JPS5812899B2 - オレフインオキシド重合用触媒の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の製造法、特にオレフインオキシドの重
合に用いる触媒の製造に関する。

オレフインオキシドの接触重合は数年前から実施されて
おり、そしてその商業的方法の一つは、プロピレンオキ
シドとアセトニトリルとの混合物で変性されたカルシウ
ムヘキサアンミン （Ｃａ（ＮＨａ）ａ）を触媒として用いるオレフィンオ
キシドのイソペンタン中での懸濁重合である。

この方法においては、リビングポリマーが生じ、そして
場合によっては媒質中で発生する不純物によって停止さ
れるものと思われる。

この重合法はうまくいくことが証明されたけれども、こ
の方法は最適化をそこない、しかも重合プロセス自体は
、触媒の製造法並びに個々の重合体及び触媒生成物のい
ずれにも見出されるある種の否定的な面を持っている。

その中でも、この欠点は高分子量重合体の製造及び重合
の生産性を抑制するように働く。

明らかにそれは不純物や操作条件の変化に対する速い過
敏性、例えば触媒の成分及びその比率、重合時間並びに
重合鎖の化学的及び機械的分解の変化に対する過敏性に
由来する。

この欠点を克服するために、これらの方法を注意深く精
査したが、重合体又は触媒の過敏化を回避する改善は、
明らかに、重合の複雑な機構及び触媒の複雑で未知の構
造のために非常に少なかった。

したがって、本発明の目的は、分子量の状態及び（又は
）生産性の改善を提供することである。

この目的な達成するためにはその改善は、少なくともこ
の分野において生産性の増加に抵抗し又は分子量を抑え
るような重合体又は触媒の過敏化な必らず回避しなけれ
ばならない。

その他の目的及び利点は、以下で明らかとなろう。

本発明によれば、高分子量及び（又は）生産性は、まず （１） カルシウムと、アンモニアと、炭素原子、水素
原子及びオキシラン酸素原子よりなるアルキレンオキシ
ド変性剤と、炭素原子、窒素原子及び水素原子（少なく
とも１個の水素原子は酸性である）よりなる有機二トリ
ル変性剤とを混合して変性されたカルシウムヘキサアン
ミンのアンモニアスラリーを形成させ、 （１１）アンモニアを蒸発させて固形残留物とすること
よりなる通常の方法を行ない、次いで該固形残留物を約
１５０〜約２２５℃の範囲の温度でエージングすること
よりなる改良を行なって製造された触媒を用いて達成さ
れる。

この種の触媒は複雑で、自然発火性で、空気に敏感であ
り、そして犬程の有機溶媒に可溶であるか又はそれと反
応するという事実がその化学的及び分光学的分析を困難
にしている。

したがって、これまでに報告されたような慣用的方法又
は改良方法のいずれかによって製造された触媒の構造も
未知であるということは驚くことではなかった。

したがって、改良された触媒は、それを製造した方法に
よって既定されねばならなかった。

本発明前に知られた触媒、ニトリル変性剤を含む触媒の
製造法及び重合法は、１９６１年１月２４日発行のＨｉ
ｌ１氏他の米国特許第 ２９６９４０２号「発明の名称：エポキシド重合用触媒
の製造」に記載されている。

この特許はここで説明のために引用する。

なお、用語「ヘキサアンモニエート」は、本明細書では
「ヘキサアンミン」に変えた。

工程（１）で用いられる温度は、約−５０℃〜約一２５
℃の範囲内であってよく、そして好ましくは約−４０℃
〜約−２０℃の範囲又は−３３．６℃にできるだけ近い
温度である。

この工程は、適当な圧力にある液体状アンモニアによる
液相中で行なわれる。

過剰量のアンモニア、例えば１ｇ原子のカルシウムに対
して約１２〜約１２５モルのアンモニアが望ましい。

アンモニアは本質上無水である。

また、工程（１）では２種の変性剤が導入される。

変性剤の一つは、炭素原子、水素原子及びオキシラン酸
素原子よりなるアルキレンオキシドである。

アルキレンオキシド中の炭素原子の数は２〜約２０又は
それ以上の間であってよいが、２〜約５個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１・２−エポキシブタン及び２・
３−エポキシブタンが好ましい。

第二の変性剤は、炭素原子、窒素原子及び水素原子から
なり、そして少なくとも１種の水素原子が酸性である有
機二トリルである。

ニトリルは、好ましくは、有機部分が２〜約１０個の炭
素原子を有する飽和脂肪族モノニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオンニトリル及びプチ口ニトリルであ
る。

ペンゾニトリル及び０−トルエンニトリルのような芳香
族ニトリルも有用である。

アルキレンオキシドは、１ｇ原子のカルシウムに対して
約０．３〜約１０モルのアルキレンオキシドの比率で用
いることができ、またニトリルは１ｇ原子のカルシウム
に対して約０．２〜約０．８モルのニトリルの比率で用
いることができる。

好ましい比率は、いずれも１ｇ原子のカルシウムに対し
て約０．４〜約１モルのアルキレンオキシド及び約０３
〜約０．６モルの二トリルである。

工程（ｉ）は好ましくはかきまぜながら行なわれ、そし
て変性されたカルシウムヘキサアンミンのアンモニアス
ラリーが形成される。

有機希釈剤が存在する場合にはスラリーも形成される。

工程（１）におけるカルシウム、アンモニア及び変性剤
の導入順序は変えることができる。

普通の方法は、工程（ｉ）を二工程で行なうことで、そ
の第一工程はカルシウムをアンモニアに添加してカルシ
ウムヘキサアンミンの溶液を形成することであり、第二
工程は変性剤を添加することである。

別法は、まずカルシウム及び変性剤を低沸点（及び低凝
固点）有機希釈剤とともに導入し、次いでアンモ＝アな
添加することである。

最終に好ましい方法は、アンモニアと変性剤との混合物
にカルシウムな添加することである。

次の工程である工程（ せて固形触媒残留物を与えることである。

これは、触媒スラリーを室温及び室内圧に至らしめるだ
けで達することができ、又はスラリーを例えば冷水浴中
で室温までおだやかに加熱してもよい。

後者の方法は、工程（１）がこの方法の工程の普通の操
作温度であるところの約−３３．５℃の温度で行なわれ
る場合の蒸発を達成する通常の方法である。

その他の慣用的な蒸発又はストリツピング技術も応用で
きる。

蒸発は、乾燥固体なエージングすることを望む場合には
乾燥灰色固形物が認められるまで続ける。

これは、工程（１）で希釈剤が用いられていない場合又
は低沸点有機希釈剤が用いられない場合に行なってもよ
い。

また、やはり希釈剤が初期に用いられていない場合又は
低沸点物質が初期に用いられた場合において、触媒をス
ラリー形態でエージングすることを望むならば、灰色ペ
ースト状固体が存在するときに有機希釈剤が通常添加さ
れる。

蒸発工程は、有機希釈剤が存在しない場合には周囲温度
で通常実施され、或いはそれは低沸点希釈剤が用いられ
たならばその沸点又はそれよりも僅かに高い温度で実施
することができる。

しかし、それは、アンモニアの沸点（一３３．５℃）か
ら約１００℃の温度範囲で実施することができる。

エージング工程は、結果に認められるほどの差異を生じ
ることなく乾燥固形物又はスラリーに対して実施するこ
とができる。

本法の少なくとも一部又は本法の全部を不活性有機液体
希釈剤中で行なうことが望ましく、そして最も好ましい
条件は、最終触媒生成物がオレフインオキシド重合に移
動させるための且つ直接使用するためのスラリー形態に
あるときである。

本法において有機希釈剤を展開する別法は、次の通りで
ある。

（ａ） 乾燥又はペース状固形物を製造し、高又は中
沸点物質でスラリー状とし（媒質のかきまぜを行なって
）、エージングすること。

（ｂ） アンモニアの蒸発と同時にスラリー化するこ
とを除いて（ａ）と同じように実施すること。

（ｅ） 第一工程を低沸点、低凝固点有機希釈剤中で
行ない、アンモニアと低沸点物質を追出して乾燥固形物
とし、エージングすること。

（ｄ）高沸点物質、即ちエージング中に留去しない希釈
剤又は中沸点物質によってストリツピングしている間又
はストリツピングした後に固形物をスラリー化すること
を除いて（ｃ）と同じように実施すること。

上記の有機希釈剤は、反応体又は触媒生成物のどれに対
しても不活性であり、しかも操作条件に影響されない（
もちろん、ストリツピングしようとする場合は除いて）
ものである。

重合で用いられるスラリーを作るために希釈剤が用いら
れるならば、やはりそれは重合反応体及び生成物並びに
重合操作条件に対して不活性であるべきである。

低沸点希釈剤は、イソペンタン及びヘキサンのようなＣ
５及びＣ６炭化水素によって例示される。

それらは低い凝固点を有し、蒸発工程中に容易にストリ
ツピングされる。

高沸点希釈剤は、ドデカンやヘキサデカンのようなＣ１
２〜Ｃ１９炭化水素によって代表される。

中沸点希釈剤は、ヘプタン及びイソオクタンのようなＣ
７〜Ｃ９炭化水素である。

中沸点物質は低い凝固点を有するので、ストリツピング
工程（工程（１１））中に凝固しない。

これらの中沸点物質は、加圧装置が用いられる連続プラ
ントプロセスのために選ばれるものであり、触媒プロセ
ス及び重合中を通じて利用される。

不活性希釈剤を用いる利点の一つは、触媒の自然発火性
及び空気過敏性の観点からの安全性の範囲にあることで
ある。

前述のように、本発明は、乾燥触媒又は触媒スラリーを
約１５０℃〜約２２５℃の範囲、好ましくは約２００℃
〜約２２５℃の範囲の温度でエージングすることにある
。

このエージング工程は、約２００℃より低温では約１〜
約１５時間又はそれ以上にわたって或いは好ましくは約
２００℃以上ではせいぜい約５時間又は３時間でも実施
することができる。

エージング期間の終了後、触媒は、空冷又はその他の任
意の慣用冷却手段によって室温まで冷却される。

触媒の製造中はずつと系から水、酸素及び二酸化炭素を
排除するように注意が払われる。

これは、適当に密封された装置を窒素のような不活性雰
囲気とともに用いることによって達することができる。

不活性ガスはまず掃気材として用い、次いで本法の工程
を同じ雰囲気下で実施することができる。

乾燥又はスラリー形態にある最終触媒は、次いで慣用さ
れている重合法に用いることができる。

代表的な重合は例１に記載する。

広範囲の、例えば２〜約２０個の炭素原子を有するオレ
フインオキシド及びオレフインオキシドの混合物を用い
ることができる。

好ましい単量体はエチレンオキシドである。

重合温度は、約−３０℃〜約１５０℃の範囲であってよ
く、そしてエチレンオキシド単量体についての好ましい
範囲は約Ｏ℃〜約６０℃である。

重合は、一般に有機希釈剤中でかきまぜながら、しかも
酸素や二酸化炭素を排除するために窒素のような不活性
雰囲気中で行なわれる。

オレフインオキシド供給原料の重量を基にして約０．０
２〜約１０重量％の範囲の触媒濃度を用いることができ
る。

重合時間は、用いる条件にもよるが、数分から数日にわ
たってよい。

好ましい時間は約１〜約１０時間である。

下記の実施例において詳細に記載した慣用の重合法によ
り製造される各種重合体の分子量は、ブルツクフィール
ド粘度計を用いてその溶液粘度を測定することによって
概算することができろ。

溶液粘度は、重合体の１％又は５％水溶液として測定さ
れ、そしてＣＰＳ（センチストークス／ ｓｅｅ ）の
単位で表わされる。

溶液粘度は、次の関係式〔η）−６．４Ｘ１０−５Ｍｗ
０゜８２（水中、３５℃）（ここでＭＷは重量平均分子
量） を用いて分子量対極限粘度数と相関せしめられる。

通常の重合体は、１０００００から６百万以上までの範
囲の分子量で得られる。

高分子量の樹脂については、粘度測定は、該樹脂を溶解
させるときに出くわす困難性のために複雑になる。

溶解中は混合物は、高いゲル化傾向を伴なって粘液状コ
ンシステンシーを呈する。

さらに、極めて長い連鎖は雰断力に対して全く敏感であ
り、したがって機械的分解を最小限にするためには非常
に低い剪断条件下でかきまぜなければならない。

これらの樹脂を溶解する方法は、ユニオンカーバイド社
発行の１９７０年５月の報告ＮｏＦ４２９９３「名称；
Ｐｏｌｙｏｘ水溶性樹脂を溶解する方法」に見出される
。

下記の例は、本発明を例示するものである。

例１ 大気圧及び約−３３．５℃に保持した容器中の液体無水
アンモニアに再精製カルシウム削り屑を加える。

アンモニア対カルシウムのモル比は下記スる。

容器は窒素で前もって掃気し、窒素雰囲気を保持する。

この操作中ずつとかきまぜを行なう。溶液が形成される
が、これは青色である。

次いで変性剤であるプロピレンオキシドとアセトニトリ
ルを加えろと青色は灰色に変り、スラリーが形成される
。

カルシウム対変性剤のモル比は１：１であり、またプロ
ピレンオキシド対アセトニトリルのモル比は３：２であ
る。

アンモニアを９６℃までの温度で約３時間ストリッピン
グさせ、そして固形物をエージングしないか、乾燥状態
でエージングするか又は高沸点物質でスラリー化し、そ
して重合に用いる前にエージングさせる。

エージングは、以下に示すような所定温度において所定
時間にわたって行なわれる。

重合は、オレフインオキンドについて用いられる慣用の
重合法の代表的なものである。

それは、かきまぜたら反応器で乾燥触媒又は触媒スラリ
ーを装入することによって行なわれる。

単量体、エチレンオキシドは、３１℃の反応温度を保持
するように要求に応じて供給される。

熱交換は希釈剤の還流冷却によって制御され、また系は
窒素で連続的にパージされる。

反応は下記のような所定の時間にわたって行なわれ、そ
の後スラリーは遠心処理され、樹脂生成物は乾燥される
。

重合体は、重合体の分解を最小限にするためにＣＯ２で
、そして凝集を抑制するために０．５％の無水粒状コロ
イド状シリカによって処理される。

約８重量％濃度の単量体が重合中ずつと維持される。

生産性は、触媒中に存在するカルシウム１重量部につい
ての重合体生成物の重量部の数を決定することによって
測定される。

溶液粘度はＣＰＳで示され、そして前記したようにブル
ツクフィールド粘度計ＲＶＦ２／２を用いて２５℃で１
％溶液について測定される。

この例１での変数及び結果は、下記の通りである。

（ａ） 高沸点物質はドテカンである。

（ｂ） アンモニア対カルシウムのモル比は１００：
１である。

（ｃ）エージング温度は２００℃である。

（ｄ） スラリーがエージング及び重合で用いられる
。

（ｅ） 重合時間は１時間である。

（ｆ）１個の触媒を製造し、４個の試料を４回の重合の
それぞれに１個の割で用いる。

エージング時間及び生産性は下記の通りである。

例２ 下記の点を除いて例１を繰り返す。

（ａ） 有機希釈剤を用いない。

（ｂ） アンモニア対カルシウニのモル比が５０：ｌ
である。

（ｃ） エージング温度は下記の通りである。

（ｄ） 乾燥固形物がエージング及び重合で用いられ
る。

げ）２個の触媒を作ってそれぞれ３個の試料を得る。

１個の試料を６回の重合のそれぞれに用いる。

エージング時間は１時間である。エージング温度及び生
産性は次の通りである。

例３ 下記の点を除いて例２を繰り返す。

（ａ） 高沸点物質は、下記する以外はドデカンであ
る。

（→ 下記する以外は、スラリーがエージング及び重合
で用いられる。

げ） １個の触媒を製造し、５個の試料を５回の重合の
それぞれに１個の割で用いる。

エージング時間は３時間である。

エージング温度及び生産性は以下の通りである。

例４ 下記の点を除いて例３を繰り返す。

（Ｃ） エージング温度は２００℃である。

げ） ４個の触媒を製造する。

そして最初の２回の重合のそれぞれに対して２個の試料
を、第二の２回の重合のそれぞれに対して３個の試料を
用いる。

エージング時間及び生産性は以下の通りである。

例５ 下記の点な除いて例１を繰り返す。

（ｅ） 重合時間は下記の通り。

げ） １個の触媒を製木し、２個の試料な２回の重合の
それぞれに１個の割で用いる。

エージング時間は両試料とも３時間である。

重合時間、生産性及び溶液粘度は下記の通りである。

例６ 下記の点を除いて例２を繰り返す。

（ａ） 下記する以外は同じ。

（Ｃ） エージング温度は２００℃である。

（ｄ） 下記する以外は同じ。

（ｅ） 重合時間は下記の通り。

げ） ４個の触媒を製造して８試料を作り、各重合に１
個な゛用いる。

エージング時間、重合時間及び溶液粘度を以下に示す。

例７ 下記の点を除いて例３を繰り返す。

（ａ） 高沸点物質は、約２３０℃の範囲で沸騰する
Ｃ１３及びＣ１４直鎖飽和炭化水素の混合物である（こ
のｃｔ３Ｃ１４混合物はまずモレキュラーシーブで乾燥
し、窒素でパージする）。

（ｅ） エージング温度は２１５℃である。

げ） １個の触媒を製造し、３個の試料を３回の重合の
それぞれに１個の割で用いる。

エージング時間、重合時間、生産性及び溶液粘度は下記
の通りである。

例８ 下記を除いて例７を繰り返す。

（ｃ） エージング温度は２００℃。

げ）エージング時間は３時間、１個の触媒を製造し、試
料を３回の重合に用いる。

重合時間は６．５時間である。

まとめた生産性は、カルシウム１重量部について１３８
８重量部の重合体である。

溶液粘度は１４６８０である。粒子粒度の篩による分級
は次の通りである。

なお、慣用の操作におけるよりも小さい粒度は、ある種
の用途では有益であると思われる。

例９ 下記の点を除いて例７を繰り返した。

（ｆ） １個の触媒を製造して重合に用いた。

エージング時間、重合時間及び溶液粘度は下記の通りで
ある。

例１０ 下記の点を除いて例１を繰り返す。

げ）アセトニトリルを下記の変性剤で代えて３個の触媒
を製造する。

エージング時間は１時間である。

変性剤及び生産性は下記の通り。例１１ 下記の点を除いて例３を繰り返す。

（ａ） ヘキサデカンなドデカンの代りに用いる。

げ） １個の触媒を製造し、６個の試料を６回の重合の
それぞれに１個の割で用いる。

エージング時間は１時間である。

エージング温度、生産性及び溶液粘度は下記の通り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１） カルシウムと、アンモニアと炭素原子、水
   素原子及びオキシラン酸素原子よりなるアルキレンオキ
   シド変性剤と、炭素原子、窒素原子及び水素原子（少な
   くとも１個の水素原子は酸性である）よりなる有機ニト
   リル変性剤とを混合して変性されたカルシウムヘキサア
   ンミンのアンモニアスラリーを形成させ、 （１１） アンモニアを蒸発させて固形残留物とするこ
   とよりなるオレフインオキシド重合用触媒を製造する方
   法において、該固形残留物を約１５０℃〜約２２５℃の
   範囲の温度でエージングすることを特徴とするオレフイ
   ンオキシド重合用触媒の製造法。 ２ 有機希釈剤を用いて該固形残留物のスラリーを得、
   そのスラリーなエージングすることからなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ エージング時間が約１〜約３時間である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 該範囲の下端の温度が約２００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 該範囲の下端の温度が約２００℃である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。