DE2723520A1 - Kupferoxid-zinkoxid-katalysator - Google Patents

Kupferoxid-zinkoxid-katalysator

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DE2723520A1 DE19772723520 DE2723520A DE2723520A1 DE 2723520 A1 DE2723520 A1 DE 2723520A1 DE 19772723520 DE19772723520 DE 19772723520 DE 2723520 A DE2723520 A DE 2723520A DE 2723520 A1 DE2723520 A1 DE 2723520A1
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Description

Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysator
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die Kupferoxid und Zinkoxid enthalten, deren Herstellung und Verwendung bei den Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenmonoxid.
Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und zur Synthese von Methanol auf Basis von Kupferoxiden und Zinkoxiden sind schon bekannt, siehe z.B. LARSON US-Patentschrift 1 797 426, und man hat Verbesserungen dieses bekannten Standes der Technik angestrebt, tarn die Aktivität und die Lebensdauer dieser Katalysatoren zu verbessern.
Man hat festgestellt, daß die Aktivität und vorallem die Stabilität der Katalysatoren auf Basis von Kupferoxid und Zinkoxid stark durch ein verändertes Herstellungsverfahren und durch das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel vergrößert werden kann. 709850/0864
Die gebundenen Elemente Kupferoxid und Zinkoxid oder deren Vorläufer werden mit einem tonerdehaltigen Zement vermiecht, der in kritischen Mengen verwendet wird; man fügt Wasser hinzu, um die Härtung der Mischung zu erreichen. Man kann vor oder nach der Zugabe von Wasser die Formgebung vornehmen und zwar je nach der verwendeten Verfahrensweise z.B.durch Pastillierung oder Drageebildung. Gewöhnlich beendet man den Vorgang durch eine Kalzinierung bei beispielsweise 200 bis 6000C.
Das Kupferoxid und das Zinkoxid können entweder als Oxide, z.B. CuO und ZnO, oder als andere Verbindungen wie beispielsweise Salze verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise verwendet man als Vorläufer von ZnO und CuO thermisch zersetzbare Salze, wie z.B.Nitrate, Formiate, Azetate oder Karbonate. Diese Zersetzung wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von z. B.200 bis 6000C erreicht, z.B.während der oben erwähnten Kalzinierung.
Der Gewichtsgehalt an Kupferoxid, berechnet in CuO, beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 60$ und der Gewichtsgehalt von ZnO zwischen 5 und 40$, wobei der Gesamtgehalt an Kupferoxid und Zinkoxid 30 bis 70 Gew.-# beträgt; der Gehalt an tonerdehaltigem Zement beträgt 30 bis 70#. Eine bevorzugte Zusammensetzung testeht aus etwa 20 bis 30$ CuO, 20 bis 30# ZnO und 40 bis 60# tonerdehaltigem Zement in Gewichtsanteilen ausgedrückt. Diese Werte sind als trockene Gewichte angegeben. Sie entsprechen gleichzeitig dem Endkatalysator und den bei der Herstellung eingesetzten Ingredenzien. Das Gewicht dieser Ingredenzien muß so sein, daß es den genannten Werten entspricht, berechnet in CuO, ZnO und ton-
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erdehaltigem Zement. Sie Gewichtsangaben sind im trockenen Zustand berechnet.
Die Formgebung kann auf irgendeine bekannte Weise stattfinden, z.B. durch Past illierung oder vorzugsweise durch Drageebildung. Einer der Vorteile der Verwendung eines feuerfesten Zementes besteht darin, die Drageeformung des Produktes zu ermöglichen, sogar Mir beträchtliche Gehalte an aktiven Oxiden (bis 70 Gew.-#), wobei trotzdem eine sehr gute mechanische Widerstandsfähigkeit und eine sehr gute Stabilisierung der aktiven Phase gesichert ist, d.h.der Katalysator bleibt über lange Zeiträume aktiv.
Unter tonerdehaltigem Zement versteht man einen Zement, der in Gewichtsanteilen 10 bis 50$ CaO und / oder BaO und 30 bis 85$ AIpO-, enthält, wobei der Gesamtgehalt an CaO und BaO und AIpO, weniger als 70 Gew.-# beträgt. Andere Oxide können als Verunreinigungen vorhanden sein, z.B.SiO2, Fe2O, und TiO2. Der Gehalt an jedem dieser letzten Oxide liegt vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-^.
Die Hauptbestandteile dieserZemente sind Al2O,, CaO (oder Al2O,, BaO) und 2 Al2O,, CaO. In dem Endkatalysator beträgt der Gehalt an diesen Aluminaten gewöhnlich 15 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30$ (Analyse ausgeführt durch Beugung von Röntgenstrahlen).
Die Verwendung eines tonerdehaltigen Zementes ist eine wichtige charakteristische Eigenschaft der vorliegenden Erfindung. Man hat in der Tat festgestellt, daß die Verwendung eines üblichen Zementes, wie z.B.der des Portland-Zementes, Katalysatoren ergibt, die schnell ihre anfängliche Stabilität verlieren, insbe-
709850/086*
sondere in Anwesenheit von Wasserdampf.
Man endet mit einer Kalzinierung bei z.B.200 bis 60O0C, vorzugsweise bei 325 bis 45O0C; eine Reduktion durch Wasserstoff kann z.B.bei 100 bis 4000C folgen. Unter Kalzinierung versteht man eine Erwärmung in Gegenwart eines Gases, das Sauerstoff enthält, z.B.Luft.
Man kann das Abbinden des Zementes begünstigen, indem man Ammoniumkarbonat zufügt, z.B.als wässrige Lösung; man verwendet vorzugsweise Lösungen von 10 bis 100 g Ammoniumkarbonat pro Liter.
Die Dauer des Abbinden des Zementes ist keine besondere süezifische Eigenschaft an sich. Zeiträume von 1 Stunde oder mehr sind gewöhnlich ausreichend.
Die Reaktionen bei der Umwandlung von CO und CO2 mit Wasserstoff sind im wesentlichen die folgenden:
CO + 2H9 CH-,OH CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
Die Einsatzbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren sind wohlbekannt. Man arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von 20 bis 200 bar und bei einer Temperatur von 200 bis 3000C.
Die Reaktion bei der Umwandlung von Kohlenoxid mit Wasserdampf ist die folgende:
CO + H2O ■ CO2 + H2 709850/0864
Die Einsatzbedingungen sind ebenso wohlbekannt. Man arbeitet vorzugsweise zwischen 150 und 35O°O, insbesondere zwischen 170 und 25O°C.
Als Beispiel hat man mehrere Katalysatoren hergestellt. Die Katalysatoren A, E.J und E2 sind Vergleichskatalysatoren, die nicht erfindungsgemäß sind.
Katalysator A
Man stellt einen Katalysator A folgendermaßen her:
Man mischt in einer Misch-Zerkleinerungs-Maschine 347 g Zinkkarbonatfmit 72 Gew.-^ Zinkoxid Zno)und 350 g basisches Kupferkarbonat (f mit 72 Gew.-# Kupferoxid) zusammen mit 500 g Aluminium-
2 -1 oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 mg .
Zu der so erhaltenen Mischung, die zu einer Korngröße unterhalb Ton 2^ zerkleinert ist, fügt man 3$ Graphit,sodann bildet man Pastillen mit einer Größe von 5 mm und einem Durchmesser von 5 mm«
Man setzt diese Mischung sodann 2 Stunden lang bei 4000C Luft aus.
Der so erhaltene Katalysator hat ein gesamtes poröses Volumen von 31 ml/100 g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen in eineT ApparatucLHOMARGI beträgt 60 kg/cm .
/
Katalysator B
Man mischt in einer Knet-Zerkleinerungs-Maschine 347 g Zinkkarbonat (mit 72 Gew.-56 Zinkoxid)und 350 g basisches Kupferkarbonat (mit 72 Gew.-% Kupferoxid)zusammen mit 500 g tonerdehaltigem
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Zement (Super Secar Laffarge).
Der verwendete Super Secar Laffarge hat die folgende mittlere Zusammensetzung in Gewichtsprozenten: Al2O, = 81, CaO = 17,
Na2O = 0,8, SiO2= 0,1, Fe2O, =0,1, für jeden der anderen Bestandteile liegt der Gehalt unterhalb von 0,1%.
Zu dem gründlich gemischten Pulver, dessen Feinheit unterhalb von 2 Mikron liegt, fügt man 250 ml Wasser hinzu. Man pastilliert das co erhaltene Produkt in Pastillen in einer Große von 5 mm mit einem Durchmesser von 5 nun, die man 12 Stunden lang in einer mit V/asser gesättigten Atmosphäre bei 400C reifen läßt, sodann
bei 400 *'
setzt man sie 2 Stunden längVLufT aus. Die Analyse durch Beugung von Röntgenstrahlen zeigt, daß der Gehalt in Gewichtsanteilen des Katalysators an Calciumaluminaten Al3O5, CaO und 2 Al2O,, CaO 23,8/o beträgt.
Der so erhaltene Katalysator hat ein gesamtes poröses Volumen von 29 ml/100 g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen mit einer Apparatur LHOMARGI/ beträgt 110 kg/cm .
Katalysator C
Man mischt in einer Misch-Zerkleinerungs-Maschine 347 g Zinkkarbonat (mit 72 Gew.-% Zinkoxid) und 350 g Kupferkarbonat (mit 72 Gew.-$ Kupferoxid) zusammen mit 500 g Zement Super Secar
Laffarge. Das so erhaltene Pulver, dessen Feinheit unterhalb von 2 Mikron liegt, wird sodann in kleine Kügelchen von 4 bis 7 mm Durchmesser in einer sich drehenden Dragiertrommel in Dragees geformt, während man 272 ml Wasser über dem Pulver zerstäubt.
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Man läßt sodann die kleinen Kügelchen 12 Stunden lang bei 4O0C in wassergesättigter Atmosphäre reifen, sodann setzt man sie 2 Stunden lang bei 40O0C Luft aus.
Der so erhaltene Katalysator hat ein gesamtes poröses Volumen von 30 ml/100 g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen mit einer Apparatur LHOMARGI, beträgt 18 kg P.
Die Analyse durch Beugung von Röntgenstrahlen zeigt, daß der Ge halt des Katalysators an CaIc iumaluminat en AIpO,, CaO und 2 AI CaO 26 Gew.-# beträgt.
Katalysator D
Man stellt einen Katalysator D mit einer Zusammensetzung her, die dieselbe ist wie die des Katalysators C und stellt ihn nach derselben Verfahrensweise her,außer daß man in dem Augenblick der Drageeformung 275 ml einer Lösung mit 40 g/l Ammoniumkarbonat zerstäubt.
Nach dem Reifen und einer Aktivierung unter denselben Bedingungen wie bei dem Katalysator C hat der Katalysator D ein poröses Volumen von 32 ml/100 g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen mit einer Apparatur LHOMARGI, beträgt 24 kg F.
Die Analyse - wie oben ausgeführt - zeigt einen Gehalt an CaI-ciumaluminaten von 26,4$.
Katalysatoren E.. und Ep
Man mischt 347 g Zinkkarbonat (mit 72 Gew.-# Zinkoxid) und 350 g basisches Kupferkarbonat (mit 72 Gew.-$ Kupferoxid) zusammen mit
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15Og tonerdehaltigem Zement (Super Secar Laffarge) und 350 g
2 -1
Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 mg , das als Verdünnungsmittel dient.
Das so erhaltene Pulver mit einer Feinheit unterhalb von wird in zwei Teile aufgeteilt.
Man versucht, einen der Teile in Dragees zu formen wie es bei der Herstellung des Katalysators C beschrieben ist; der Ertrag an kleinen Kugeln liegt unterhalb von 30$. Die erhaltenen kleinen Kugeln läßt man 12 Stunden lang bei 400C in einer wassergesättigten Atmosphäre reifen, sodann setzt man sie 2 Stunden lang bei 4000C Luft aus. Der so erhaltene Katalysator E-j hat eine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen mit einer Apparatur LHOMARGI, unterhalb von 0,5 kg P, die seine Verwendung in einem Industriereaktor unmöglich macht.
Der zv/eite Teil des Pulvers wird pastilliert, nachdem man 80 ml V/asser zugefügt hat, in Pastillen von einer Größe von 5 nun bei einem Durchmesser von 5mm, die man 12 Stunden lang in einer wassergesättigten Atmosphäre bei 400C reifen läßt, sodann setzt man sie 2 Stunden lang bei 400°C Luft aus.
Der so erhaltene Katalysator Ep hat ein gesamtes poröses Volumen von 28 ml/100 g und seine mechanische Widerstandsfähigkeit, gemessen mit einer Apparatur LHOMARGI, beträgt 110 kg/cm .
Man mißt sodann die katalytische Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenoxid mit V/asser und mit Wasserstoff bei den verschiedenen so erhaltenen Katalysatoren. Diese Messung wird nach der Aktivierung der Katalysatoren bei Atraosphärendruck bei 1800C ausge-
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führt, indem man ein Gas mit 1 Vol.-% CO und 99$ Stickstoff 48 Stunden lang mit einem WH-Wert von 500 durchströmen läßt (WH = Gasvolumen / Katalysatorvolumen / Stunde).
Beispiel 1
Die Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenoxid mit Wasser in CO2 und H2 der so hergestellten Katalysatoren wird folgendermaßen gemessen:
Man läßt über 100 ml Katalysator, der sich in einem zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 30 mm befindet, dessen Temperatur auf 195°C gehalten wird, ein Gas mit folgender Zusammensetzung in Volumenprozent
CO =4 Vol.-#
CO2 = 23 Vol.-# H2 = 70 Vol.-% CH4 +1^= 3 Vol.-^
und Wasserdampf strömen (Verhältnis Wasserdampf / Einlaßgas =0,8) mit einem WH (trockenes Gasvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde) von 8.500 bei einem Druck von 20 bar. Am Ausgang des Reaktors analysiert man die Gase und erhält daraus den Prozentsatz des in CO2 und H2 umgewandelten Kohlenoxids.
CO-MoIe am Eingang - CO-MoIe am Ausgang CO-MoIe am Eingang
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Katalysator Einwirkungszeit in Stunden %satz des umgewandelten 00
A 1 93
10 92
100 87
B 1 94
10 92
100 90
C 1 95
10 93
100 92
D 1 96
10 94
100 93
E2 1 94
100 88
Nach 100 Stunden Dauer des Versuchs nimmt man eine Messung der
Apparatur mechanischen V/iderstandsfähigkeit des Katalysators in eine!
LHOMARGI vor. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Katalysator mechanische Widerstandsfähigkeit
A
B
C
D
E2		 35 kg/cm2
78 kg/cm2
15 kg P
22 kg P
65 kg/cm2
In diesem Beispiel wie im Beispiel 3 ist die Umwandlung von CO mehr als 99# selektiv.
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und H2O in
Beispiel 2
Die Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenoxid mit Wasserstoff in Methanol wird gemessen, indem man über 100 ml Katalysator bei einem Druck von 100 bar bei 25O0C und mit einem WH (Gasvolumen TPN. pro Katalysatorvolumen pro Stunde) ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung strömen läßt (in Volumenprozent):
CO = 4,5 Vol.-#
CO2 = 4,0 Vol.-jS
H2 m 84,0 Vol.-#
N2 = 7,5 Vol.-*
Am Ausgang des Reaktors analysiert man die gebildeten Produkte und erhält daraus die Umwandlung in Mol Methanol pro Mol CO und COp am Eingang des Reaktors.
Die erhaltenen hauptsächlichen Ergebnisse werden im folgenden angegeben: nach 48 Stunden Einwirkungszeit (t = 48) (anfängliche Aktivität) und nach 200 Stunden Einwirkungszeit (t = 200)
katalysator Umwandlung von CO in CH5OH Umwandlung von CO2 in CH5OH
t = 48 h t = 200 h t = 48 h t = 200 h
A 51,3 44,1 41,5 34,4
B 52,4 50,3 43,0 40,7
C 52,9 51,0 43,1 41,7
D 53,6 52,1 43,3 41,9
E2 51,4 47,0
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Beispiel 5
Ein anderer. Vorteil bei der Verwendung eines tonerdehaltigen Zementes bei der Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man Katalysatoren erhält, die gegen die Vergiftung durch Schwefel widerstandsfähiger sind und regenerierbar sind.
Wenn die Charge schwefelhaltige Verbindungen enthält, stellt man in der Tat fest, daß die Katalysatoren, die einen tonerdehaltigen Zement enthalten, nicht nur v/iderstandsfähiger sind, sondern durch Kalzinierung regeneriert werden können, wobei die Kalzinierung entv/eder in Gegenwart von Luft oder in Gegenwart von Wasserdampf oder einer Mischung einer oder dieser zwei Verbindungen mit einem inerten Gas ausgeführt wird, das als Verdünnungsmittel dient wie z.B.mittels Stickstoff.
Die Regenerierbarkeit der Katalysatoren wird durch die folgenden Versuche demonstriert:
Man wiederholt Beispiel 1, indem man jedoch 500 Volumenteile pro Million HpS zu dem Chargengas hinzufügt und diese Behandlungsweise beendet, wenn der Gehalt an Schwefel des Katalysators 5 Gew.-$ beträgt; man mißt sodann die Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenoxid wie es oben beschrieben wurde. Man nimmt sodann eine schonende Oxidation des Katalysators vor, indem man bei 2000C mit 0,5$ Sauerstoff in Stickstoff spült. Wenn einmal dieser Abschnitt beendet ist, erwärmt man 4 Stunden lang auf 4000C an Luft, sodann reduziert man den Katalysator bei 2000C mit 196 Wasserstoff in Stickstoff und nimmt sodann einen Aktivierungstest
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Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Prozentsatz des umgewandelten CO
Katalysator vor der Regenerierung nach der Regenerierung
A 12 22
B 28 89
C 30 90
D 31 90
E2 15 43
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Claims (11)

NAOHQERBOHT Patentansprüche
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält 10 bis 60 Gew.-^ Kupferoxid,
5 bis 40 Gew.-5Ä Zinkoxid und
30 bis 70 Gew.-# tonerdehaltigen Zement, wobei der Gesamtgehalt an Kupferoxid und Zinkoxid 30 bis 70 Gew.-Ji beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 2o bis 3o Qew.-jC Kupfer oxid,
20 bis 30 Gew.-$ Zinkoxid und
40 bis 60 Gew.-Jo tonerdehaltigen Zement enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der tonerdehaltige Zement' 10 bis 50 Gew.-£ CaO und / oder BaO und 30 bis 85 Gew.-$ AIpO, enthält, v/obei der Gesamtgehalt an CaO, BaO und Al2O, weniger als 70 Gew.-^ beträgt.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 15 bis 40 Gew.-fo Calciumaluminate enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tonerdehaltigen Zement mit einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung mischt, wobei die Mengen, berechnet in CuO, ZnO brv:. tonerdchaltigem Zement, 10 bis 60 Gew.-$, 5 bis 40 Gew.-£ bzw.30 bis 70 Gew.-$» an trockenem Gewicht betrügt, daß man V/asser zufügt, daß man das erhaltene Produkt in Form bringt
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ORIGINAL INSPECTED
und daß man erhitzt, um die Zink- und die Kupferverbindungen in ihre Oxide umzuwandeln und den Katalysator zu aktivieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung vor der Härtung des Zementes in Form bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formgebung eine DrageeMldung durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumkarbonat zu der Mischung der Kupferverbindung und der Zinkverbindung hinzufügt.
9. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder des Katalysators, erhalten nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 bei den Umwandlungsreaktionen von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff oder mit V/asser.
10. Verwendung nach Anspruch 9 bei der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser zur Herstellung von Wasserstoff.
11. Verwendung nach Anspruch 9 bei der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zur Herstellung von Methanol.
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DE2723520A 1976-05-28 1977-05-25 Katalysator mit einem Gehalt an Kupferoxid, Zinkoxid und Tonerde Expired DE2723520C2 (de)

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