HU184174B - Process for preparing n-/phosphono-methyl/-glycine derivatives and heraicide compositions containing such compounds as active substances - Google Patents

Process for preparing n-/phosphono-methyl/-glycine derivatives and heraicide compositions containing such compounds as active substances Download PDF

Info

Publication number
HU184174B
HU184174B HU77MO981A HUMO000981A HU184174B HU 184174 B HU184174 B HU 184174B HU 77MO981 A HU77MO981 A HU 77MO981A HU MO000981 A HUMO000981 A HU MO000981A HU 184174 B HU184174 B HU 184174B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
active ingredient
formula
compound
composition
carbon atoms
Prior art date
Application number
HU77MO981A
Other languages
English (en)
Inventor
Van R Gaertner
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU184174B publication Critical patent/HU184174B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Description

A találmány tárgya eljárás új N-(foszfono-metil)-glícin-származékok előállítására, melyeket valamely N(foszfono-metil) glicin-só és egy ciklusos anhidrid re agái tatása útján állítunk elő. Ugyancsak a találmány tárgyát képezik az ezen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények.
A 3 799 758. és a 3 868 407. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az N-(foszfono-metil)-gbcin és bizonyos észterei, amidjaí és sói növénymérgekként vagy herbicidek hatóanyagaként használhatók nem kívánatos növények elpusztítására. Ugyancsak egyes egyszerű N-acilszármazékokat magában foglaló, igen hasonló hatóanyagcsoportot ismertet a 3 853 530. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyek hasznos növények, mint gabonafélék természetes növekedésének vagy fejlődésének pusztító hatás nélküli szabályozására alkalmazhatók. Ezenfelül a 3 888 915., a 3 910 969. és a 3 933 946. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különféle egyéb N-szubsztituált N-(foszfono-metil)-g!icin-száimazékokat közöl a fenti alkalmazások egyikére vagy mindkettőjére. A nitrogénatom helyettesítőjeként a nitrozo-, fenil-szulfonamido-, illetve a hidroxilcsoportot írják le.
A találmány szerinti új vegyületek (1) általános képletnek, ahol
Y hidrogénatomot, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot vagy alkálifématomot, a
Z szubsztituensek hidrogénatomot vagy alkálifématomot jelentenek és
R vinilén-, a szabad vegyértékek között 2-3 szénatomot és összesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot, fenilén-, karboxi-fenilén-, 3-nitro-fenilén-, metil-fenilén-, ciklohexenilén-, 4—6 szénatomszámú cikloalkilén-, dikarboxi-(4-6 szénatomszámú)-cikloalkilén-, dikarboxi-benzoil-fenilén-, norbornenilén-, vagy piridilidén-, csoportot jelent, feltéve, hogy a ciklusos csoportok szabad vegyértékei az egymással szomszédos szénatomokon vannak.
A fenti (1) általános képletű vegyületeken belül a találmány céljait tekintve előnyben részesítjük azokat a vegyületeket, melyekben R fenilén-, ciklohexenilén- vagy a szabad vegyértékek között 2-3 szénatomot és összesen legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent.
Az alábbiakban leírtak értelmében az új vegyületek előállításához használt reagensek egyike gyűrűs anhidrid. Megjegyzendő, hogy a fenti (1) általános képlet Rszubsztituense az ilyen anhidrid centrális magját jelenti az (a) képletű csoport eltávolítása után. Az R szubsztituens jelentésének megfelelő alkilénCsoportok lánca borostyánkősav- vagy glutársavanhidridből származik, beleértve a 3,3-dimetil-glutársavanhidridből, a 2,4-dietil-glutársavanhidridből és a 2,2-diizopropíI-borostyánkő-savanhidridből származó szubsztituált láncokat. Az R szubsztituens jelentésének megfelelő gyűrűs csoportok esetében a gyűrű például ftálsav, izomer tetrahidroftálsavak, piridin-, tiofén- és norbornán-dikarbosav, cikloalkán-dikarbonsavak és hasonlók anhidridjeiből származnak. Abban a sajátos esetben, amikor R metil-feniléncsoportot jelent, ez a csoport magában foglalja az izomer metil-ftálsavanhidridekbol, valamint a homoftálsav-anhidridből származó gyűrűket is (a,2-metil-feniléncsoport).
Megjegyzendő még, hogy a reagensként használt gyűrűs anhidridek közé bizonyos dianhidridek, mint 2 benzofenon-tetrakarbonsavdianhidrid és cikloalifás tetrakirbonsavdianhidridek is tartoznak. Mint azt egyes alábbi példák leírják, a reakció az egyik anhidridcsoporttal megy végbe, míg a másik anhidridcsoport felnyílva orto-dikarboxi-szubsztituenseket képez.
A találmány szerinti új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az alkalmas gyűrűs anhidridet N-(foszfono-metil)glicin dialkálifémsójával vagy egy klsszénatomszámú alkil-glicinát monoalkálifémsójával kondenzáljuk. A fenti sókat úgy állítjuk elő, hogy alkálifém-hidroxidot N-(foszfono-metil)-glicinhez vagy -glicináthoz adunk a szokásos módon; az így kapott termék a foszforatomhoz' kapcsolódva hidroxilcsoportot tartalmaz. Az anhidridet és a sót ekvimoláris mennyiségben alkalmazhatjuk, bár az anhidridet előnyösen fölöslegben használjuk a reakció tökéletes végbemenetele érdekében.
E reakciót általában szobahőmérsékleten hajtjuk végre és hőfejlődés esetén hűtést alkalmazhatunk. A reakció folyamán a pH-t 6-10, előnyösen 7-9 között tartjuk; ez a pH-tartomány könnyűszerrel fenntartható lúg szükség szerinti, szakaszos hozzáadásával.
E reakció terméke az (1) általános képletö vegyület tri-sója (ahol Y és a Z szubsztituensek alkálifématomot jelentenek) vagy a gjicinát di-sója (ahol Y 1-4 szénatomos alkilcsoportot és a Z szubsztiiuensek alkálifématomot jelentenek). Az alábbiakban leírtak szerint a termék a kapott formában, izolálás vagy tisztítás nélkül használható, vagy pedig megsavanyíthatjuk az alkálifém eltávolítása céljából. A reakciótermék megsavanyítását egyes esetekben sósavas kezeléssel végezzük el, bár ez az eljárás a reakció részleges vagy teljes megfordulását okozhatja. Ezért előnyösebb a sóterméket ioncserélő kromatográfia útján megsavanyítani sav-formájú ioncserélő gyanta segítségével.
A következő példák - a találmány körének korlátozása nélkül - közelebbről ismertetik az egyes találmány szerinti vegyületek előállítását.
1. példa
16,9 g (0,10 mól) N-(foszfono-metil)-glicint 30 ml vízben szuszpendálunk és azonnal 16 g (0,20 mól) 50%-os vizes nátrium-hidíoxid-oldattal kezeljük. Az oldatot keverve és 5-15 °C-ra lehűtve a glicin dinátrium· sója képződik. A só oldatához 20-25 °C-on, élénk keverés közben mozsárban finomra elporított 18,5 g (0,125 mól) ftálsavanhidridet adunk. Időnként 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, hogy a pH-t körülbelül 6 értéken tartsuk. Az elegyet éjszakán át keverjük, majd további 2,9 g ftálsavanhidridet adunk hozzá és a pH-t körülbelül 8 értéken tartjuk nátrium-hidroxid segítségével. A reakciókeveréket 60 °C alatt bepároljuk és megszárítva babot kapunk. A termék 10 g-os részletét 40 ml vízben sav-formájú Dowex 50 ioncserélő oszlopon bocsátjuk át és 50 ml-es frakciókat gyűjtünk. A második frakciót kétszer megszárítva 1 képletű N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-ftáIamid-savat kapunk színtelen üveg alakjában.
Elemanalízis Cn HuNOsP-re.·
C Η P
Talált:' 40,97 4,25 9,34
Számított: 41,65 3,81 9,77
-2184 174
IL példa
N-(foszfono-metil)-glícin-dinátriumsó-oldatot készítünk az I. példa szerint és 11,0 g (0,11 mól) finomra elporított maleinsavanhidridet adunk hozzá keverés közben. Nátrium-hidroxid hozzáadásával az oldat pH-ját 9 körül tartjuk és kevés étert adunk hozzá az anhidrid-részecskék .oldódásának megkönnyítése céljából. A keverést néhány napig folytatjuk és 2,0 vagy 4,0 g-os részletekben addig adunk madeinsavanhidridet az elegyhez, amíg N-(foszfono-metil)-gJicin már nem mutatható ki benne. Ezalatt a pH-t 8 körüli értéken tartjuk nátriumhidroxid szükség szerinti adagolásával. A reakció végbemenetele után az elegyet szűrjük, vízzel mossuk, bepároljuk és szárítjuk. A melléktermékként dinátrium-maleátot tartalmazó terméket színtelen üveg alakjában kapjuk és mágneses magrezonancia (NMR) vizsgálattal N(karboxi-metil)-N-(foszfono-nietil)-maleinsav-trinátriumsóként azonosítjuk (II. képletű vegyület).
III. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő az I. példában leírtak szerint 15 nü vízben oldott 8,5 g glicint és mintegy 8,1 g nátrium-hidroxidot használva. A sóoldatot lehűtjük és keverjük, ezalatt részletekben 2 óra alatt 5,5 g borostyánkő-savanhidridet adunk hozzá. Időnként további nátrium-hidroxid adagolással a pH-t a kívánt értéken tartjuk és a keverést éjszakán át folytatjuk. A reakciókeveréket savformájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át, majd megszárítva színtelen gumiszerű anyagot kapunk. E terméket vízben oldjuk és ismét ioncserélő oszlopon vezetjük át. Az első két 50 ml-es frakciót megszárítjuk, újraoldjuk és ismét megszárítya N-(k arb oxi -metil)-N-(foszfono-metil)-szukcinamidsavat kapunk (monohidrátalakban) színtelen üveg formájában (III. képletű vegyület).
Elemanalízis C2H]2NOePH2O-ra:
C Η P
Talált: 29,46 4,57 10,58
Számított: 29,28 4,91 10,79
IV. példa
N-(foszfono-metíl)-glicin-dínátriumsót állítunk elő a III. példában leírtak szerint. A sóoldatot keverjük és közben 8,5 g 3,4,5,6-tetrahidroftálsavanhidridet adunk hozzá és nátrium-hidroxidot a pH 8 érték fenntartása céljából. A reakciókeveréket éjszakán át keverjük, majd további 1,0 g anhidridet adunk hozzá és a keverést a reakció teljes végbemeneteléig folytatjuk. A keveréket leszűrve melléktermékként kevés dinátrium-tetrahidroftalátot tartalmazó piros oldatot kapunk. A reakcióterméket NMR útján N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)3,4,5,6-tetrahidroftálamidsav trinátriumsójaként azonosítjuk (IV. képletű vegyület).
V. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő a III. példa szerint. A sóoldatot keveqük és lehűtjük, és közben 8,5 g 1,2,3,6-tetrahidroftálsavanhidridet adunk hozzá kis részletekben. Éjszakán át keveq'ük, majd szakaszosan ismét 3x0,5 g anhidridet adunk hozzá és nátriurr -Iiidroxidot a pH 8 fenntartása céljából. A reakciókeveréket bepárotjuk, szárítjuk, vízben újraoldjuk és savformájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második 50 ml-es frakciót megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-l ,2,3,6-tetrahidroftáIanüdsavat (monohidrátalakban) kapunk színtelen, üveges formában (V. képletű vegy ület).
Elemanalízis C|,!f)6NOsl’.112O-ra:
C Η P
Talált: 40,15 5,31 8,94
Számított: 38,95 5,35 9,13
VI. példa
0,042 mólos N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsóoldatot készítünk a fent leírtak szerint és keverés és hűtés közben 8,67 g (0,045 mól) 3-nitro-ftálsavanhidridet /adunk hozzá. Időnként kis adagokban 50%-os vizesnátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, hogy a pH-t a kívánt tartományban tartsuk, és a reakció teljes végbemenetele érdekében 2,0 g anhidridet adunk hozzá. A megszárított és újraoldott reakciókeveréket sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második 50 mles frakciót kétszer megszárítva N-(karboxi-metil)-N(foszfono-me!il)-(3-, illetve 6-nitro)-ftálaminsavatfdihidrát alakban) kapunk krémszínű üveges formában. A termék 80 °C-on zsugorodik és 165 °C-on bomlik (VI. képletű vegyület).
Elemanalizis H,, N2O)üI’.2H2O-ra;
N P
Talált: 7,10 7,59
Számított: 7,03 7,78
VII. példa
A III. példa szerint N-(foszfcno-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő és keverés és hűtés közben 9,0 g 5*norbornén-2,3-dikarbonsavanhidridet adunk hozzá. Éjszakán át keverjük, majd további 3,0 g anhidridet és néhány óra múlva még 0,5 g anhidridet adunk hozzá a reakció teljessé tétele céljából. Eközben a pH-t 7 értéken tartjuk kevés nátrium-hidroxid segítségével. A reakcióelegyet leszűrve melléktermékként dinátrium-5-norbornén-2,3-dikarboxilátot tartalmazó terméket kapunk színtelen oldat alakjában. E terméket NMR vizsgálattal N(karboxi-me til)-N-(foszfono-metil)-5-norbornén-2,3-dikarboxamidsav-trinátriumsóként azonosítjuk (VII. képletű vegyület).
Vili. példa
A III. példa leírása szerint N-(foszfono-metil)-glicindinátriumsót készítünk és keverés közben 8,1 g homoftálsavanhidridet adunk hozzá. Több kis részletben 1,0 vagy 1,5 g anhidridet adunk még az elegyhez a reakció tökéletes végbemenetele céljából, és időnként vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá a kívánt pH-tartomány fenn tartása céljából. A reakcióoldatot vízzel hígítjuk, a szilárd anyag eltávolítása végett leszűrjük és savformájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. Áz első két 50 ml-es frakciót megszárítjuk, vízben újraoldjuk és ismét megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metiI)homoftálamidsavat kapunk világossárga üveges alakban,
184 174 amely 80°C-on zsugorodik és 155 °C-on bomlik (Vili. képletű vegyület).
Elemanalízis: C ,2 Η μ, NOg P-re:
C Η P
Talált: 43,49 4,22 8,77
Számított: 43,52 4,26 9,35
IX. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő a
III. példa leírása szerint és keverés közben 6,3 g ciklobután-l,2-dikarbonsavanhídridet adunk hozzá. Időnként néhány csepp vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez a pH 8 körüli érték fenntartása céljából, majd a reakció teljessé tétele érdekében további 0,6 g anhidridet adunk az elegyhez. A reakcióelegyet megszárítjuk és vízben újraoldjuk, majd savformájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második 50 ml-es frakciót kétszer megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-2-karboxiciklobután-karboxamidot kapunk fehér üveg alakjában, amely körülbelül 87 °C-on zsugorodik és 172 °C-on bomlik (IX. képletű vegyület).
Elemanalízis: C9Η 14NO8P-re:
C Η P
Talált: 35,64 4,69 10,07
Számított: 36,62 4,78 10,49
X. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő a III. példában leírtak szerint és keverés közben 6,0 g metil-borostyánkő-savanhidridet adunk hozzá. Az elegyet lehűtjük és 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal a pH-t 8 körül tartjuk. Még kétszer 1,0 g anhidridet és lúgot adunk hozzá a reakció teljessé tétele céljából. APH-t ecetsavval 8 alá csökkentjük, majd a reakcióelegyet vízzel hígítjuk és sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második 50 ml-es frakciót kétszer megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-2-metilszukcinamidsavat (monohidrát-alakban) kapunk üveges alakban (X. képletű vegyület).
Elemanalízis: CgH^NOeP.IhO-ra:
C Η P
Talált: 32,77 5,10 9,97
Számított: 31,90 5,35 10,28
XI. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő a III. példa leírása szerint és 8,5 g ciklohexán-l,2-dikarbonsavanhidridet adunk hozzá keverés közben. Az anhidrid lassan feloldódik és időnként kevés nátrium-hidroxidot adunk az elegyhez a 8 körüli pH-érték fenntartása céljából. A reakció teljessé tétele érdekében még 1,0 g anhidridet adunk az elegyhez, majd szűrés után a terméket dinátrium-ciklohexán-l,2-dikarboxilát mellékterméket tartalmazó színtelen oldat alakjában kapjuk meg. A terméket NMR vizsgálattal N-(karboxi-metil)-N(foszfono - me til)-2-karboxi-ciklohexán-karb oxamidsav· trinátriumsóként azonosítjuk (XI. képletű vegyület).
XII. példa
N-(foszfono-metil)-gIicin-dinátriumsót állítunk elő a III. példa leírása szerint és keverés közben 7,8 g 2,3-piridin-dikarbonsavanhidridet adunk hozzá. A reakció teljessé tétele céljából még 2x2 g anhidridet adunk az elegyhez kevés 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal együtt, hogy a pH-t a kívánt tartományban tartsuk. A reakcióelegyet sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át az első néhány frakciót kétszer megszárítva N(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-N-(3-karboxi-2-piridilj-karbonil-alicint (monohidrát-alakban) kapunk fehér szilárd anyag formájában (XII. képletű vegyület).
Elemanalízis: Cl0HnNaOgP.HjO-ra:
C Η N P
Talált: 36,23 3,89 8,38 9,24
Számított: 35,73 3,90 8,33 9,21
XIII. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsót állítunk elő az 1. példában leírt módon, azzal a különbséggel, hogy 0,03 mól glicint és 0,06 mól hidroxidot használunk. Az oldathoz keverés közben 6,4 g trimellitsavanhidridet (1,2,4benzol-trikarbonsav-anhidridet) adunk és a pH 7-9 tartomány biztosítása céljából időnként kevés 50%-os nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk az elegyhez. A reakció teljessé tétele céljából még 1,0 és 2,0 g anhidridet alkalmazunk. A reakcióelegy egy részét sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át, majd néhány frakciót tíjra egyesítünk és enyhén meglúgositunk. A kapott oldathoz még 1,0 g anhidridet adunk lúggal együtt, majd az oldatot bepároljuk és egy másik ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. Az első két 20 ml-es frakciót kétszer megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-2,4-dikarboxi-benzamidot (monohidrát-alakban) kapunk színtelen üveg formájában (XIII. képletű vegyület).
Elemanalízis: C12 H|2 NO 10P.HiO-ra:
C Η N P
Talált: 38,30 3,26 3,82 8,15
Számított: 38,00 3,72 3,69 8,16
XIV. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsó-oldatot állítunk elő a XIII. példában leírt módon és 4,7 g 3,3-dimetil-glutársavanhidridet adunk hozzá keverés közben. 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat szakaszos adagolásával a pH-t 8—9 között tartjuk és a reakció teljessé tétele céljából még 1,5 és 1,0 g anhidridet adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át és az első három 20 ml-es frakciót megszárítva N-(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-3,3-dimetil-glutáraminsavat kapunk színtelen üveges alakban (XIV. képletű vegyület).
Elemanalízis: CίοHl5NOgP-re:
C H N P
Talált: 39,18 6,06 3,84 8,38
Számított: 38,59 5,83 4,50 9,95
-41 184 174 2
XV. példa XVIII. példa
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsó-oldatot készítünk a XIII. példában leírtak szerint és keverés közben 4,7 g 2,2-dimetil-glutársavanhidridet adunk hozzá. Kevés 5 nátrium-hidroxid hozzáadásával a pH-t 8-9 között tartjuk és még 2,0 és 1,5 g anhidridet adunk az elegyhez a reakció teljessé tétele céljából. Utána a reakcióelegyet sav-formájú ioncserélőn bocsátjuk át. A második és a harmadik 20 ml-es frakciót egyesítjük és megszárítva N(karboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-2,2-dimetií-glutáramidsavat kapunk üveges alakban (XV. képletű vegyület).
Elemanalízis: C10 H is NOg P-re:
C H
Talált: 38,81 5,91
Számított: 38,59 5,83
XVI. példa
4,06 8,92
4,50 9,95
Alkalmas reakcióedénybe bemérünk 50 ml vízben oldott 5,47 g (0,02 mól) etil-N-[hidroxí-(fenoxi)-foszfono-metil]-glicinátot és hűtés közben 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, hogy a pH-t éppen 8 alaít tartsuk- Ezután 3,3 g (0,022 mól) pehely alakú ftálsavanhidridet adunk hozzá és a pH-t kevés lúggal a fenti értéken tartjuk, amíg a reakció teljesen végbemegy. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és savformájú ioncserélő oszlopon vezetjük át. A negyedik és az ötödik 20 ml-es frakciót egyesítjük, habbá szárítjuk és újra szárítjuk. Termékként N-(etoxi-karbonil-metil)-N^foszfono-metil)ftálaminsavat kapunk higroszkópos üveges alakban (XVIII. képletű vegyület).
Elemanalízis: C)3H|6NO8P-re:
C Η P
Talált: 43,72 4,76 9,20
Számított: 43,25 4,84 9,29
Alkalmas reakcióedénybe 15 ml vízben oldott 3,94 g (0,02 mól) etil-N-(foszfono-metil)-glicinátot mérünk be. Jeges fürdőben körülbelül 15 °C alá hűtjük és közben 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal a pH-t 8 körül tartjuk. Ezután keverés közben hozzáadunk 2,51 g (0,022 mól) metil-borostyánkő-savanhidridet. Még kétszer 1,0 g anhidridet adunk az elegyhez a reakció teljessé tétele céljából és a pH-t lúg-adagolással a fenti értéken tartjuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. Az első hét 20 ml-es frakciót egyesítjük, hozzáadunk 20 ml vizet és még 1,2 g anhidridet. A reakcióelegyet átvezetjük az oszlopon és az első négy 20 ml-es frakciót egyesítjük és megszárítjuk. A terméket szárazjégben lehűtve N-(etoxi-karbonil-metil) -N-(foszfono-metil)-2-metil-szukcinamídsavat (monohidrát-alakban) kapunk áttetsző üveges gumi formájában (XVI. képletű vegyület).
Elemanalizis: C io H18 NO8 P.H2 O-ra:
p N
Talált: 4,01 9,13
Számított: 4,25 9,40
XVII. példa
Etil-N-(foszfono-metil)-glicinátot vízben lehűtünk és lúggal kezeljük a XVI. példában leírtak szerint. Keverés közben hozzáadunk 3,0 g 2,3-piridindikarbonsavanhidridet. A reakció teljessé tétele céljából még kétszer 1,0 g anhidridet adunk az elegyhez és a pH-t további lúg-adagolással a kívánt értéken tartjuk. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és sav-formájú ioncserélőn bocsátjuk át. Az első hat 20 ml-es frakciót egyesítjük és megszárítva N-(etoxikarbonil-metil)-N-(foszfono-metil)-kinolinanünsavat kapunk üveg alakjában (XVII. képletű vegyület).
Elemanalízis: C12H15N2O8P-re:
P N
Talált; 7,94 8,93
Számított: 8,09 8,95
XIX. példa
Az előző példák szerint előállított 28,6 g (0,03 mól) 25 N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsóhoz 4,2 g (0,015 mól) ciklobután-l,2,3,4-tetrakarbonsavdianhidridet adunk. A pH-t 8 körül tartjuk szakaszos lúg-hozzáadással és még 4,2 g és 1,0 g anhidridet adunk az elegyhez a reakció teljessé tétele céljából. A reakcióelegyet vízzel 30 hígítjuk cs sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második, harmadik és negyedik 20 ml-es frakciót összegyűjtjük és megszárítva N-(karboxi-metil)-N-foszfono-metil-2,3,4 -trikarboxi-ciklobután-karbonsavamidot (monohidrát-alakban) kapunk krómszínű törékeny hab 35 formájában (XIX. képletű vegyület).
Elemanalízis: C11 Ht4NOi2P.H2O-ra:
40 Talált: Számított: C 33,38 32,93 H 3,94 4,02 N 3,27 3,49 P 7,31 7,72
XX. példa
A fenti példákban leírtak szerint előállított 0,02 mól
N-(foszfono-metil)-glicin-dinátriumsóhoz 3,2 g (0,01 mól) 3,3’, 4,4’-benzofenon-tetrakarbonsavdianhidridet adunk. A pH-t szakaszos lúg-hozzáadással 8 körül tartjuk és még 3,2 és 1,0 g anhidridet adunk az elegyhez a reakció tökéletes végbemenetelének biztosítása cél50 jából. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és sav-formájú ioncserélő oszlopon bocsátjuk át. A második és a harmadik 20 ml-es frakciót egyesítjük és megszárítva 4(3’,4-dikarboxi-benzoU)-N-(karboxi-metil)-N-(foszfonometíl)-ftálamidsavat (monohidrát-alakban) kapunk cser55 színű szilárd anyag formájában (XX. képletű vegyület). Elemanalizis: C20 H)6 NO )3 P.I12 O-ra:
C Η N P
Talált: 44,18 3,47 2,77 6,12
Számított: 45,55 3,44 2,66 5,87
A találmány szerinti készítmények posztemergens herbicid hatását a következőképpen mutatjuk ki. A hatóanyagot permet-formájában különböző növényfajták 14-21 napos példányaira visszük fel. Az egyes cserépsorozatokban levő növényekre különböző mennyiségű (kg
-5184 174 per hektár) hatóanyagot permetezünk; a permet 1% hatóanyagot és 0,1% felületaktív szert tartalmazó vizes oldat (35 rész dodecil-benzolszuffonsav-butil-amín-só és 65 rész talíolaj, mely utóbbit etilén-oxíddal kondenzáltuk 11 mól etilén-oxid : 1 mól talíolaj arányban). g A kezelt növényeket melegházba helyezzük és a hatást mintegy 2 hét vagy 4 hét múlva megállapítjuk és feljegyezzük. Az adatokat az I. és a II. táblázat tartalmazzák.
Az I. és a 11. táblázatban használt posztemergens aktivitási index a következő;
Növény reagálása
0—24% pusztulás
25—49% pusztulás
50—74% pusztulás
75—99% pusztulás teljes pusztulás nem vizsgált fajta
Az említett táblázatokban KUH a kezelés utáni heteket jelenti és a kezelt növényfajtákat a következő kódbetűk jelölik:
Index
A - kanadai bogáncs
B - szúrós szerbtövis
C - seiyempeqe
D — szulák
E - libatop
F — borsos keserűfű
G - sásfélék
H — tarackbúza
- fenyércirok
J — fedél rozsnok
K — közönséges kakaslábfű L — sójabab M — cukorrépa N - búza 0 — rizs P — cirok Q — szulákpohánka R — kender-fajta („Hemp Sesbania”) S — köles-alfajok T — pirókujjas muhar
I. táblázat
Hatóanyag
I.
KUH
Növényfajták kg/ha------------:-------A B C D E F G Η I J K
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII,
11,2 4 3 2
11,2 4 4 3
5,6 2 2 2
5,6 2 2 2
11.2 0 0
5,6 0 0
11,2 2 2
11,2 2 2
5,6 2 3
5,6 2 4
11,2 2 3
11,2 2 4
5,6 2 3
5,6 2 4
4
4 *
*
2
3
2
3
3
4
3
3
3
4
4
4
2 3 3 2 2 12 2 1 3 1
2 4
2 4
1 4
2 4
11,2 3 4 3
11,2 3 4 3
5,6 3 3 3
5,6 2 4 3
11,2 3.4 2
11,2 4 4 3
5,6 2 2 1
5,6 2 2 2
11,2 3 2 1
11,2 3 2 1
5,6 2 2 1
5,6 2 2 2
11,2 4 4 3
11,2 4 4 4
5,6 4 4 3
5,6 4 4 3
2
3
3
3
2 1
2 2
2 2
3 3
1 4 4 3 4 4 1 4 4 3 4
1
3
1
2
4 4 2 4 4 12 4 2 2 4
3
4 1 2 2 2
2 2
3 2
2 2
1 3
3 4 4 4 4 4 2 3 4 3 4
3
4
3
3
3
3
2 2 3
4 3 3 4
4 3 4 4 * I 3 1 3 ♦ 2 4 14
3
3
2
2
4
4
2 2 3
3
4
2 1 3
4 4
4 4 2 4 4 2 4 4
4 * 2 4 3 4*24 2 4 4 3 4 2 4 4 3 4
11,2 3
11.2 4
5,6 3
5,6 4
4
4
3
3
2
1 2 1 2 2
2
3
1
2
4
4 *
*
3
3
2
3
-6184 174
Hatóanyag VJTU Növényfajták
A B C D E F G H I J K
VIII. 2 11,2 2 3 1 1 3 4 3 2 3 2 3
4 11,2 3 3 2 2 4 4 2 3 3 3 3
2 5,6 3 1 2 1 2 3 1 1 1 1 2
4 5,6 4 2 1 2 3 3 2 2 1 2 3
IX. 2 11,2 4 3 2 1 3 4 2 3 4 2 4
4 11,2 4 4 3 3 4 4 3 3 4 3 4
2 5,6 2 2 2 1 1 3 1 2 4 2 3
4 5,6 2 2 2 2 2 3 2 3 4 3 4
X. 2 11,2 3 3 3 2 4 3 3 3 3 2 3
4 11,2 4 4 4 3 4 4 3 4 4 4 4
2 5,6 3 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3
4 5,6 4 4 3 2 2 4 3 4 4 3 3
XI. 2 11,2 1 2 1 1 3 3 3 1 2 1 3
4 11,2 4 4 1 1 4 4 4 3 2 3 4
2 5,6 1 1 1 1 2 3 1 1 2 1 3
4 5,6 2 4 1 1 4 3 2 3 3 3 4
XII. 2 11,2 2 2 3 2 3 4 2 2 2 3 3
4 11,2 3 3 4 3 4 4 2 4 2 4 3
2 5,6 4 1 1 1 1 4 1 2 1 1 3
4 5,6 4 2 2 1 2 4 1 1 1 1 4
XIII. 2 11,2 3 4 3 2 4 4 1 3 2 3 3
4 11,2 4 4 4 2 4 4 2 4 3 4 4
2 5,6 3 3 3 2 4 4 1 1 1 3 3
4 5,6 3 3 3 2 4 4 2 1 1 3 3
XIV. 2 11,2 3 2 3 2 3 3 1 3 1 3 3
4 11,2 4 3 4 2 4 4 2 3 1 3 3
2 5,6 2 2 2 2 3 3 1 2 0 2 3
4 5,6 3 3 2 2 4 4 1 2 1 2 3
XV. 2 11,2 4 2 3 2 3 3 1 1 0 2 3
4 11,2 4 2 4 2 3 .3 1 2 1 2 3
2 5,6 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1
4 5,6 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 1
XVI. 2 11,2 3 3 3 2 4 4 3 3 3 3 3
2 5,6 4 3 2 2 4 3 2 3 2 3 3
XVII. 2 11,2 2 2 2 2 2 3 2 3 3 3 3
2 5,6 1 1 1 1 1 3 1 1 1 2 2
XVIII. 2 11,2 3 3 2 2 2 4 3 3 3 2 3
4 11,2 4 3 3 2 4 4 4 4 4 4 4
2 5,6 3 3 3 2 2 4 3 3 4 3 3
4 5,6 4 3 4 3 3 4 3 4 4 4 4
XIX. 2 11,2 2 2 1 I 4 4 1 1 1 1 2
4 11,2 2 2 2 2 4 4 2 1 1 1 2
2 5,6 I 2 1 1 2 2 1 1 1 0 1
4 5,6 2 2 1 1 3 3 1 1 1 1 1
XX. 2 11,2 3 3 3 2 2 4 4 3 2 3 3
összehasonlító anyag
*N-(nitro-benzoil)-N-(foszfono- 2 11,2 1 2 0 1 2 1 1 2 0 3
metil )-glicin 4 11,2 1 2 0 2 2 2 1 2 0 3
*N-benzoil-N-(foszfono-metil)- 2 11.2 3 2 2 4 1 4 1 2 3
glicin 4 11,2 3 3 2 4 3 4 3 3 3
**N-(butil-tio-karbonil)-N-(foszfono- 2 11,2 1 1 1 1 1 3 1 0 1 0 1
metil)-glicin 4 11,2 1 2 0 1 1 3 1 0 0 0 1
*3 853 530 sz. USA szabadalmi leírás
**3 991 095 sz. USA szabadalmi leírás
7
-7Í84 174
II. táblázat
Hatóanyag KUH kg/ha
Növényfajták
L M N O P B Q D R E F C J S
I.
5,6 34
5,6 3 4
1,12 1 4
1,12 1 4
0,28 1 1
0,28 0 1
0,056 0 0
3 4 3 4 4 1 11 2 1 3 1 0 1 1 1 1 0 0 0
4 4 3 4 4 2 1 2 2 2 2 1 1 1 1 0 1 0 10
4 3 3 4 4 12 2 2 3 3 1 1 1 1 2 1 0 0 1
4 4 4 4 3 4 4 4 4 1 3 3 2 4 1 3 4 3 4 1 0 1 2 1 1 0 2 2 3 0 1 0 0 2
III
5,6 3 4 3
5,6 3 4 3
1,12 1 2 1
1,12 0 2 2
0,28 0 0 1
0,28 0 0 1
3 3 3 3 3 3 4 4 3 12 111 14 12 2 0 110 1 0 10 0 1
4 4 2 4 4 1 1 2 0 1 1 0 1 1 0 2 1
3 4 3.3 2 3 4 4 4 1 2 3 2 3 1 2 4 2 3 0 1 112 0 0 2 1 1
IV. 2 4 2 4 2 2
V. 2 4 2 4 2 4
VI. 2 4 2 4 2 4 2
VII. 2 4 2 4 2 4 2 4
VIII. 2 4
IX. 2 4 2 4 2 4 2
X. 2 4
5,6 I
5,6 1
1,12 0
1,12 0
0,28 0
0,056 0
5,6 3 i 5,6 3
1,12 1
1,12 1
0,28 0 : 0,28 0 . 5,6 2
5,6 3
1,12 1
0,28 0
0,28 0
1,12 1
Ϊ 0,05 6 0
5,6 3
5,6 3
1,12 1 : 1,12 1 i 0,28 0 í 0,28 0 ; 0,056 0
0,056 0 ! 5,6 1
5,6 1
1,12 1
1,12 1
0.28 0
0,28 0
0,056 0
5.6 3
5.6 3
1,12 1
1,12 0
0,28 0
0,28 0
0,056 0
1,12 0
1,12 1
4 3
4 3
3 1
3 3
0 0
0 0
3 4
4 4
3 1
3 1
2 0 1 1
3 4
4 4
3 1
1 1
0 0
3 1
0 0
4 2
4 3
2 0
3 1
10
0 0
1 0
0 0
4 2
4 2
3 3
3 4
0 0
0 0 0 0
4 4
4 4
3 1
3 1
2 1
1 2
0 0
1 0
1 1
3 2
4 3
2 1
2 2
0 0
0 *
4 4
4 4
2 2
2 0
1 1
1 1
3 3
3 4
2 2
1 0
2 0
3 2
1 0
3 3
4 4
2 2
2 2
0 1
0 0
0 1
0 0
2 2
3 3
2 2
2 3
10
I 0
0
3 4
3 4
2 2
2 2
1 1
1 1
0 0
1 0
1 0
14 í 4 1 1 4
1 4
0 0 0 0 1
3 4
3 4
2 4
1 4
12 2 0 1
2 4
2 4
14
0-3 0 0 1
1 4
0 0
13
1 3
13
11 1 0 1 1 0 0 1 0 2 1 0 0
14
1 4
1 3
1 3
0 1
0 3
0 0
2 4
2 4
1 2 2 1 2 1 1 1 1 0 1 0 0 0
0 4
14
4.2 4 4 2 4 3 1 2
1 3 0 0 0 0 0 0
3 4 4 3 4 4 1 2 4 2 2 2 1 2 4 0 2
3 3 4 4 4 4 2 2 3 0 1
0 1
1 4 0 0 0
3 3 3 3 3 3 2 3 i 3 1 0 0 1 0 0 2 1 0 2 0 1
3 3 4 4 4 4 1 2 4 1 3
0 1
0 1 2 0 0
3 4 4 3 4 3 1 3
1 3
1 3
0 3 0 0 0
1 2 4 0 3
3 4
4 4
2 4
3 4
1 3
0 1
4 4
4 4
3 4
4 4
2 3
2 4
4 4
4 4
3 4
1 4
1 3
4 4
I 0 0
3 4 .4 4
2 4
3 4
2 3
1 3
1 2
2 3 .3 4
4 4
2 3
3 4
1 3 í 13 0 0 1
4 4
4 4
3 3
3 4
2 3
2 3
0 0
3 3
3 3
184 1 74
Hatóanyag KUH kg/ha L M N O P Növényfajták
B Q D R E F c J s K T
2 j0,28 2 0 0 0 0 1 0 1 0 4 4 0 1 1 1 3
4 0,28 2 1 0 0 2 1 0 1 0 4 4 0 1 1 1 4
2 0,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XI. 2 5,6 1 4 4 1 3 3 4 2 3 4 4 3 3 4 3 4
4 5,6 1 4 4 1 4 4 4 2 3 4 4 4 3 4 4 4
2 1,12 0 4 2 0 3 2 2 1 1 2 3 1 2 2 2 3
4 1,12 0 4 2 0 3 2 2 1 0 4 2 1 1 4 3 3
2 0,28 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 1 0 0 0 1 2
4 0,28 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 2
2 0,056 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1
XII. 2 5,6 3 4 4 4 2 3 2 2 4 4 4 4 2 4 4 3
4 5,6 4 4 4 4 3 4 4 2 4 4 4 4 3 4 4 4
2 1,12 1 4 2 1 1 1 2 2 4 4 4 3 1 4 2 3
4 1,12 1 4 2 3 2 2 4 2 4 4 4 4 3 4 3 4
2 0,28 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0 1
4 0,28 1 2 1 1 1 1 1 0 2 2 2 0 0 2 Ö 0
2 0,056 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XIII. 2 5,6 3 4 3 4 3 3 2 2 3 4 4 3 3 4 4 4
4 5,6 3 4 4 4 3 3 3 2 4 4 4 4 3 4 4 4
2 1,12 1 2 2 2 2 2 1 1 1 3 3 4 1 1 3 3 3
4 1,12 1 3 2 2 3 3 1 1 4 3 4 1 1 3 3 3
2 0,28 1 0 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 1 1 1
4 0,28 1 0 0 I 0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 2
2 (O,O56| 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
XIV. 2 5,6 2 2 3 3 3 3 3 2 2 4 4 2 2 4 3 4
4 5,6 3 3 4 4 3 3 3 2 2 4 4 2 3 4 3 4
2 1,12 1 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 2
4 1,12 1 2 1 1 2 1 1 1 1 2 2 1 0 1 2 1
2 0,28 0 0 1 0 1 0 c 0 0 1 0 0 0 0 0 1
XV. 2 5,6 2 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2
4 5,6 2 2 2 1 3 2 1 1 1 3 1 1 1 1 2 3
2 1,12 1 1 1 0 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 1 1
4 1,12 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 1 1
2 0,28 0 0 0 0 0 0 c 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XVIII. ' 2 1,12 1 3 1 1 2 2 3 1 0 4 4 0 1 4 3 4
4 1,12 1 3 2 2 4 3 3 2 0 4 4 0 4 4 3 4
2 0,28 0 0 1 0 1 1 0 0 0 2 4 0 0 2 1 3
4 0,28 0 1 2 1 2 2 0 1 0 3 4 0 1 2 3 3
2 0,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0
XIX. 2 5,6 3 4 3 3 3 ' 2 3 2 2 4 3 2 3 3 3 3
2 1,12 2 2 2 2 2 1 Π n 1 2 2 1 2 2 2 3
2 0,28 1 2 1 1 1 1 0 0 0 1 0 0 0 1 1 1
Az I. táblázatban a IV. és a VII. vegyületre vonatkozó utolsó négy adatsor olyan kísérletek eredményeit ismerteti, ahol a hatóanyagot egyszerű vizes oldatként alkalmaztuk az összes többi kísérletben használt felületaktív 55 adalék nélkül.
A fenti táblázatokban közölt adatokból látható, hogy a felsorolt találmány szerinti vegyületek hatásos posztemergens herbicídek. Az adatokból azonban az Is kitűnik, hogy e vegyületek szelektív hatásúak a kísérleti eljárások- 60 hoz használt növényfajták spektrumát illetően.
A találmány szerinti herbicid készítmények - beleértve az alkalmazás előtt felhígítandó koncentrátumokat — legalább egy hatóanyagot és egy adjuvánst tartalmaznak folyékony vagy szilárd formában. A készítményeket úgy 55 állítjuk elő, hogy a hatóanyagot hígító-, töltő-, hordozóés kondicionáló segédanyagokat tartalmazó adjuvánssal elkeverve finom részecske-eloszlású porokat, labdacsokat, oldatokat, diszperziókat vagy emulziókat kapunk. Így a hatóanyag adjuvánssal, mint finom eloszlású szilárd anyaggal, szerves folyadékkal, vízzel, nedvesítőszerrel, diszpergáló anyaggal, emulgeátorral vagy ezek bármilyen alkalmas kombinációjával együtt használható. Gazdaságossági és kényelmi szempontból hígítóként a vizet részesítjük előnyben, különösen olyan esetben, amikor a hatóanyag vizoldható.
A találmány szerinti herbicid készítmények, különösen a folyadékok egy vagy több felületaktív szert tartalmaznak olyan mennyiségben, amely az adott készít9
-9184 174 ményt vízben vagy olajban könnyen diszpergálhatóvá teszi. A készítmények hatásosságát nagyban fokozza a felületaktív anyagnak a készítménybe való bedolgozása. „Felületaktív szer” alatt nedvesítő-, diszpergáló-, szuszpendáló- és emulgeálószereket értünk. Anionos, kationos és nem-ionos szerek egyformán használhatók.
Előnyben részesített nedvesítőszerek az alkil-benzolés aíkil-naftaiinszulfonátok, szulfátéit zsíralkoholok, aminok vagy savamidok, nátrium-izetionát hosszú láncú sav-észterei, nátrium-szulfoszukcínát észterei, szulfátéit vagy szulfonált zsírsav-észterek, alkii-szulfonátok, szulfonált növényi olajok, alkií-fenolok (különösen izooktilfenol és nonil-fenol) polioxietilén-származékai és hexitanhidridek (például szorbiíán) mono(hosszúszéniáncú)zsírsav-észterei. Előnyben részesített diszpergálószer a metil-cellulóz, poli(vinil-alkohol), nátrium-ligninszulfonátok, polimer alkil-naftalinszulfonátok, nátrium-naftalinszulfonát, polimetilén-bisznaftalinszulíonát és nátrium-N-metil-N-(hosszúszénláncú)sav-taurátok.
A vízben diszpergálható porkészítmények egy vágytöbb hatóanyagot, közömbös szilárd töltőanyagot és egy vagy több nedvesítő- és diszpergálószert tartalmaznak. A közömbös szilárd töltőanyagok általában ásványi eredetűek, mint a természetes agyagok, diatómaföíd, kovasavból származó szintetikus ásványok és hasonlók. Ilyen töltőanyagok például a kaolinitek, az attapulgit és a szintetikus magnézium-szilikát. A találmány szerinti, vízben diszpergálható készítmények 5-95 súlyrész hatóanyagot, 0,25—25 súlyrész nedvesítőszert, 0,25-25 súlyrész diszpergálószert és 4,5—94,5 súlyrész közömbös töltőanyagot tartalmaznak a teljes készítmény súlyára vonatkoztatva. Szükség esetén a közömbös töltőanyag 0,1-2,0 súlyrésze korróziógátló ás habzásgátló anyaggal vagy mindkettővel helyettesíthetőVizes szuszpenziókat úgy készítünk, hogy a vízben oldhatatlan hatóanyag sűrű vizes szuszpenzióját díszpergáiószerrel elkeveijük és megőröljük, és így nagyon finom részecskeeloszlású koncentrált szuszpenziót kapunk. E tömény vizes szuszpenzió rendkívül kis méretű részecskéket tartalmaz, úgyhogy hígítás és permetezés után igen egyenletes bevonat képződik, amely szokásosan 5—95 súly rész hatóanyagot, 0,25-25 súly rész diszpergálószert és 4,5-94,5 súlyrész vizet tartalmaz.
Az emulgeálható olajok szokásosan a hatóanyag vízzel nem elegyedő vagy részlegesen elegyedő oldószerrel készült, felületaktív szert tartalmazó oldatai. A találmány szerinti hatóanyagok alkalmas oldószerei közé szénhidrogének és vízzel nem elegyedő éterek, észterek vagy ketonok tartoznak. Az emulgeálható olajkészítmények általában 5—95 rész hatóanyagot, mintegy 1-50 rész felületaktív szert és 4—94 rész oldószert tartalmaznak az emulgeálható olaj összsúlyára vonatkoztatva.
Bár a találmány szerinti készítmények más adalékanyagokat, például műtrágyát, növény mérgeket és növényi növekedési szabályozó anyagokat, kártevöirtó szereket tartalmazhatnak adjuvánsokként vagy a fent leírt adjuvánsok bármelyikével kombinálva, mégis a találmány szerinti készítményeket előnyösen magukban használjuk és a maximális hatást más herbicidekkei, műtrágyákkal történő utólagos kezeléssel biztosítjuk. Például a talajt valamely találmány szerinti készítménnyé! a műtrágyákkal, más herbicidekkei és hasonlókkal való kezelés előtt vagy után permetezzük be. A találmány szerinti készítmények kombinálhatok is az egyéb anyagokkal, és ilyenkor egyszeri kezelést végzünk. A találmány szerinti hatóanyagokkal egyidőben vagy egymás után alkalmazható vegyszerek közé tartoznak például a triazinok, karbamidok, karbamátok, acetamidok, acetanilidek, uracilok, ecetsavak, fenolok, tiol-karbamátok, triazolok, benzoesavak, nitrilek, mint
3-arrdfiO-2,5-dikiór-bsnzoesav,
3-amino-1,2,4-triazoí,
2-metoxi-4-(etil-aimno)-6-(izopropil-amino)-s-íriazin,
2-klór-4-(etiÍ-amino)-ő-(izopropil-amino)-s-triazin,
2-klór-N,N-diallil-acetamid, (2-kíór-allil)-dietií-ditiokarbamát,
N’-(4-klór-fenoxi-fenil)-N,N-dimetil-karbamid,
1,1 ’-dimetil-4,4’-bipiridinium-klórid, izopröpil-m-(3-kíór-fenil)-karbamát,
2,2-dikiór-propionsav,
S-(2,3-diklór-ajlil)-N,N-dÍizopropil-tiol-karbamát,
2- metoxi-3,6-diklór-benzoesav,
2.6- diklór-benzonitril,
N, N-dimetil-2,2-difenil-acetamid,
6.7- dihidropírido(I,2-a :2’,l’-c)-pirazidiniumsó,
3- (3,4-diklór-fenil)-l,l-dinietil-karbamid,
4.6- dinitro-2-(szek-butil)-fenol,
2- metil-4,6-dmi íro-fenol, etil-N,N-dipropil-tiol-karbamát,
2.3.6- triklór-fenil-ecetsav,
5-bróm-3 -izopropil-6 metil-uracil,
3- (3,4-diklór-fenil)-1-metoxi-1-metil-karbamid,
2- metil-4-klór-fenoxi-ecetsav,
3- ( p-klór-feni!)-1,1 -dímetil -karb amid,
1- buíil-3-(3,4-dikiór-fenil}-l-metil-karbamid,
N-{ 1 -naftü)-ftálamidsav,
1,1 ’-dimetil-4,4!-bipiridiniumsó,
2- klór-4,6-bisz(izopropil-amino)-s-triazin, 2-klór-4,6-bisz(etil-amino)-s-triazins (2.4-díklór-fenil)-4-{nitro-feiül)-éter, G,a,a-trifluor-2,6-dinítro-N,N-dipropil'p-toluidin, S-propil-dipropil-tiol-karbamát,
2,4-diklór-fenoxi-ecetsav,
N-izopropil-2 -klór-acetanilid, ’ ,6 ’-die t il-N -(me í oxi-me t il)-2 -klór-ace tanili d, mononátriuin-metánarzonáí, dinátrium-metánarzonát, N-d,l-dimetil-propinil)-3,5-diklór-benzamid.
A hatóanyaggal kombinálható műtrágyák közé tartozik például az ammónium-nitrát, karbamid, káliumkarbonát és szuperfoszfát.
A folyékony és a szilárd részecskékből álló herbicid készítmények szokásos módszerekkel alkalmazhatók például porozógépek, szántóföldi és kézi permetezők és permetezőcsöves porszórók segítségével. A készítmények por vagy permet alakjában repülőgépekről is alkalmazhatók, mivel kis dózisokban is hatásosak. A herbicid készítményeket vízinövényekre általában úgy alkalmazzuk, hogy a készítményeket a vízinövényekre permetezzük azon a területen, ahol el akarjuk pusztítani őket.
A találmány szerinti gyakorlat szempontjából alapvető és kritikus, hogy a találmány szerinti készítmények hatásos mennyiségét alkalmazzuk a növényeken. A használandó hatóanyag pontos mennyisége függ az elérni kívánt hatástól, valamint irtás tényezőktől, mint a növény fajtája és fejlődési stádiuma, a csapadék mennyisége és az alkalmazott hatóanyag. Ha a növények fejlődését levélkezelés útján szabályozzuk, a hatóanyagot mintegy
O, 25-22,4 kg/ha vagy enné! nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. Vízinövények pusztítása esetében a ható-101
184 174 anyagot mintegy 0,01—1000 ppm mennyiségben használjuk a vizes közeg mennyiségére vonatkoztatva.
A találmány szerinti készítmények összetétele például a következő;
(VI) képletű hatóanyag felületaktív szer: 90% rész dodecil-benzolszulfonsav-butilaminsó és 65 rész taliolaj (11 mól etílén-oxiddal kondenzálva) elegye 10%.
Á készítmény vízzel tetszés szerinti koncentrációra hígítható.

Claims (17)

1. Eljárás (1) általános képletű N-{foszfono-metil)-glicin-származékok előállítására, amely képletben
Y hidrogénatomot, 1 —4 szénatomos alkilcsoportot vagy alkálifématomot, a két
Z szubsztituens hidrogénatomot vagy aikáiifématomot jelent és
R jelentése vinilén-, a szabad vegyértékek között 2-3 szénatomos láncot és összesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, fenilén-. karhoxi-fenilén, 3-nitro-fenilén-, 2-metil-fenilén-, ciklonexenilén-, 4-6 szénatomszámú cikloalkilén-, 4-6 gyűrííbeli szénatomot tartalmazó dikarboxi-cikioalkilén-, dikarboxi-benzoil-fenilén-, norbomenilén- vagy piridilidén-csoport, feltéve, hogy a ciklusos csoportok szabad vegyértékei az egymással szomszédos szénatomokon vannak, azzal jellemezve, hogy valamely N-(foszfono-metil)-giicin-dialkálifémsót vagy valamely (1—4 szénatomos)-alkilN-{foszfono-metil)-g!icinát-monoalkáliíémsóí egy (b) általános képletű anhidriddel - ahol R jelentése a fenti — reagáltatunk és a reakciókeverék pH-ját 6 -10 közötti tartományban tartjuk és kívánt esetben megsavanyítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az anhidridet az N-{foszfonometil)-glicin-származékokra vonatkoztatva legalább ekvimoláris mennyiségben használjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciókeverék pH-ját 7—9 között tartjuk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az anhidridet az N-(foszfono-metil)-glicin-származékokra vonatkoztatva mólfeleslegben használjuk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciókeveréket sav-formájú ioncserélőn bocsátjuk át.
6. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5-95 sú!y% (1) általános képletű N-(foszfono-metil)-glicin-származékot tartalmaz, mely utóbbiban
Y hidrogénatomot, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot vagy' alkálifématomot, a két
Z szubsztituens hidrogén- vagy alkálifématomot jelent és
R jelentése vinilén-, a szabad vegyértékek között 2-3 szénatomos láncot és összesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, fenilén-, karboxifenilén-, 3-nitro-fenilén-, 2-metil-fenilén-, ciklohexeni‘én-, 4-6 szénatomszámú cikloalkilén, 4-6 gyűrűbeli szénatomot tartalmazó dikarboxi-cikioalkilén-, dikarboxi-benzoil-fenilén-, norbmenilén-, vagy piridi’-én-, azzal a feltétellel, hogy a gyűrűs csoportok szabad vegyértékei az egymással szomszédos szénatomokon vannak, szilárd és folyékony hígító- és oldószerek és felületaktív szerek, előnyösen dodecil-benzol-szulfonsav és tallolaj(etiíén-oxid)-kondenzátum közül legalább eggyel együtt.
7. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy' hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R fenilén-, ciklohexenilén-, vagy a szabad vegyértékek között 2—3 szénatomos láncot és összesen legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
8. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként oiyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Y és Z alkálifématomot jelent és R a 7. Igénypontban megadott.
9. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Y rövidszénláncú alkilcsoportot jelent és R és Z a 6. igénypontban megadott.
10. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R fenilén-csoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
11. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R ciklohexeniléncsoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
12. A 7. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R a szabad vegyértékek között 2—3 szénatomos láncot és összesen legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
13. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R 4-6 szénatomszámú cikloalkiléncsoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
14. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R tolilén-csoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
15. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R piridilidén-csoportot jelent és Y és Z a 6. igénypontban megadott.
16. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja·, azzal jellemezre, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Y és Z hidrogénatomot jelent és Ra 6. igénypontban megadott.
17. A 6. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol Y 1-4 szénatomos alkilcsoportot, Z hidrogénatomot jelent és R a 6. igénypontban megadott.
HU77MO981A 1976-05-03 1977-04-29 Process for preparing n-/phosphono-methyl/-glycine derivatives and heraicide compositions containing such compounds as active substances HU184174B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/682,243 US4197254A (en) 1976-05-03 1976-05-03 Derivatives of N-phosphonomethylglycine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184174B true HU184174B (en) 1984-07-30

Family

ID=24738842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77MO981A HU184174B (en) 1976-05-03 1977-04-29 Process for preparing n-/phosphono-methyl/-glycine derivatives and heraicide compositions containing such compounds as active substances

Country Status (43)

Country Link
US (1) US4197254A (hu)
JP (1) JPS52133928A (hu)
AR (1) AR218248A1 (hu)
AT (1) AT351860B (hu)
AU (1) AU510033B2 (hu)
BE (1) BE854167A (hu)
BG (2) BG25511A3 (hu)
BR (1) BR7702814A (hu)
CA (1) CA1085405A (hu)
CH (1) CH628905A5 (hu)
CS (1) CS193093B2 (hu)
CY (1) CY1022A (hu)
DD (1) DD131521A5 (hu)
DE (1) DE2719583A1 (hu)
DK (1) DK191877A (hu)
EG (1) EG13038A (hu)
ES (1) ES458316A1 (hu)
FI (1) FI62842C (hu)
FR (1) FR2350352A1 (hu)
GB (1) GB1532329A (hu)
GR (1) GR66155B (hu)
HU (1) HU184174B (hu)
IE (1) IE44829B1 (hu)
IL (1) IL51987A (hu)
IN (1) IN145362B (hu)
IT (1) IT1071331B (hu)
KE (1) KE2987A (hu)
MX (1) MX4664E (hu)
MY (1) MY8000125A (hu)
NL (1) NL7704710A (hu)
NO (1) NO153369C (hu)
NZ (1) NZ183984A (hu)
OA (1) OA05650A (hu)
PH (2) PH13654A (hu)
PL (2) PL105368B1 (hu)
PT (1) PT66498B (hu)
RO (1) RO72258A (hu)
SE (2) SE431213B (hu)
SU (2) SU665776A3 (hu)
TR (1) TR19644A (hu)
YU (1) YU111477A (hu)
ZA (1) ZA772622B (hu)
ZM (1) ZM3877A1 (hu)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5839127B2 (ja) * 1978-03-09 1983-08-27 明治製菓株式会社 除草剤組成物
US4353731A (en) * 1978-07-10 1982-10-12 Monsanto Company Amide and hydrazide derivatives of N-trifluoroacetyl-N-phosphonomethylglycine
US4340416A (en) * 1979-08-02 1982-07-20 Monsanto Company N-Substituted triesters of N-phosphonomethylglycine
US4261727A (en) * 1979-08-02 1981-04-14 Monsanto Company Herbicidal N-substituted triesters of N-phosphonomethylglycine
US4364767A (en) * 1981-07-27 1982-12-21 Rhone-Poulenc Agrochimie N(Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-5-(2-chloro-4-trifluoromethyl phenoxy)-2-nitrobenzamide and salts thereof
US4534902A (en) * 1982-06-22 1985-08-13 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4444693A (en) * 1982-09-07 1984-04-24 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US5468718A (en) * 1985-10-21 1995-11-21 Ici Americas Inc. Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation
US5087740A (en) * 1989-08-17 1992-02-11 Monsanto Company Process for purifying N-phosphonomethylglycine
WO1998035930A1 (en) 1997-02-13 1998-08-20 Monsanto Company Method of preparing amino carboxylic acids
ITTO980048A1 (it) * 1998-01-20 1999-07-20 Ipici Spa Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi
JP4508394B2 (ja) * 2000-09-20 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 有機ホスホン酸の精製方法
US6921834B2 (en) 2002-05-22 2005-07-26 Dow Agrosciences Llc Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine
CN103524552A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 中国农业大学 含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2191738A (en) * 1934-09-01 1940-02-27 Ig Farbenindustrie Ag High-molecular polycarboxylic acid amides and their production
US2723991A (en) * 1953-04-28 1955-11-15 American Cyanamid Co Production of n-arylmaleamic acids
US3324033A (en) * 1966-03-29 1967-06-06 Ethyl Corp Ester-amides of alkenyl succinic anhydride and diethanolamine as ashless dispersants
US3455675A (en) * 1968-06-25 1969-07-15 Monsanto Co Aminophosphonate herbicides
DE2013371B1 (de) * 1970-03-20 1971-11-04 Joh A , Benckiser GmbH, Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Amino methylenphosphonsauren
US3853530A (en) * 1971-03-10 1974-12-10 Monsanto Co Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3888915A (en) * 1973-09-04 1975-06-10 Monsanto Co N-nitroso-n-phosphonomethyl glycine compounds and herbicidal use thereof
US3868407A (en) * 1973-11-21 1975-02-25 Monsanto Co Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine
US3910969A (en) * 1974-06-28 1975-10-07 Monsanto Co N-phenylsulfonamido-n-phosphonomethyl glycine and certain derivatives thereof
US3933946A (en) * 1974-11-19 1976-01-20 Monsanto Company N-hydroxy-N-phosphonomethylglycinates

Also Published As

Publication number Publication date
SE439417B (sv) 1985-06-17
CS193093B2 (en) 1979-09-17
TR19644A (tr) 1979-09-14
DD131521A5 (hu) 1978-07-05
NO153369C (no) 1986-03-05
CA1085405A (en) 1980-09-09
ZA772622B (en) 1978-03-29
IL51987A0 (en) 1977-07-31
YU111477A (en) 1983-02-28
GR66155B (hu) 1981-01-20
AU510033B2 (en) 1980-06-05
BR7702814A (pt) 1978-03-28
FR2350352B1 (hu) 1983-01-07
US4197254A (en) 1980-04-08
ZM3877A1 (en) 1979-06-21
KE2987A (en) 1979-09-07
BG25511A3 (en) 1978-10-10
NZ183984A (en) 1980-03-05
MX4664E (es) 1982-07-21
JPS52133928A (en) 1977-11-09
AU2475677A (en) 1978-11-09
CY1022A (en) 1980-08-01
IE44829B1 (en) 1982-04-07
PL106810B1 (pl) 1980-01-31
SU680651A3 (ru) 1979-08-15
DK191877A (da) 1977-11-04
PH13887A (en) 1980-10-27
OA05650A (fr) 1981-04-30
BG27724A3 (en) 1979-12-12
MY8000125A (en) 1980-12-31
PH13654A (en) 1980-08-21
PT66498B (en) 1978-10-13
NO771522L (no) 1977-11-04
ATA308477A (de) 1979-01-15
RO72258A (ro) 1982-09-09
IE44829L (en) 1977-11-03
NO153369B (no) 1985-11-25
DE2719583A1 (de) 1977-11-24
IL51987A (en) 1981-09-13
PT66498A (en) 1977-06-01
FI771387A (hu) 1977-11-04
SE8004235L (sv) 1980-06-06
PL105368B1 (pl) 1979-10-31
GB1532329A (en) 1978-11-15
ES458316A1 (es) 1978-03-01
IN145362B (hu) 1978-09-30
IT1071331B (it) 1985-04-02
JPS5735880B2 (hu) 1982-07-31
PL197825A1 (pl) 1978-02-13
AT351860B (de) 1979-08-27
FI62842B (fi) 1982-11-30
SE431213B (sv) 1984-01-23
SU665776A3 (ru) 1979-05-30
SE7705110L (sv) 1977-11-04
BE854167A (fr) 1977-11-03
CH628905A5 (de) 1982-03-31
EG13038A (en) 1980-07-31
FI62842C (fi) 1983-03-10
NL7704710A (nl) 1977-11-07
AR218248A1 (es) 1980-05-30
FR2350352A1 (fr) 1977-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4168963A (en) Herbicidal agents
HU184174B (en) Process for preparing n-/phosphono-methyl/-glycine derivatives and heraicide compositions containing such compounds as active substances
US3991095A (en) N-thiolcarbonyl derivatives of N-phosphonomethylglycine
MXPA96005256A (en) Aminofenilsulfonilureas aciladas, procedures for its preparation and its use as herbicides and plan growth regulators
EP0184385A2 (en) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-YL)Aminocarbonyl]-3-trifluoromethylpyridine-2-sulfonamide or salts thereof, herbicidal composition containing the same, and processs for the production of the compound
US3970695A (en) N-(perfluoroacyl)-N-phosphonomethyl glycine compounds, method of preparing same
JPS63166880A (ja) 二環式イミド、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤
US4191554A (en) Herbicidal benzamides
US4119430A (en) N-(2-hydroxyalkyl) derivatives of N-phosphonomethylglycine and herbicidal compositions containing same
JPS61134377A (ja) スルフアモイル尿素誘導体
KR890003849B1 (ko) 치환된 피리딘 제초제
RU2106346C1 (ru) Соли аммония
US4018854A (en) Carboxyphosphonates
EP0810219B1 (en) Triazine derivatives
US4035177A (en) Herbicidal N-thiolcarbonyl derivatives of N-phosphonomethylglycine
US4493730A (en) Phenoxypyridine useful as a herbicide
US4251257A (en) Herbicidal methods employing derivatives of N-phosphonomethylglycine
US4047926A (en) Treatment of sugarcane with N-(perfluoroacyl)-N-phosphonomethyl glycine
US4105432A (en) Cyclized derivatives of N-(2-hydroxyalkyl)-N-phosphonomethylglycine compounds
US4675429A (en) Herbicides of the type N-(phosphonomethylglycyl)sulfonylamines process for forming N-(phosphonomethylglycyl) sulfonylamides
US4251256A (en) Herbicidal N-substituted ethylene derivatives of N-phosphonomethylglycine
US4035176A (en) N-(perfluoroacyl)-N-phosphonomethyl glycine compounds, method of preparing same
EP0127469A2 (en) Antidotes for sulfonylurea herbicides
US4444580A (en) N-Substituted N-(phosphonomethyl)aminoethanal derivatives as herbicides
EP0007210B1 (en) Ester derivatives of n-trifluoro-acetyl-n-phosphonomethylglycine and the herbicidal use thereof

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee