DE2719583A1

DE2719583A1 - N-phosphonomethylglycin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende phytotoxische zubereitungen

Info

Publication number: DE2719583A1
Application number: DE19772719583
Authority: DE
Inventors: Ballwin Van Gaertner
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-05-02
Publication date: 1977-11-24
Also published as: SE439417B; CS193093B2; TR19644A; DD131521A5; NO153369C; CA1085405A; ZA772622B; IL51987A0; YU111477A; GR66155B; AU510033B2; BR7702814A; FR2350352B1; US4197254A; ZM3877A1; KE2987A; BG25511A3; NZ183984A; MX4664E; JPS52133928A

Description

DR. BERG DIPI .-ING STAFF DIPL.-ING. SCHWABE OR DR. SANDMAIR

Postfach 860245, 8000 München 86 Dr. Im Dipt -In« SUpT und Partner, P O. Boi »6 OJ 45, WOO Manchen H ' J Q Ihr Zeichen Unser Zeichen ?7 939 I MÜNCHEN Μ J MA]

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Anwaltsakte-Nr.: 27 939

MONSANTO COMPANY St. L ο u i 3, Missouri / USA

N-Phosphonomethylglycin-Derivate, Verfahren zu ihrer

Herstellung und diese Verbindungen enthaltende

phytotoxische Zubereitungen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse organischer Verbindungen, und insbesondere neue Derivate des N-Phosphonomethylglycins, die man durch Umsetzen eines Salzes des Glycins mit einem cyclischen Anhydrid erhält. Es wurde gefunden, daß diese Verbindungsklasse als Nachauflauf-Herbicide brauchbar ist.

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Die US-Patentschriften 3 799 758 und 3 868 407 beschreiben die Verwendung von N-Phosphonomethylglycin und gewisser Ester, Amide und Salze dieser Verbindung als Phytotoxikantien oder Herbicide zur Vernichtung unerwünschter Pflanzen. Eine sehr ähnliche Klasse von Verbindungen, die auch gewisse einfache N-Acylderivate umfaßt, wird in der US-Patentschrift 3 858 530 als brauchbar für die nicht-letale Regulierung des natürlichen Wachstums oder der Entwicklung von erwünschten Pflanzen, wie beispielsweise Kultur- bzw. Nutzpflanzen, erwähnt. Außerdem beschreiben die US-Patentschriften 3 888 915, 3 910 969 und 3 933 9^6 viele andere N-substituierte Derivate von N-Phosphonomethylglycin für eine oder beide der vorerwähnten Verwendungsmöglichkeiten. Die besonderen beschriebenen Substituenten sind die Nitroso-, Phenylsulfonamido- bzw. die Hydroxygruppe.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel

0 0

Il Il

YO—C—CH ₂—N—CH₂—P—OH C=O

R—C—OZ

Il

worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalime-709847/0801

tall, jeder Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylene und Alkylene, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, ToIylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexenylen, Cycloalkylen, mit ^ bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit H bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung, daß die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Beziehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoff atome stehen müssen. Der Ausdruck "niederes Alkyl", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet die gerad- und verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke innerhalb des Rahmens der obigen Formel sind solche, in denen R Phenylen, Cyclohexenylen oder Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Qesamtanzahl von bie zu 5 Kohlenstoffatomen ist.

709847/0801 ~ * "

Wie nachfolgend beschrieben werden wird, ist einer der zur Herstellung dieser neuen Verbindungen eingesetzten Reaktionsteilnehmer ein cyclisches Anhydrid. Es sollte erkannt werden, daß der Rest R in der obigen Formel den zentralen Kern eines derartigen Anhydrids

darstellt, wenn die Gruppe entfernt wird. Die durch R dargestellten Alkylenreste sind solche, in denen die Kette von Bernsteinsäure- oder Glutarsäureanhydrid erhalten wird, und sie schließen die substituierten Ketten, wie beispielsweise diejenigen von 3,3-Dimethylglutarsäure-, 2,4-Diäthylglutarsäure- und 2,2-Dipropylbernsteinsäureanhydriden ein. Die durch R dargestellten cyclischen Reste sind solche, in denen der Ring aus Anhydriden, wie beispielsweise aus solchen der Phthalsäure, der isomeren Tetrahydrophthalsäuren, Tri- und Hemimellithsäure, Pyridin-, Thiophen- und Norbornandicarbonsäure, den Cycloalkandicarbonsäuren, und dergleichen, erhalten wird. In dem spezifischen Fall, wo R einen Tolylenrest bedeutet, ist zu erkennen, daß dieser die aus den isomeren Methylphthalsäureanhydriden und ebenso auch aus dem Homophthalsäureanhydrid (dem a,2-Tolylenrest)

709847/0801

■^r"

erhaltenen Ringe einschließt.

Es sollte auch anerkannt werden, daß die cyclischen Anhydride, die hier als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, gewisse Dianhydride, wie beispielsweise Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und die cycloaliphatischen Tetracarbonsäuredianhydride einschließen. Wie in gewissen der nachfolgenden Beispiele erläutert, findet die Reaktion an einer der Anhydridgruppen statt, während die zweite Anhydridgruppe zur Bildung der ortho-Dicarboxysubstituenten geöffnet wird.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Kondensation des geeigneten cyclischen Anhydrids mit einem Di-(alkalimetall)-salz des N-Phosphonomethylglyeins oder mit einem Mono-(alkalimetall)-salz eines niederen Alkylglycinats hergestellt. Die Salze werden durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid zu dem N-Phosphonomethylglycin oder dem -glycinat in herkömmlicher Weise erhalten, wobei es selbstverständlich ist, daß das Produkt einer derartigen Addition eine, an das Phosphoratom gebundene Hydroxylgruppe enthalten wird. Das Anhydrid und das Salz können in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, obwohl es bevorzugt wird, einen Überschuß des Anhydrids einzusetzen, um die Vervollständigung der Reaktion zu unterstützen.

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Diese Reaktion wird gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur durchgeführt, und es kann gekühlt werden, wenn ein exothermer Anstieg auftritt. Während dieser Reaktion sollte der p„-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis 10, vorzugsweise von etwa 7 bis 9 gehalten werden, und es kann dieser p_u-Wertbe-

reich leicht durch periodische Zugaben von Alkali nach Bedarf aufrechterhalten werden.

Das Produkt dieser Reaktion ist ein Trisalz der obigen Formel (worin der Rest Y und jeder Rest Z Alkalimetall bedeutet) oder ein Glycinat-disalz (worin der Rest Y niederes Alkyl und jeder Rest Z Alkalimetall ist).Wie nachfolgend beschrieben, kann das Produkt in dieser Form ohne Isolierung oder Reinigung eingesetzt, oder es kann zur Entfernung des Alkalimetalls angesäuert werden. Das Ansäuern des Reaktionsprodukts kann in manchen Fällen durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure erfolgen, obwohl dieses Verfahren eine partielle oder vollständige Umkehrreaktion bewirken kann. Es wird daher eher vorgezogen, das Salzprodukt über eine Ionenaustausch-Chromatographie unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes in der Säureform anzusäuern.

Die nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung nicht beschränken sollen, erläutern dem Fachmann, auf welche Weise spezifische Verbindungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

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Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 16,9 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethylglycin in 30 ml Wasser wird auf einmal mit 16 g (0,20 Mol) einer 50$igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Diese Lösung wird gerührt und auf 5 bis 15° C abgekühlt und so das Dinatriumsalz des Glycins erhalten. 18,5 g (0,125 Mol) Phthalsäureanhydrid, dag vorher in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerstoßen worden war, wird unter heftigem Rühren bei 20 bis 25° C zu der Salzlösung zugegeben. Periodisch wird 50/iiges wässeriges Natriumhydroxid zugesetzt, um einen p„-Wert von etwa 6 aufrechtzuerhalten. Nach Rühren

über Nacht wird eine zusätzliche Menge von 2,9 g Phthalsäureanhydrid zugegeben, zusammen mit Natriumhydroxid, um einen p„-Wert von etwa 8 aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsmischung wird unterhalb von 60° C eingeengt und liefert nach dem Trocknen ein sprödes geschäumtes Glas. Ein Anteil von 10 g des Produktes in ¹JO ml Wasser wird dann auf eine Säule von Dowex 50-Ionenaustauscherharz in der Säureform aufgegeben und Fraktionen zu 50 ml abgenommen. Die zweite Fraktion wird zweimal getrocknet und liefert N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure als farbloses Glas. Analyse für C₁₁H₁₂NOgP:

Berechnet: C 41,65 %, H 3,81 *, P 9,77 %\ Gefunden : C 40,97 %, H 4,25 %> P 9,34 %.

709847/0801 - 8 -

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH ) C=O

Beispiel 2

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben,hergestellt und 11,0 g (0,11 Mol) fein gemahlenes Maleinsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Etwas Natriumhydroxid wird zugesetzt, um den Pjj-Wert auf nahezu 9 zu halten, und ein kleiner Anteil Äther wird zugegeben, um die Auflösung der Anhydrid-Teilchen zu unterstützen. Das Rühren wird mehrere Tage fortgesetzt und Portionen von 2,0 g oder 1,0g Maleinsäureanhydrid zugegeben, bis kein weiteres N-Phosphonomethylglycin in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Während dieses Zeiträume werden nach Bedarf kleine Anteile an Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen, eingeengt und dann getrocknet. Das Produkt, welches Dinatriummaleat als Nebenprodukt enthält, fällt in Form eines farblosen Glases an und wurde mittels NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxy-

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methyl-N-(phosphonomethyl)-maleinamidsäure identifiziert.

O O

Il Il

NaO—C—CH_—N—CH₀—P—OH

²I ²I

C=O ONa

i
HC=CH-C-ONa

Il 0

Beispiel 3

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 8,5 g des Glycine in 15 ml Wasser und etwa 8,1 g des Natriumhydroxids hergestellt. Die Salzlösung wird abgekühlt und gerührt, während 5,5 g Bernsteinsäureanhydrid in Portionen im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 2 Stunden zugegeben wird. Zur Aufrechterhaltung des p,j-Wertes in dem gewünschten Bereich wird periodisch zusätzliches Natriumhydroxid zugesetzt und über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und zu einem farblosen Gummi getrocknet. Dieses Produkt wird in Wasser gelöst und erneut durch die Säule geschickt. Die ersten zwei 50 ml-Fraktionen werden getrocknet, erneut aufgelöst und wiederum getrocknet, und man erhielt N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-succinamidsäure (in der Monohydrat-Porm) als farbloses Glas.

709847/0801 -io-

Analyse für C₇H₁₂NOgP-H₂O:

Berechnet: C 29,28 %, H 4,91 %, P 10,79 %;

Gefunden : C 29,46 %, H 4,57 %, P 10,58 %.

0 0

I! Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH) C=O

I H₂C

H₀C-C-OH

² Il 0

Beispiel 4

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Zu der gerührten Salzlösung werden 8,5 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid zusammen mit Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von über 8 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, und dann nochmal 1,0 g Anhydrid zugesetzt und die Reaktionsmischung bis zur Beendigung gerührt. Die Mischung wird filtriert und man erhält eine rosafarbene Lösung, die etwas Dinatriumtetrahydrophthalat als Nebenprodukt enthält. Das Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethy1-3,4,5,6-tetrahydrophthalamidsäure identifiziert.

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ο ο

Il Il

N aO—C—CH _ο—N—CH₀—P—OH

C=O ONa

Beispiel V

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Die Salzlösung wird gerührt und gekühlt und 8,5 g 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in kleinen Portionen zugegeben. Nach Rühren über Nacht werden drei weitere 0,5 g-Portionen Anhydrid periodisch zugesetzt, zusammen mit Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von über 8. Die Reaktionsmischung wird dann eingeengt, getrocknet, erneut in Wasser gelöst und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Praktion wird getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phosphonomethy1-1,2,3,6-tetrahydrophthalamidsäure (in der Monohydrat-Form) als farbloses, bröckeliges Glas.
Analyse für C₁₁H₁₆NOgP^H₂O:
Berechnet: C 38,95 X, H 5,35 %> P 9,13 %i Gefunden : C 40,15 %, H 5,31 %, P 8,9¹I %-

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HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH) ₂ C=O

f^^N C—OH

ι Γ"

Beispiel 6

Eine Lösung von etwa 0,042 Mol des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie oben beschrieben,hergestellt und 8,67 g (0,045 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Es wurden kleine Mengen an 50?igem wässerigen Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes in dem gewünschten Bereich und 2,0 g Anhydrid zur Vervollständigung der Reaktion zugegeben. Die getrocknete und wiederaufgelöste Reaktionsmischung wurde auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wurde zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-(3~ und 6-nitro)-phthalamidsäure (in der Dihydrat-Porm) als cremefarbenes sprödes Glas. Das Produkt sintert bei 80° C und zersetzt sich bei 165° C. Analyse für C_nH₁₁N₂O₁₀P^H₂O:
Berechnet: N 7,03 %, P 7,78 %;
Gefunden : N 7,10 ί, P 7,59 ί.

709847/0801 " ¹³ "

ο ο

Il Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)

C=O

Il

(NO₂)-

¹—OH «2Η₂Ο (N0_D)

Beispiel 7

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben,hergestellt und 9,0 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach Rühren über Nacht werden weitere 3 g des Anhydrids zugesetzt und mehrere Stunden später wird schließlich zur Vervollständigung der Reaktion nochmals eine Menge von 0,5 g zugesetzt. Während dieses Zeitraums werden kleine Mengen an Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von über 7 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und man erhält ein Produkt in Form einer farblosen Lösung, das als Nebenprodukt Dinatrium-5-norbornen-2,3-dicarboxylat enthält. Dieses Produkt wird durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxamidsäure identifiziert.

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NaO—C—CH _o—N—CH _o—P—OH

²I ²I

C=O ONa

!—ONa 0

Beispiel 8

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und 8,1 g Homophthalsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden mehrere kleine Anteile von 1,0 und 1,5 g des Anhydrids sowie wässeriges Natriumhydroxid periodisch zugesetzt, um den ρ,,-Wert in dem gewünschten Bereich zu halten. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, zur Entfernung von Peststoffen filtriert und dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die ersten beiden 50 ml-Fraktionen werden getrocknet, erneut in Wasser gelöst und wiederum getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-tphosphonomethyl)-homophthalamidsäure als stark hellgelbes sprödes Glas enthält, das bei 80° C sintert und sich bei 155° C zersetzt.

Analyse für ^c ₁2^Hil|^NO8^P:

Berechnet: C 43,52 %, H 4,26 %, P 9,35 %; Gefunden : C 43,49 %> H 4,22 %_t P 8,77 %.

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ο ο

Il Il

HO—C—CH₂—N—CH₂-P—(OH)

C=O

H₀-C-OH

² Il

Beispiel 9

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und 6,3 g Cyclobutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Einige wenige Tropfen wässeriges Natriumhydroxid wurde periodisch zugesetzt, um den p_H~Wert auf etwa 8 zu halten, und ein weiterer Anteil von 0,6 g Anhydrid wurde zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird getrocknet und in Wasser wiederaufgelöst, und anschließend auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Praktion wird zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl 2-carboxycyclobutancarboxamid als weißes sprödes Glas, das bei etwa 87° C sintert und sich bei 172° C zersetzt. Analyse für C₉H₁₁₄NOgP:

Berechnet: C 36,62 %, H 4,78 Z, P 10,1*9 %i Gefunden : C. 35,64 %, H 4,69 %, P 10,07 %.

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ο ο

I! Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH) C=O

-C—OH

Beispiel 10

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und unter Rühren 6,0 g Methylbernsteinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird gekühlt und 50£iges wässeriges Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden zwei weitere Anteile zu je 1,0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali, zugegeben. Der p_H~Wert wird dann auf unterhalb 8 mit Essigsäure erniedrigt, wonach die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben wird. Die zweite 50 ml-Praktion wird zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2-methylbernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als ein schaumiges Glas.
Analyse für C₈H₁J₁NO₈P-H₂O:
Berechnet: C 31,90 Ϊ, H 5,35 %, P 10,28 %; Gefunden : C 32,77 %> H 5,10 *, P 9,97 %.

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ο ο Il Il

HO—C—CH₀—N—CH₀—P—(OH) _ο 2 ι 2 2

C=O

H₀C ·Η_ο0

²I ²

HC—C—OH

I Il

H₃C 0

Beispiel 11

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und 8,5 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Das Anhydrid löst sich langsam und es wird periodisch in kleinen Mengen zur Aufrechterhaltung eines p_u-Wertes von etwa 8

Natriumhydroxid zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird dann ein weiterer Anteil von 1,0 g Anhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Man erhält ein Produkt in Form einer farblosen Lösung, das als Nebenprodukt Dinatrium-cyclohexan-l^-dicarboxylat enthält. Dieses Produkt wird durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2-carboxycyclohexancarboxamidsäure identifiziert.

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ο ο

Il Il

NaO—C—CH₀—N—CH-—P—OH

²I ²I

C=O ONa

:—ONa

Beispiel 12

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und 7,8 g 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden noch zwei weitere 2,0 g-Portionen des Anhydrids zugesetzt und kleine Mengen von 50?igem wässerigen Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung des p_H~Wertes in dem gewünschten Bereich zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf eine Säule des Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten einzelnen Fraktionen zweimal getrocknet. Man erhielt N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-chinolinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als bröckeligen weißen Feststoff.
Analyse für C₁₀H₁₁N₂OgP^H₂O:

Berechnet: C 35,73 %, H 3,90 %, N 8,33 %, P 9,21 %; Gefunden : C 36,23 %, H 3,89 2, N 8,38 %, P 9,24 %.

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ο ο

Il Il

HO—C—CII₂—N—CH₂—P—(OH) C=O

—OH 0

Beispiel 13

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,03 Mol des Glycins und 0,06 Mol des Hydroxids verwendet werden. Zu dieser Lösung werden 6,k g Trimellithsäureanhydrid unter Rühren und kleine Anteile von 50$igem wässerigen Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von 7 bis 9 zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden schließlich noch Anteile von 1,0 und 2,0 g des Anhydrids zugesetzt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben, und anschließend mehrere Fraktionen vereinigt und leicht alkalisch gemacht. Zu der resultierenden Lösung wird eine zusätzliche Menge von 1,0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali gegeben, und die Lösung dann eingeengt und auf eine andere Ionenaustauscher-Säule aufgegeben. Die ersten zwei 20 ml-Praktionen wurden zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,¹*-dicarboxybenzamid (in der Monohydrat-Porm)

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als farbloses bröckeliges Glas.

Analyse für C₁₂H₁₂NO₁₀P-H₂O:

Berechnet: C 38,00 Z, H 3,72 Ϊ, N 3,69 *, P 8,16 %;

Gefunden : C 38,30 Ϊ, H 3,26 %, N 3,82 %, P 8,15 2.

0 0

Il Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH) C=O

¹—OH ·Η_ο0

Beispiel IM

Eine Lösung des Dinatriurasalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, und 4,7 g 3,3-DimethyIglutarsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Es wurden periodische Zugaben von 50?igem wässerigen Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes von 8 bis 9 gemacht und weitere Anteile von 1,5 und 1,0 g Anhydrid zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten drei 20 ml-Fraktionen getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphono-

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methyl-3,3-dimethylglutaramidsäure als farbloses Glas erhielt. Analyse für C₁₀H₁₈NOgP:

Berechnet: C 38,59 *, H 5,83 %, N 4,50 %, P 9,95 %i Gefunden : C 39,18 X, H 6,06 %, N 3,84 %_t P 8,38 %.

O O

Il Il

HO—C—CH₀—N—CH₀—P—(OH), 2,2

C=O H₂C

CH₃—C—CH, H₀C—C—OH

² Il

Beispiel 15

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, und 4,7 g 2,2-DimethyIglutarsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Es wurden periodische Zugaben von kleinen Mengen an Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines p_H~Wertes von 8 bis 9 durchgeführt und weitere 2,0-und 1,5 g-Teile des Anhydrids zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion wurden miteinander vereinigt und getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl^^-dimethyl-

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glutaramidsäure als bernsteinfarbenes Glas erhielt. Analyse für C₁₀H₁₈NOgP:

Berechnet: C 38,59 %, H 5,83 %, N 4,50 %, P 9,95 %;

Gefunden : C 38,81 %, H 5,91 %, N 4,06 X, P 8,92 %.

0 0

II Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)

C=O

Beispiel 16

Ein geeigneter Reaktionsbehälter wird mit 3j94 g (0,02 Mol) Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in 15 ml Wasser beschickt. Während der Behälter in einem Eisbad auf unterhalb etwa 15° C gekühlt wird, gibt man 50£iges wässeriges Natriumhydroxid zur Erzielung eines p^-Wertes von etwa 8 hinzu. Es werden dann weitere 2,51 g (0,022 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren und fortgesetztem Kühlen zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man schließlich zwei weitere 1,0 g-Portionen des Anhydrids hinzu, und hält den p„-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktione-

mischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines

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Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die ersten sieben 20 ml-Fraktionen werden in 20 ml Wasser vereinigt und eine weitere Portion von 1,2 g Anhydrid zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf die Säule aufgegeben und die ersten vier 20 ml-Fraktionen vereinigt und getrocknet. Das Produkt wird in Trockeneis gekühlt und man erhält N-Carbäthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-2-methylbernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als klaren glasigen Gummi.

Analyse für C₁₀H₁₈NO₈ ^P#H ₂ ^O: Berechnet: N M,25 %, P 9,40 %\ Gefunden : N 4,01 %, P 9,13 %-

O O

Il Il

C₂H₅O—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)₂

C=O

H.

•H₂0

HC—C—OH

H₃C 0

Beispiel 17

Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in Wasser wird gekühlt und mit Natriumhydroxid wie in Beispiel 16 beschrieben, behandelt. Dann werden 3,0 g 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion

709847/0801

gibt man weitere zwei Portionen zu 1,0 g Anhydrid zu und hält den p„-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die ersten sechs 20 ml-Fraktionen werden vereinigt und getrocknet, wodurch man N-Carbäthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-chinolinamidsäure als bröckeliges Glas erhält.

Analyse für ^C ₁₂ ^H15^N2^O8^P:
Berechnet: N 8,09 %, P 8,95 %>
Gefunden : N 7,9¹J %, P 8,93 % -

0 0

Il Il

C₂H₅O—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)

C=O

—OH

Beispiel 18

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 5,47 g (0,02 Mol) Äthyl-N-[hydroxy-(phenoxy)-phosphonomethyH-glycinat in 50 ml Wasser beschickt und unter Kühlen 50$iges wässeriges Natriumhydroxid zur Erzielung eines p„-Wertes von gerade unterhalb 8 zugegeben. Dann werden 3,3 (0,022 Mol) Phthalsäureanhydrid in Form von Flocken zugesetzt, und der p„-Wert durch kleine periodische Zusätze von Alkali aufrechterhalten,

709847/0801

- 25 -

bis die Reaktion beendet i3t. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in Säureform aufgegeben. Die vierte und fünfte 20 ml-Fraktion werden vereinigt, zu einem Schaum getrocknet und erneut getrocknet. Das erhaltene Produkt ist N-Carbäthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure und fällt als hygroskopisches Glas an.
Analyse für C₁₃H₁₆NOgP:

Berechnet: C 43,25 %, H 4,84 %, P 9,29 %; Gefunden : C 43,72 %_y H 4,76 %, P 9,20 %.

Il

0 Il

C₃H₅O—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)

C=O

!—OH

Beispiel 19

Zu einem Anteil von 28,6 g (0,03 Mol) des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, hergestellt wie in den früheren Beispielen beschrieben, werden 4,2 g (0,015 Mol) Cyclobutan-l,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Ein Pu-Wert von etwa 8 wird durch periodische Zugaben von Alkali aufrechterhalten und weiteres Anhydrid, in 4,2 g- und 1,0 g-

709847/0801

- 26 -

-Xr-

Portionen wurde zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule aus einem Ionenaustauscherharz in der Säureform aufgegeben. Die zweite bis vierte 20 ml-Fraktion wird gesammelt und getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,3,^-tricarboxycyclobutancarboxamid (in der Monohydrat-Form) als cremefarbenen, spröden Schaum erhielt.

Analyse für C₁₁H₁^ΝΟ₁₂Ρ·Η₂Ο:

Berechnet: C 32,93 %, H 4,02 %, N 3,^9 %, P 7,72 %; Gefunden : C 33,38 %, H 3,9¹J %> N 3,27 %, P 7,31 %.

0 Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH)

HO—C-

Il 0

HO—C

Il

C=O

—C—OH

Il 0

Beispiel

20

Zu 0,02 Mol Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin, hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 3,2 g (0,01 Mol) 3,3',4,M¹-Benzophenontetracarbon-

709847/0801

- 27 -

säuredianhydrid zugegeben. Durch periodische Zugaben von Alkali wird ein p„-Wert von etwa 8 aufrechterhalten und weiteres Anhydrid, in Portionen von 3>2 g und 1,0 g,zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion wird vereinigt und getrocknet, wodurch man 4-(3 ' , 4-Dicarboxybenzoyl)-N-carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure (in der Monohydrat-Porm) als gelbbraunes Glas erhält.
Analyse für C₂₀H₁₆NO₁₃P^H₂O:

Berechnet: C 45,55 X₉ H 3,44 %, N 2,66 X, P 5,87 X; Gefunden : C 44,18 %, H 3,47 %, N 2,77 X, P 6,12 X. 0 0

Il Il

HO—C—CH₂—N—CH₂—P—(OH) ₂

Y=/ y \=

C=O OH

Die herbicide Nachauflauf-Aktivität von verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachfolgend gezeigt. Die aktiven Bestandteile wurden durch Sprühen auf 14 bis 21 Tage alte Proben verschiedener Pflanzenspezies aufgebracht. Die

709847/0801 -28-

Sprühlösung war eine wässerige Lösung, die den aktiven Bestandteil und ein grenzflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl) enthielt. Sie wurde auf die in verschiedenen Gruppen von Gewächshausschalen befindlichen Pflanzen jeweils in verschiedenen Anwendungsraten (kg pro Hektar) bezüglich des aktiven Bestandteil aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gebracht und dort die Wirkungen beobachtet und nach annähernd 2 Wochen oder annähernd 4 Wochen aufgezeichnet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Der zur Bewertung in den Tabellen I und II verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist der folgende:

Pflanzenverhalten Index

0 bis 24 % abgetötet 0

25 bis i»9 % abgetötet 1

50 bis 7¹» % abgetötet 2

75 bis 99 % abgetötet 3

Alles abgetötet k

Pflanzen nicht vorhanden *

709847/0801 -29-

In den Tabellen bedeutet "WNB" die Wochen nach der Behandlung. Die behandelten Pflanzenspezies sind durch Buchstaben angegeben, die folgende Bedeutung haben:

A = Ackerkratzdistel

B = Klette

C = Cissampelos pareira

D = Trichterwinde (Ipomea hederacea)

E = Weißer Gänsefuß (Chenopodium album)

F = Wasserpfeffer (Polygonura)

G = Nußschilf

H = Gemeine Quecke

I = Johnsongras

J = Gewelltes Bromgras

K = Hühnerhirse

L = Soj abohne

M = Zuckerrübe

N = Weizen

0 = Reis

P = Sorghum

Q = Wilder Buchweizen

R = Hemp Sesbania

S = Panicum Spp

T = Pingerhirse

709847/080

Tabelle Pflanzenspezies Verbindung WNB kg/ha ABCDEFGHIJK

III

IV

CVJ	11,2	4	3	2	CVJ	4	4	CVl	4	3	2	3
4	11,2	4	4	3	2	4	4	3	4	4	2	4
2	5,6	2	2	2	1	•	3	2	3	3	2	4
4	5,6	2	2	2	1	*	3	3	4	3	3	4
CVJ	11,2	O	O	O	O	4	O	1	O	O	O	O
2	5,6	O	O	O	O	1	1	O	O	O	O	O
2	11,2	2	2	3	2	3	2	2	1	3	2	2
4	11,2	2	2	3	2	2	1	2	2	4	3	2
CVJ	5,6	2	3	1	2	2	4	2	2	3	2	2
4	5,6	2	4	1	3	1	4	3	3	4	1	3

11,2 11,2

CVJ	5,6	CVJ	3	2	1	4	4	1	4	4	CM	3	*~ III, ^
4	5,6	CVl	4	3	CM	4	4	3	4	4	3	4	CO Ol
2	11,2	3	4	3	3	2	4	1	CVJ	3	3	3	co *<>**
4	11,2	3	4	4	3	3	4	3	3	4	3	3

Tabelle I (Portsetzung)

Pflanzenspezie3

Verbindung	WNB	kg/ha	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K	ΓΌ
	2	5,6	3	3	3	2	3	4	1	3	3	2	2	to
	4	5,6	2	4	3	3	3	4	2	3	3	2	3	cn OO
	2	11,2	3	4	2	2	4	4	3	4	3	3	4	co
V	4	11,2	4	4	3	2	4	4	3	4	3	4	4
	2	5,6	2	2	1	1	2	4	*	1	3	1	3
	4	5,6	2	2	2	2	2	4	*	2	4	1	4
	2	11,2	3	2	1	1	3	2	3	2	4	2	3
VI	4	11,2	3	2	1	2	4	2	3	3	4	3	4
	2	5,6	2	2	1	1	2	3	2	1	2	1	2
	*	5,6	2	2	2	2	2	4	2	2	3	1	3
	2	11,2	4	4	3	3	4	4	3	4	•	2	4
VII	4	11,2	4	4	4	4	4	4	3	4	*	2	4
	2	5,6	4	4	3	2	4	4	2	4	4	3	4
		5,6	4	4	3	2	4	4	2	4	4	3	4
		11,2	3	4	4	3	2	4	2	3	4	3	3
	4	11,2	4	4	4	4	1	4	3	3	4	3	3

O CD OO

O OO O

Tabelle I (PortSetzung) Pflanzenspezies Verbindung WNB kg/ha A B C

5,6 5,6

14

3 3

2 2

1 2

3 2

2 3

CD CD OO

VIII

11,2

5,6

2 3

3 4

1 2 1 2

3 4 2 3

4 4 3 3

2 1 2

3 1 2

3 3 1 1

3 1 2

3 3 2 3

IX

2 4 2 4

11,2

5,6

4 4 2 2

3 1 2

3 4 1 2

4 4 3 3

3 1 2

3 3 2 3

4 4 4 4

2 3 2 3

4 4

2 4 2 4

11,2

5,6

3 3

3 2 2

4 4 2 2

3 4

3 3 2 3

3 4

3 4 2

2 4 2 3

3 3

Tabelle I (Fortsetzung)

Pflanzenspeaiea

Verbindung WNB kg/ha A B C D E P G II ! J K

2 11,2 12113331213

1 11 2 IIIIIII323I

2 5,6 IIII23II213

1 5,6 2IIII32333I -j

2 11,2 22323122233

γγγ "t Λ Λ y L·. J J T J ~ τ 4- ~ C ~ J

-^ 2 5,6 11111112113

ο 15,6 122121 11111 j.

co «ο

-* 2 11,2 3I32III3233

_χΐΙΙ 1 11,2 III2II2I3II

2 5,6 33321111133

1 5,6 3332II21133

2 11,2 32323313133 I^ _χΐν 1 11,2 1 3 1 2 1 1 2 3 1 3 3 -*

2 5,6 22223312023 ^

1 5,6 33221112123 °°

Tabelle

I (Fortsetzung)

Verbindung WNB kg/ha

Pflanzenspezies CDEFGHI

XV

2 Jj 2

Jj

11,2

5,6

Jj Jj 1 2

2 2 1 1

3

1

1 1 1 1

2 0

2 1

1 1

2 2 1 1

3 3 1 1

O OO O

XVI

XVII

2 2

11,2
5,6

11,2 5,6

2 1

2 2

2 1

Jj
3

3 3

3 2

2 1

3 3

3 1

3 2

3
1

3 3

3 2

XVIII

2 Jj 2

11,2

5,6

5>6

3
Jj

2 3

3 3

ij 3

Jj 3

Jj

Tabelle I (Fortsetzung)

Pflanz enopezies

Verbindung WNB kg/ha ABCDEFG H IJK

2 11,2 2211ΜΊ11112 _XIX 1 11,2 222241421112

ο 2 5,6 12112211101

CD CX)

¹⁰ l» 5,6 22113311111

-j -C

ο XX 2 11,2 33324H33233

to in oo co

Tabelle II

	ο co OO	WNB	kg/ha	L	M	N	0	P	f 1 a	η	ζ e η	s ρ	e	ζ i e	S	J	S	K	T	I	I
	CD	2	5,6	3	I₄	3	3	P	B	Q	D	R	ε	P	C	4	4	4	4
Verbindung	00 O -" III	4	5,6	3	4	3	4	4	3	4	I₁	3	4	3	3	4	4	4	4
		2	1,12	1	4	1	1	4	3	4	4	3	4	4	3	3	3	2	4
		4 2	1,12 0,28	1 1	4 1	2 1	1 0	1	2	1	2	1	2	2	1	3 0	4 1	3 2	4 1	IX)
		4 2	0,28 0,056	0 0	0	0	0	3	2	2	2	2	3	3	1	0 1	2 0	2 0	3 2	2?
I	TV	2	5,6	3	4	3	3	0	0	0 1	1 0	1 0	2 0	1 1	1 0	3	4	3	3	CD <n
	4 2 4	5,6 1 1 O	3	4 2 2	3 1 2	3	3	3	3	3	2	4	4	2	3 O	3 4	4 O	4 3 3	OO
	2	1,1c¹ 1,12	1 0	0	1	1	3	4	4	3	2	4		2	C. 2	1	C. 2	2	CO
	4	0,28	0	0	1	0	C. 4	1	2	2	0	1	C. 1	j. 1	1	2	1	1
	2	0,28	0	4	l,	0	1	1	0	1	0	1	1	0	0	4	1	4
	4	5,6	1	4	4	3	1	0	0	1	0	2	1	0	4	4	3	4
2	5,6	1	4	3	3	3	3	2	1	1	4	4	2	4	4	4	4
4	1,12	0	4	3	1	4	4	3	1	1	4	4	2	2	4	2	4
	1,12	0			3	3	2	1	1	1	4	3	1	3		3
						3	2	2	1	1	4	3	1

Tabelle II (Fortsetzung)

	VI	WNB	kg/ha	L	M	N	0	P 1*	1 a	η ζ	e η	s ρ	e ζ	i e	3	J	S	K	T	1
		2	0,28	0	0	0	0	P	B	Q	D	R	E	F	C	0	0	1	3
Verbindung		2	0,056	0	0	0	0	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	1
		2	5,6	3	n	3	4	0	0	*	0	0	1	0	0	ϋ	I₄	4	4
		4	5,6	3	4	4	4		J,	i,	3	3	I₁	H	3	4	4	4	4
		2	1,12	1	3	3	1	4	4	4	3	3	4	4	3	2	4	3	4
		4 ο	1,12 C\ 9ft	1 r\	3	3 2 1	1	2	2	2	2	2	4	4	1	2 ο	ο	ο	4 3 4
S ν	VII	C. 4	0,28	U 0	d. 2		1	3	2	0	2	1	ο	4 ο	2	C. 2	C.	C. 2
cc								2	1	1	2	0	ά 1	C. 4	ι 0					to
O						3													4
CO	2	5,6	2	4	4	4									3		4	4	cn
O	4	5,6	3	4	3	4	4	3	3	2	2	4	4	3	4	4	4	4	co
—»	2	1,12	1	3	3	1	4	3	4	4	2	4	4	4	2	4	3	4
	4	1,12	1	4	0	1	3	2	2	2	1	4	4	2	4	4	4	3
2	0,28	0	2	1	0	4	3	2	2	1	4	4	1	1	2	1	4
4	0,28	0	4	0	1	1	2	0	0	0	1	3	0	1	3	1	0
2	0,056	0	0		0	2	1	0	1	0	3	3	0	0	1	0
				4		0	1	0	0	0	0	0	0				4
2	5,6	3	4	4	2									3	4	3	4
	5,6	3	4		3	3	3	3	2	1	3	3	3	3	4	k
						4	4	4	2	1	3	3	3

VjJ CO

Tabelle

II (Portsetzung)

	ο CO	WNB	kg/ha	L	M	N	0	P f	1 a	η ·δ	e η	s ρ	e z	i	e s	J	S	K	T	t
	OO	2	1,12	1	2	2	0	P	B	Q	D	Π	E	P	C	3	3	2		-C /
Verbindung		4	1,12	1	3	3	1	2	2	2	2	1	3	3	2	3	4	3	4
	Ο	2	0,28	0	1	1	0	3	2	2	1	1	1	3	1	0	1	2	3
	co ο VIII	4	0,28	0	1	0	0	1	0	1	1	0	1	1	0	0	2	1	3
VII		2	0,056	0	0	1	0	1	0	0	1	0	0	1	0	0	1	1	2	ro -j
		4	0,056	0	0	0	0	1	0	1	1	0	2	2	1	1	3	2	3	CD cn
								1	0	0	1	0	0	2	0					co
	2	5,6	1	3	4	2									3	4	3	4
IX	4	5,6	1	4	4	2	3	2	2	2	1	4	4	3	4	4	4	4
	2 4	1,12 1,12	1 1	3 4	3 3	3 4	4	3	3	2	1	4	4	4	2 3	4 4	2 3	3
	2	0,28	0	0	0	0	3	2 2	2 3	2 2	1 1	3 3	4	1 1	1	0	i	3
	4	0,28	0	1	0	0	1	1	0	0	0	1	3	0	1	1	1	3
	2	0,056	0	0	0	0	3	1	0	1	0	3	4	0	0	0	0	1
2	5,6	3	i,	4	i,	1	0	0	0	0	0	2	0	4	„		J₁
2	5,6 1,12	3 1	4 3	4 3	4 1	4	X	4	3	2	„	4	3	4 3		3	3
4	1,12 0,28	0		3	1	2	3 2	4 2	4 2	2 1	4 2	4 3	3 1	3 -7	4	3	4 7
d		U		C.			2	2	2	1	2	3	1	J		<-	J

Tabelle II (PortSetzung)

	XI	WNB	kg/ha	L	M	N	0	P f	1 a	η ζ	e n	S ρ	e ζ	i e	S	J	S	K	T
		4	0,28	0	2	1	2	P	B	Q	D	R	E	P	C	3	4	2	3
Verbindung		2	0,056	0	0	0	0	1	1	1	1	0	1	2	0	0	0	0	0
		2	1,12	0	4	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	2	4	3	3
		4	1,12	1	4	1	1	0	1	0	1	0	4	4	1	3	4	3	3
		2	0,28	2	0	0	0	2	1	0	1	1	4	4	0	1	1	1	3
-J X	XII	4	0,28	2	1	0	0	0	1	0	1	0	4	4	0	1	1	1	4
CD		2	0,056	0	0	0	0	2	1	0	1	0	4	4	0	0	0	0	0
OO								0	0	0	0	0	0	0	0
		2	5,6	1	4	4	1									3	4	3	*4 -="**
O		4	5,6	1	4	4	1	3	3	4	2	3	4	4	3	3	4	4	4
OO	2	1,12	0	4	2	0	4	4	4	2	3	4	4	4	2	2	2	3
_>	4	1,12	0	4	2	0	3	2	2	1	1	2	3	1	1	4	3	3
2	0,28	0	0	0	0	3	2	2	1	0	4	2	1	0	0	1	2
4	0,28	0	1	0	0	1	0	0	1	0	1	1	0	0	0	0	2
2	0,056	0	0	0	0	1	0	1	0	0	1	0	0	1	0	0
2	5,6	3	4	4	4	1	0	0	0	0	0	0	0	2	4	4	3 2
4	5,6	4	4	4	4	2	3	2	2	4	4	4	4	3	4	4	4 S
2	1,12	1	4	2	1	3	4	4	2	4	4	4	4	1	4	2	*3 <>**
4	1,12	1	4	2	3	1	1	2	2	4	4	4	3	3	4	3	4
						2	2	4	2	4	4	4	4

Tabelle II (Portsetzung)

	-j	XIV	WNB	kg/ha	L	M	N	0	P f	1 a	η ζ	e n	S ρ	e ζ	i e	S	J	S	K	T
	860 χ H H H		2 4 2	0,28 0,28 0,056	1 1	2 0	1	OMM	P	B	Q	D	R	E	P	C	1 0 0	1 2 0	0 0 0	1 0 0
Verbindung	-J		2	5,6	3	I₄	3	4	0	0	OMM	0 0	2 0	2 0	2 0	0 0 0	3	4	4	4
	<—>		2	5,6 1,12	3 1	2	2	4 2	3	3	2	2	3		4	3	3 1	4 3	4 3	4 3
801	XV	4	1,12	1	3	2	2	3 2	3 2	3 1	2 1	4 3	3	4	4 1	1	3	3	3
		2	0,28	1	O	i	1	3	3	1	1	4	3	4	1	0	1	1	1
	4 2	0,28 0,056	1 1	0 0	0 1	1 0	0	0	0	0	0	1	1	0	0 0	1 0	1 0	2 to 1
2	5,6	2	2	3	3	0 1	0 0	0 0	1 0	1 0	1 0	1 0	0 0	2	4	3	4
h •3	5,6	3 Ί	3 r\	4	ri	3	3	3	2	2	I₁	4	2	3	4 Λ	3	4 ο
C 4	1,12	1 1	U 2	U 1	U 1	3	3	3	2	2	4	4	2	1	X 2	χ 1	C.
2	0,28	0	0	1	0	2	1	1	1	2	2	1	υ 0	0	0	0	1 ^
	5,6 5,6			Λ	Λ	1	0	0	0	0	1	0	0				? 2
j,		2	1 2	1 2	1 1									1	1	2	β© 3
						C 3	2	1	1	1	3	1	1

1,12 111011010

Tabelle II (Portsetzung) Verbindung WNB kg/ha

M N

Pflanzenepezies

B Q

1,12 0,28

1 0

0 0

1 0

0 0

1 0

0 0

Ill 0 0

O CD CO *■*·

O CD O

XVIII

XIX

2 4 2 4 2

2 2

1,12 1,12 0,28 0,28 0,056

5,6

1,12

0,28

1 3

0 0

0 1

0 0

1 1

2 2

1 0

2 1 0 0

3 4 3 2 2 2 12 1

3 3

0 0 0

1 0

2 0

0 0

1 0 0 0

3 2 2 2 2 1 0 0 0

4 4 2 3 0

4 2 1

4

2

4 0 1 0

3 2 2 0 0

4 4 2 2 1

3 2 1

3

1

3

0

3 2 1

3 3 1

cn oo co

- JffiT -

In der Tabelle I geben jeweils die letzten vier Zeilen der Versuchsergebnisse für die Verbindungen IV und VII Resultate von Versuchen wieder, bei denen der aktive Bestandteil als einfache wässerige Lösung ohne das in allen anderen Versuchen zugesetzte grenzflächenaktive Mittel aufgebracht wurde.

Aus den in den vorstehenden Tabellen niedergelegten Versuchsergebnissen geht eindeutig hervor, daß die durch Beispiele belegten Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirksame Nachauflauf-Herbicide sind. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Versuchsergebnisse auch darlegen, daß diese Verbindungen eine Selektivität ihrer Wirkung bezüglich des Spektrums der Pflanzenarten, die in den Versuchsverfahren eingesetzt wurden, entfalten. Da jede dieser untersuchten Pflanzenarten als repräsentativ für eine größere Pflanzenfamilie ausgewählt wurde (z.B. Wilder Buchweizen Polygonaceaej Weißer Gänsefuß - Chenopodioceae), wird jeder Fachmann ohne weiteres die landwirtschaftlichen Erntebzw. Kulturpflanze/Unkraut-Situationen erkennen, bei denen eine derartige Selektivität in hohem Maße erwünscht sein wird.

Die phytotoxischen Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung auf die Pflanzen eine Ver-

709847/0801 - 43 -

dünnung erfordern, der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest einen aktiven Bestandteil und ein Hilfsmittel in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des aktiven Bestandteils mit einem Hilfsmittel, das Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditioniermittel zur Schaffung von Zubereitungen von fein zerteilten teilchenförmigen Feststoffen, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen umfaßt, hergestellt. So kann der aktive Bestandteil zusammen mit einem Hilfsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise mit einem fein zerteilten Feststoff, einer Flüssigkeit von organischem Ursprung, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination davon. Vom Standpunkt der Ökonomie und Bequemlichkeit ist Wasser das bevorzugte Verdünnungsmittel, insbesondere dann, wenn der aktive Bestandteil wasserlöslich ist.

Die phytotoxischen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die flüssigen Zubereitungen, enthalten bevorzugterweise als Konditioniermittel ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel in Mengen, die ausreichen, eine gegebene Zubereitung in Wasser oder in öl leicht dispergierbar zu machen. Das Inkorporieren eines grenzflächenaktiven Mittels in die Zubereitungen erhöht deren Wirksamkeit erheblich. Durch den Ausdruck "grenzflächenaktives Mittel" sollen Netz-

709847/0801 - H4 -

mittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel mitumfaßt werden. Anionische, Kationische und nichtionische Mittel können in gleicher Weise ebenfalls mit gutem Erfolg verwendet werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulf osuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche öle, PoIyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Mono-Fettsäureester von Hexitanhydriden (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bisnaphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Es können ferner wasserdispergierbare Pulverzubereitungen hergestellt werden, die ein oder mehrere aktive Bestandteile, ein inertes, festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten, festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, wie beispielsweise die natürlichen Tone, Diatomeenerde und

709847/0801

synthetische Minerale, die sich von Kieselerde und dergleichen ableiten. Beispiele derartiger Streckmittel umfassen Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilicat. Die wasserdispergierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile an aktivem Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile an Netzmittel, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile an Dispergiermittel und von 4,5 bis 94,5 Gewichtsteile eines inerten Streckmittels, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung beziehen. Wo es gefordert wird, können von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beides, ersetzt werden.

Wässerige Suspensionen können durch Zusammenmischen oder Zusammenmahlen einer wässerigen Aufschlämmung von wasserunlöslichem aktiven Bestandteil in Gegenwart von Dispergiermitteln zur Erzielung einer konzentrierten Aufschlämmung von sehr fein zerteilten Teilchen hergestellt werden. Die resultierende, konzentrierte, wässerige Suspension ist durch ihre extrem niedrige Teilchengröße gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen ein überzug sehr gleichmäßig ist und gewöhnlich von 5 bis etwa 95 Gewichtsteile aktiven Bestandteil, von etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und von etwa 4,5 bis 94,5 Gewichtsteile Wasser enthält.

709847/0801 -46-

-W-

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Lösungen von aktivem Bestandteil in mit Wasser nicht-mischbaren oder mit Wasser teilweise mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht-mischbare Äther, Ester oder Ketone ein. Die emulgierbaren ölzubereitungen enthalten gewöhnlich von etwa 5 bis 95 Teile an aktivem Bestandteil, etwa 1 bis 50 Teile grenzflächenaktives Mittel und etwa H bis 9¹J Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen sind.

Obwohl die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch andere Zusätze enthalten können, beispielsweise Düngemittel, Phytotoxikantien und den Pflanzenwuchs regulierende Mittel, Pesticide und dergleichen, die als Hilfsmittel oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Adjuvantien verwendet werden, wird es zur Erzielung einer maximalen Wirkung bevorzugt, die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung allein einzusetzen und anschließend Behandlungen mit anderen Phytotoxikantien, Düngemitteln und dergleichen durchzuführen. Beispielsweise kann das Feld mit einer Zubereitung der vorliegenden Erfindung entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen Phytotoxikantien,

709847/0801 -H7-

und dergleichen, besprüht werden. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Materialien, z.B. Düngemitteln, anderen Phytotoxikantien, etc. vermischt und in einer einzigen Anwendung aufgebracht werden. Chemikalien, die in Kombination mit den aktiven Bestandteilen der vorliegenden Erfindung entweder gleichseitig oder nachfolgend brauchbar sind, schließen beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole , Thiocarbamate , Triazole , Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen, ein, wie beispielsweise:

3-Amino-2,5,-dichlorbenzoesäure 3-Amino-l,2,^-Triazol

a-Methoxy-M-äthylamino-e-ieopropylamiiio-e-triasin

2-Chlor-^^-ätnylamino-6-isopropylamino-β-tΓia«in 2-Chlor-N,N-diallylacetamid 2-Chlorallyl-diäthyldithiocarbamat

N · - (!»-Chlorphenoxy) -phenyl-NjN-dimethylharnstof f

1,1· -Dimethyl-i», t · -bipyridinium-di Chlorid

Isopropyl-m-(3-chlorphenyl)-carbamat

2,2-Dichlorpropionsäure

S-2,3-Dichlorally1-N,N-diisopropylthiolcarbamat

2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2,6-Dichlorbenzonitril

N,N-Dimethy1-2,2-diphenylacetamid

6,7-Dihydrodipyrido(1,2β:2·,1'-ο)-pyraeidiiniumsal«

709847/080 1 - 48 -

3-(3,4-Dichlorpheny1)-1,1-dimethylharnstoff J| ,6-Dinitro-o-selc-butylphenol 2-Methyl-4,6-dinitrophenol Äthyl-N,N-dipropylthiolcarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil

3-(3,4-Dichlorpheny1)-1-methoxy-l-methylharnstoff

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff

l-Butyl-3- (3, JJ-dichlorpheny 1) -1-methy lharnstof f

N-1-Naphthylphthalamidsäure 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalz 2-Chlor-4,6-bis(i3opropylamino)-s-triazin 2-Chlor-M,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2,M-Dichlorphenyl-M-nitrophenylather

a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin

S-Propyl-dipropylthiolcarbamat 2,M-Dichlorphenoxyessigsäure N-Isopropyl-2-chloracetanilid

2',6'-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid

Mononatrium-saures-methanarsonat Dinatrium-methanarsonat

N-(l,l-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid

Düngemittel, die in Kombination mit den aktiven Bestandtei-709847/0801 -M₉

len der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen beispielsweise Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat ein.

Wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet, werden wirksame Mengen der Glycine auf die über dem Boden befindlichen Teile der Pflanze aufgebracht. Das Aufbringen von flüssigen und teilchenförmigen, festen herbiciden Zubereitungen auf Teile von Pflanzen über dem Boden kann mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel mit MotorZerstäubern, Tank- und Handsprühern und Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können auch wegen ihrer Wirksamkeit bei niedriger Dosierung von Plugzeugen als Staub oder Sprühnebel aufgebracht werden. Die Aufbringung der herbiciden Zubereitungen auf Wasserpflanzen wird gewöhnlich durch Versprühen der Zubereitungen auf die Wasserpflanzen in dem Gebiet durchgeführt, wo eine Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf die Pflanze ist wesentlich und entscheidend für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung. Die exakte Menge an zu verwendendem aktiven Bestandteil hängt von der gewünschten Wirkung bei der Pflanze, als auch von solchen anderen Faktoren wie Pflanzenart

709847/0801 -50-

und Entwicklungsstufe derselben, und der Niederschlagsmenge, als auch des spezifischen angewandten GIyeins, ab. Bei der Blattbehandlung zur Steuerung des vegetativen Wachstums werden die aktiven Bestandteile in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 22,4 oder mehr kg pro Hektar aufgebracht. Bei Anwendungen zur Kontrolle von Wasserpflanzen werden die aktiven Bestandteile in Mengen von etwa 0,01 Teilen pro Million Teile bis etwa 1000 Teile pro Million Teile, bezogen auf das wässerige Medium., aufgebracht. Eine wirksame Menge für phytotoxische oder herbicide Kontrolle ist die Menge, die für eine gesamte oder selektive Kontrolle erforderlich ist, d.h. eine phytotoxische oder herbicide Menge. Es wird angenommen, daß jeder Fachmann durch die Lehre dieser Beschreibung einschließlich der Beispiele in die Lage versetzt wird, die annähernde Anwendungsrate zu bestimmen.

Obwohl die vorliegende Erfindung durch spezifische Modifikationen beschrieben worden ist, sollen die hier niedergelegten Details die vorliegende Anmeldung nicht beschränken.

7O9847/oaO.1

- 51 -

Claims

Patentansprüche

worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalimetall, jeder Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylens und Alkylene, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexenylen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung, daß die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-BeZiehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen.

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ORlGlNAL INSPECTED

X₁
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Phenylen, Cyclohexenylen und Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Y und Z Alkalimetall sind.
*». Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß Y niederes Alkyl ist.
5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Phenylen ist.
6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Cyclohexenylen ist.
7. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e -

7 Of) 847/0801 -53-

kennzeichnet , daß R Cycloalkylen mit k bis Kohlenstoffatomen ist.
9. Verbindung nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet , daß R Tolylen ist.
10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Pyridyliden ist.
11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Y und Z Wasserstoff sind.
12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Y niederes Alkyl und Z Wasserstoff ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

Il II

YO—C—CH₀—N—CH₀—P—OH

²I ²I

C=O OZ

R—C—OZ

709847/0801

- 5¹» -

2719593

worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalimetall, jeder Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylens und Alkylens, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexenylen, Cycloalkylen mit h bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung, daß die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Beziehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Di-(alkalimetall)-salz von N-Phosphonomethylglycin, oder ein Mono-(alkalimetall)-salz von Niedrigalkyl-N-phosphonomethylglycinat mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel

Il

worin der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und 709847/0801 - 55 -

der powert der Reaktionsmischung in einem Bereich von etwa 6 bis 10 gehalten wird, umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man zumindest eine äquimolare Menge des Anhydrids bezüglich des Glycins verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man den p„-Wert der Reaktionsmischung in dem Bereich von etwa 7 bis 9 hält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man einen molaren Überschuß des Anhydrids bezüglich des Glycins verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktionsmischung durch ein Ionenaustauscherharz in der Säureform führt.
18. Herbicides Verfahren, dadurch gekennzeichnet , daß es das In-Kontakt-bringen einer Pflanze mit einer herbieidwirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

709847/0801 _₅₆_

ο ο

Il Il

YO—C—CfI _o—N—CH _o—P—OH

²I ²I

C=O OZ

R—C—OZ

Il

worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalimetall, jeder Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylens und Alkylens, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, ToIylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexenylen, Cycloalkylen mit Μ bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung, daß die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Beziehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen milssen, umfaßt.
19. Herbicides Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß R Phenylen, Cyclohexenylen und Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.

709847/0801 __5?_
20. Herbicides Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung in einer Rate von etwa 0,25 bis 22,^ kg pro Hektar angewandt wird.
21. Phytotoxische Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem inerten Adjuvans und einer herbicidwirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il Il

YO—C—CH₀—N—CH₀—P—OH

²I ²I

C=O OZ R—C—OZ

Il

worin der Rest Y Wasserstoff, niederes Alkyl und Alkalimetall, jeder Rest Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und der Rest R Vinylen, Methylvinylen, Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die Monochlor-Derivate eines solchen Vinylene und Alkylene, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexenylen, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycycloalkylen mit bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxybenzoylphenylen, Nor-

709847/0801 . =_ft

bornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrrolyliden, Pyridyliden, Picolyliden und Thienyliden ist, unter der Voraussetzung, daß die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Beziehung mit Bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen.
22. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Phenylen, Cyclohexenylen oder Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
23. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste Y und Z Alkalimetall sind.
24. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest Y ein niederes Alkyl ist.
25. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Phenylen ist.
26. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Cyclohexenylen ist.

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27. Zubereitung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
28. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Cycloalkylen mit bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
29. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Tolylen ist.
30. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest R Pyridyliden ist.
31. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste Y und Z Wasserstoff sind.
32. Zubereitung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest Y niederes Alkyl und der Rest Z Wasserstoff ist.

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