produktivität

1	ungealtert	303
2	175	328
3	200	558
4	217	743
5	250 (trockener Feststoff)	44

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(c) Alterungstemperatur = 200⁰C

(f) Es wurden vier Katalysatoren hergestellt, um zwei Proben für jeweils die beiden ersten Polymerisationen und drei Proben für jeweils die beiden zweiten Probe

Alterungszeit
std

Produktivität

ungealtert 154

1 (trockener Feststoff) 221 1 244

vierter Katalysator

Probe

Alterungszeit
std

Produktivität Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(a) das hoch siedende Material ist, mit Ausnahme der genannten Fälle, Dodecan

(d) beim Altern und Polymerisieren wurde, mit Ausnahme der im folgenden genannten Fälle, die Aufschlämmung verwendet

(Q Es wurde ein Katalysator hergestellt, und in jeweils fünf Polymerisationen wurden fünf Proben verwendet. Die Alterungszeit betrug 3 Stunden. Die Alterungstemperaturen und Produktivitäten waren wie folgt:

ungealtert
1

Beispiel 5

303 492 558

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(e) Polymerisationszeit: siehe unten

(f) Es wurde ein Katalysator hergestellt, und zwei Proben wurden in zwei Polymerisationen verwendet. Die Alterungszeit betrug für beide Proben 3 Stunden. Die Polymerisationszeiten, Produktivitäten und Lösungsviskositäten waren wie folgt:

Probe

Polymerisationszeit

Produktivität Lösungsviskosität

532
1917

Beispiel 6

12500 16360

Beispiel 12 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt

(a) gleich, mit Ausnahme der unten genannten Fälle

(c) Alterungstemperatur = 200⁰C

(d) gleich, mit Ausnahme der untengenannten Fälle

(e) Polymerisationszeiten siehe unten

(f) Es wurden vier Katalysatoren zur Bildung von 8 Proben (jeweils eine pro Polymerisation) hergestellt Die Alterungszeiten, Polymerisationszeiten und Lösungsviskositäten waren wie folgt:

Polymer«	sationen herzustellen. Die AJterungszei- roduktivitäten waren wie folgt: talysator	Produktivität	65	259 447	erster	Katalysator	Polymeri sationszeit	Lösungs viskosität
erster Ka	Alterungszeit	Probe	Alterungszeit	std
Probe	std		std	1 6 1 6	3720 6000 9540 17700
	ungealtert 2	1 2	ungealtert 1
1 2

zweiter Katalysator

Probe

Alterungszeit Polymerisationszeit

Lösungsviskosilät

Beispiel 8
wurde mit den folgenden Ausnahmen

std

ski

ungealtert	I	1720
	6	3 380
I	I	4880
	6	8340

dritter Katalysator*)

Beispiel 7
wiederholt:

(c) Alterungstemperatur = 200°C.

(f) Alterungszeit = 3 Std. Es wurde ein Katalysator hergestellt und dessen Proben in 3 Polymerisationen verwendet. Die Polymerisationszeit betrug 6,5 Stunden. Die kombinierte Produktivität betrug 1388 Gew.-Teile Polymeres pro Gew.-Teil Calcium, die Lösungsviskosität lag bei 14 680. Die Siebklassifikation der HarzteilchengröDen war wie folgt:

Mesh Größe %, das Sieb passierend

Probe

Alterungszeit Polymerisationszeit

Lösungsviskosität

std

I	ungeaiien	I
		6
2	3	I
		3,5

HU8v/

7980 10120 16180

10	99,57
20	99,00
40	95,50
60	81,40
80
ICO	9,13

vierter Katalysator*)

Probe

Alterungszeit Polymerisationszeit

Lösungsviskosität

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(f) Es wurde ein Katalysator hergestellt und in einer Polymerisation verwendet. Alterungszeit, Polymerisationszeiten und Lösungsviskosität waren wie folgt:

std

1 ungealtert 6

2 3 6

10700 16040

Alterungszeit Polymerisationszeit

Produktivität Lösungsviskosität

*) Alterung und Polymerisation erfolgten mit der Dodecanaufschlämmung.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

(a) Das hoch siedende Material war eine Mischung aus geradkettigen gesättigten Cn- und Ci«-Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 230⁰C (die Cn- M-Mischung wurde zuerst über Molekularsieben getrocknet und mit Stickstoff durchgespült)

(c) Alterungstemperatur = 215°C

(f) Es wurde ein Katalysator hergestellt und drei Proben in drei Polymerisationen (jeweils eine pro Polymerisation) verwendet. Die Alterungszeiten, Polymerisationszeiten, Produktivitäten und Lösungsviskositäten waren wie folgt:

3 std

I std
6 std

600

1755

15600

Beispiel 10

Beispiel I wurde mit den folgenden Ausnahmen •to wiederholt:

(Q Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, wobei anstelle von Acetonitril die folgenden Modifizierungsmittel verwendet wurden. Die Alterungszeit betrug 1 Stunde. Die Modifizierungsmittel und Produktivitäten waren wie folgt:

Modifizierungsmittel

Produktivität Produktivität

(ungeallert) (gealtert)

Probe Alterungszeit	Poly	Produk	Lo-
	merisa	tivität	sungs-
	tionszeit		viskosi-
	std		täl

Benzonitril 43 321

o-ToluQlnitril 60 394

Trimethylacetonitril 167 193

(ohne sauren
Wasserstoff)

1	ungeaJtert	1	225
		6	588
2	3	1	625
		6	1838
3	zwei Zyklen	I	275
	von je 3 std für
	eine Gesamt
	dauer von 6 std

Beispiel
wiederholt:

Beispiel Π
3 wurde mit den folgenden Ausnahmen

8930

16000

(a) Anstelle von Dodecan wurde Hexadecan verwendet

(f) Es wurde ein Katalysator hergestellt, und 6 Proben wurden in 6 Polymerisationen (eine pro Polymerisation) verwendet Die Alterungszeit betrug 1 Stunde. Alterungstemperaturen, Produktivitäten und Lösungsviskositäten waren wie folgt:

	Probe	27	50 208	Lösungs-
11				viskositiil
		Allerungs-	l'roduklivilät
	1	temp.		3080
	2	C		4200
	3	ungealtert	_	5 500
	4	150	-	7620
	5	175	374	10060
	6	200	507	_
	217	686
	250	18

Claims

Patentansprüche:

l_t Verfahren zur Herstellung eines Olefinoxidpolymerisationskatalysators, wobei man

(i) Calcium, Ammoniak, ein Alkylenoxid-Modifizierungsmittel und ein organisches Nitrilmodifizierungsmittel zur Bildung einer Aufschlämmung aus modifiziertem Calciumhexammin in Ammoniak mischt, wobei das Alkylenoxid aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Oxiransauerstoffatomen und das organische Nitril aus Kohlenstoff-, Stickstoff und Wasserstoffatomen besteht, wobei mindestens ein Wasserstoffatom sauer ist, und ^t5

(ii) das Ammoniak zur Bildung eines festen Rückstandes abdampft,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Oxiransauerstoffatomen bestehendes Alkylenoxid mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 2 und 20 in einem Verhältnis von 03 bis 10 Mol pro g-Atom Calcium und ein gesättigtes aliphatisches Mononitril, in welchem der organische Teil 2 bis 10 Kohlenstoffatome hat, in einem Verhältnis von 0,2 bis 03 Mol pro g-Atom Calcium verwendet und daß der feste Rückstand bei einer Temperatur zwischen 150—225° C gealtert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Verdünnungsmittel zur jo Bildung einer Aufschlämmung des festen Rückstandes verwendet und die Aufschlämmung gealtert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch •gekennzeichnet, daß die Altemngszeit 1 -3 Stunden π beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im unteren Teil des Bereiches 200" C beträgt.
5. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 bis 4 -10 hergestellten Katalysators zur Polymerisation von Olefinoxiden.