DE27274C - Verfahren zur Nutzbarmachung von anilinhaltigen Abfallwässern - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Aus wässerigen, anilinhaltigen Flüssigkeiten, wie sie sich bei der Anilinfabrikation und Farbendarstellung ergeben, läfst sich durch das bisher ausschliefslich angewendete Destillationsverfahren das Anilin nicht vollständig herausbekommenem wenn auch kleiner Theil davon, der jedoch bei den grofsen Massen täglich weglaufender Abwässer ein nicht unerhebliches Quantum ausmacht, bleibt in denselben gelöst und geht mit ihnen verloren.

Meine Erfindung bezweckt nun, in den genannten Flüssigkeiten durch geeignete Reagentien dem Gehalt an Anilin, Toluidin etc. entsprechende, in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Niederschläge hervorzubringen und durch Verarbeitung dieser zu brauchbaren Farbmaterialien unter Umgehung der Wiedergewinnung des Anilins als solchen ein neues gewerbliches Resultat, neue Ausnutzung von Anilinwässern, besonders Abwässern, zu erreichen.

Zu dem Ende behandle ich dieselben entweder:

a) mit Chlorkalk, wodurch das in der Flüssigkeit enthaltene Anilin direct als veränderter, wasserunlöslicher Körper abgeschieden wird; oder

b) mit Natriumnitrit und Salzsäure, wodurch ein lösliches Diazobenzolsalz entsteht, das, mit Phenolen combinirt, ebenfalls un- oder schwer lösliche Fällungen im quantitativen Verhältnifs des im Abwasser enthaltenen Anilins hervorbringt.

Specielles Verfahren.
Methode a). Zu einer gemessenen Probe des (neutral oder basisch gehalten) Anilinwassers setze ich so lange Chlorkalklösung von bekanntem Titre, als noch unter Vermeidung eines Ueberschusses (durch Chlorreaction einer angesäuerten Probe des Filtrats erkennbar) ein Niederschlag entsteht, und berechne darnach das für die ganze Partie anzuwendende Quantum. Mit der Partie verfahre ich dann demgemäfs und bewerkstellige die gleichförmige Vertheilung der einströmenden Chlorkalklösung oder -Milch durch Rührvorrichtung. Das Reactionsproduct fällt als schwärzlicher, harziger Körper allmälig aus, durch etwas Säurezusatz rascher, jedoch in der Regel unreiner. Der Niederschlag wird auf Filter gebracht, von etwa anhängenden KaIktheilen durch verdünnte Säure befreit und getrocknet. Der Körper giebt mit Alkohol eine gelblichbraune Lösung, welche durch etwas Schwefelsäure schwärzlich wird, mit violettrothem Stich, wenn das verarbeitete Wasser hauptsächlich niedersiedendes Anilin enthielt, und ins braunrothe gehend bei mehr hochsiedendem. Derselbe läfst sich durch Erhitzen mit 3 bis 4 Theilen eines Gemisches von gleich viel englischer und rauchender Schwefelsäure sulfoniren,, ist indefs auch im wasserlöslichen Zustande von schwachem, wenig ausgesprochenem Färbevermögen. Schmelzt man jedoch das nicht sulfonirte Product mit Anilin, dem zweckmäfsig salzsaures Anilin zugegeben wurde, zusammen, so erleidet es eine bemerkenswerthe Veränderung, indem es sich verhältnifsmäfsig rasch in einen violett bis blauschwarz in Alkohol löslichen Körper umwandelt. Man verfährt z. B. zweckentsprechend so, dafs man 2 Theile schwarzes Reactionsproduct, 1 Theil Anilinöl und ι Theil salzsaures Anilin ι '/₃ bis 2 Stunden bei 175 bis i8o° aufsteigend erhitzt, wobei die

Umwandlung allmälig weiter schreitet. Durch Salzsäure vom rückzugewinnenden Anilin befreit, wird das getrocknete Product entweder als spritlösliches verwendet oder behufs Wasserlöslichmachung mit 3 bis 4 Theilen englischer, durch rauchende, nur wenig verstärkte Schwefelsäure bei ca. ioo° sulfonirt und in üblicher Weise als Natriumsalz fertiggestellt, womit auf der Faser in saurer Flotte die bekannten nigrosinartigen Töne erhalten werden, bei den geringen Kosten der Ausgangsmaterialien erheblich billiger als mit letzterem Farbstoff.

Statt Chlorkalk bezw. unterchlorigsaurer Alkalien können auch freies Chlor (in das Anilinwasser geleitet) oder andere in so verdünnten Flüssigkeiten noch ausreichende Fällungen ergebende Oxydationsmittel angewendet werden, wie z. B. Kaliumbichromat unter entsprechendem Salzsäurezusatz, auch unter Anwendung von Wärme zur Beförderung der Einwirkung, wobei man, wie beim Chlorkalk, mit dem Zusatz so weit geht, als noch ein schwarzer Niederschlag erfolgt. Aus diesem wird nicht, wie es bei der bekannten Perkin'schen Mauve'in-Darstellung geschieht, dieses wenige Procente betragende Theilproduct ausgezogen, sondern das ganze durch Digestion mit verdünnter Säure von den Chromverbindungen befreite Reactionsproduct verwendet, indem man es, entweder wie angegeben, für sich sulfonirt, oder besser gleich dem Chlorkalkproduct mit Anilin weiter behandelt. Die so erhaltenen Zwischenproducte, wenn auch in ihrem Verhalten zu Lösungsmitteln von dem Chlorkalkproduct etwas verschieden, haben mit demselben doch die Umwandlungsfähigkeit in blauere beständige Körper gemein, welche sich dann bezüglich ihres Farbstoffcharakters ganz wie das secundäre Product aus der Chlorkalkreaction verhalten. Analog und rascher als Chromat wirkt Kaliumpermanganat,

Methode b). Zu einer gemessenen, mit ca. ι pCt. Salzsäure versetzten Probe Abfallwasser setze ich so lange von einer verdünnten Nitritlösimg bekannten Gehalts zu, bis nach einigem Stehen Jodkaliumstärkekleister mit einer Probe der Flüssigkeit blau wird. Von der so* behandelten Flüssigkeit wird nun in (etwas überschüssig alkalische) verdünnte Betanaphtollösung so lange zugegeben, bis eine alkalische Filtratprobe davon mit ersterer keinen orangen Niederschlag mehr ergiebt und somit alles Naphtol absorbirt ist. Man erhält so die Mengen Nitrit und Naphtol, welche auf ein gegebenes Quantum Abfallwasser annähernd erforderlich sind, und es stützt sich dieser directe Versuch auf die Eigenschaft des bis jetzt noch nicht beschriebenen, aus der Reaction hervorgehenden Betanaphtolazobenzols (C₆ B, — N = JV—ßC₁₀ JI₆ OH), auch aus alkalischen und sehr verdünnten Flüssigkeiten fast vollständig auszufallen, im Unterschied von dem von Typke (Berichte d. d.

ehem. G., Bd. X, S. 1560) beschriebenen Alphanaphtolazobenzol, welches in Alkalien löslich ist.

Man verfährt mit der ganzen Partie so, dafs man die betreffende Nitritmenge in dem wie oben angesäuerten Abfallwasser vertheilt und solches nach vollständiger Einwirkung -mit der berechneten Betanaphtollösung von entsprechendem Alkaliüberschufs vermischt; wenn sich der Naphtolkörper gebildet hat, wird behufs leichteren Filtrirens und Auflösung etwa ausgeschiedenen Kalkhydrats (bei Kalkgehalt des Abwassers) wieder etwas angesäuert und der orangefarbene Niederschlag auf Filtern gesammelt.

Ersetzt man das Betanaphtol durch Alphanaphtol, so ist der unter den gleichen Bedingungen durch Säurezusatz erhaltene Niederschlag von tief brauner Farbe; in beiden Fällen findet auch bei einem Minimalgehalt von Anilin in den Abwässern quantitative Abscheidung statt.

Wenn man das Betanaphtol durch Phenol in molecularem Verhältnifs ersetzt, so erfolgt unter Bildung des bekannten Oxyazobenzols die Abscheidung des Anilins durch Ansäuern der Flüssigkeit zwar nicht vollständig (der partiellen Löslichkeit des Körpers in Wasser wegen), aber doch zum weitgröfsten Theil; ebenso wenn man statt der Naphtole ihre (S chäff er'sehen) Monosulfosäuren verwendet. Die Einwirkungsproducte der letzteren auf Diazobenzol sind ebenfalls -beschrieben (Berichte d. d. ehem. G., Bd. X, S. 1386 und XI, S. 2197); die betreffenden Verfahren, auf welche die Praxis zu Gunsten der von der Sulfanilsäure ausgehenden Fabrikationsmethode verzichtet hat, bekommen gleichwohl speciellen Werth, wenn bei ihnen an Stelle des käuflichen Anilins die bisher unbenutzt verloren gegangenen Abwässer treten, worauf sich denn auch meine diesbezüglichen Patent-Ansprüche ausschliefslich beziehen. Die Abscheidung der so gebildeten Azobenzolnaphtolsulfosäuren aus den Abwässern geschieht ebenfalls durch Säurezusatz; der ausgepreiste Niederschlag wird alsdann behufs Fertigstellung wieder mit Alkali versetzt.

Aufserdem läfst sich das Betanaphtolazobenzol schon durch gelindes Erwärmen (unter ioo°) mit 4 Theilen englischer Schwefelsäure, noch leichter mit einem Gemisch von 3 Theilen davon und ι Theil rauchender Schwefelsäure ohne Weiterzersetzung (wie sie Typke [1. c] für die Alphaverbindung beobachtete) sulfoniren, ebenso diese letztere; man erhält so bei der üblichen Weiterbehandlung ebenfalls die wasserlöslichen Natriumsalze, die, was die Betaverbindung betrifft, als billiger Ersatz des aus Sulfanilsäure dargestellten Orange II des Handels in manchen Fällen dienen, während der so erhaltene Alphakörper sich von dem correspondirenden Orange I technisch insofern unterscheidet, als er eine kastanienbraune, durch Alkalien etwas ins Violette ziehende Färbung ergiebt, gegenüber dem viel helleren Orange des sogen. Orange I.

Claims (3)

1. Patent-Ansprüche:

   Verfahren zur Nutzbarmachung anilinhaltiger, bei der Anilin- und Farbenfabrikation sich ergebender Flüssigkeiten:

   a) durch Behandeln mit Chlorkalk oder ähnlich wirkenden Mitteln, wie Chlor, Kaliumbichromat, Kaliumpermanganat, Weiterbehandlung des Products mit Anilin und Sulfoniren des Zwischen- bezw. Endproducts;

   b) durch Behandeln mit salpetrigerSäure und: ι. Combination mit Betanaphtol und Sulfoniren des Products,
2. 2. Combination mit Alphanaphtol, Phenol, den S chäff er sehen Naphtolsulfosäuren,
3. 3. Sulfoniren des Products aus Alphanaphtol.

   Das Theilverfahren b) 2. ausschliefslich in Anwendung auf bisher unbenutzte Abwasser.