CN103524552A - 含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用 - Google Patents

含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用 Download PDF

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丁光龙
耿倩倩
刘瑶
邓宇芳
张文兵
何顺
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段永恒
李健强
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本发明公开了一种含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用。含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物的结构式如式Ⅰ所示，R表示取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯氧乙酰基或取代的丙烯酰基。式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：在碱的催化作用下，草甘膦和亲电试剂经亲电取代反应得到式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物；所述亲电试剂为取代或未取代的苯甲酰氯、取代或未取代的苯氧乙酰氯或取代的丙烯酰氯。本发明提供的除草剂可用于防除杂草狗尾、马唐、稗草、藜、地肤、葎草、苍耳和苘麻。

Description

含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用，属于农药化学领域。
背景技术
目前，化学农药的研究开发重点是含有芳环、杂环和稠环化合物的设计与筛选。具有不同生物活性的基团结合在同一个分子中，可实现生物活性的叠加或增强。草甘膦是1971年美国孟山都公司开发的含磷氨基酸除草剂，是一种高效、低毒、广谱、非选择性芽后茎叶除草剂，具有很好的内吸传导性，主要通过抑制烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶的活性，破坏莽草素向氨基酸的转化。由于定向喷雾器械的发明与推广，以及抗草甘膦转基因作物的广泛种植，草甘膦已成为使用最广、产量最大的农药品种，其产值居农药之首。由于草甘膦在全世界范围内的大量应用，致使其抗性问题愈发严重，用药量增大，药效反应迟缓，且在同等浓度下，草甘膦对阔叶杂草的杀灭效果不如对禾本科杂草。苯甲酸类除草剂和苯氧羧酸类除草剂主要用于禾本科作物防除阔叶杂草。根据高通量筛选的原则，将一系列芳香基团（如苯甲酰基、苯氧羧酸基等）引入草甘膦结构中，以期增加新化合物的作用靶标位点，提高除草活性与作用速度，降低用量。经文献检索，美国专利US4364767公布了草甘膦与取代苯氧苯酰氯反应制备一类含磷酰基氨基酸结构的取代苯氧苯酰胺除草剂化合物；《华南农业大学学报》2008年第29卷第4期35-37报道了O,O-二甲基硫代磷酰胺衍生物的合成及除草活性；随着草甘膦抗药性问题日益突出，结构新颖、作用机理独特的除草剂新品种成为市场的迫切需求，因此，以草甘膦为母体开发其含多功能基团的除草化合物将具有较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用。
本发明所提供的式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物，
Figure BDA0000388839760000021
式Ⅰ中，R表示取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯氧乙酰基或取代的丙烯酰基。
上述的芳香酰胺类化合物中，所述取代的苯甲酰基可为单取代苯甲酰基或双取代苯甲酰基，所述取代的苯甲酰基中的取代基可为氟或氯；
所述取代的苯氧乙酰基可为双取代苯氧乙酰基，所述取代的苯氧乙酰基中的取代基可为氯；
所述取代的丙烯酰基可为3-苯基-2-丙烯酰基。
本发明还提供了式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在碱的催化作用下，草甘膦和亲电试剂经亲电取代反应得到式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物；
所述亲电试剂为取代或未取代的苯甲酰氯、取代或未取代的苯氧乙酰氯或取代的丙烯酰氯。
上述的制备方法中，所述取代的苯甲酰氯为单取代苯甲酰氯或双取代苯甲酰氯，所述取代的苯甲酰氯中的取代基为氟或氯；
所述取代的苯氧乙酰氯为双取代苯氧乙酰氯，所述取代的苯氧乙酰氯中的取代基为氯；
所述取代的丙烯酰基为3-苯基-2-丙烯酰氯。
上述的制备方法中，所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶中至少一种；
所述亲电取代反应的溶剂可为水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉中至少一种。
上述的制备方法中，将所述亲电试剂溶解在所述亲电取代反应的溶剂中得到溶液，将所述溶液滴加到由所述草甘膦、所述溶剂和所述碱组成的体系中；
在滴加所述溶液之前，可将所述体系冷却至-5～15℃，具体可为-5～12℃、-5℃、0℃、5℃、6℃、12℃或15℃。
上述的制备方法中，所述草甘膦、所述碱与所述亲电试剂的摩尔比可为1.0：3.0～8.0：0.8～1.5，具体可为1.0：4.0～8.0：0.8～1.3、1.0：3.0：1.5、1.0：4.0：1.2、1.0：5.0：1.1、1.0：6.0：1.1、1.0：6.0：1.2、1.0：6.0：1.3、1.0：7.0：0.8或1.0：8.0：1.3；
所示亲电取代反应的温度可为20℃～30℃，时间可为4～6小时，具体可为5～6小时、4小时、5小时、6小时。
本发明提供的制备方法的反应方程式如下所示：
Figure BDA0000388839760000031
本发明还提供了式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物在作为除草剂中的应用。
本发明还进一步提供了一种除草剂，其活性成分为式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物。
本发明提供的除草剂可用于防除杂草狗尾、马唐、稗草、藜、地肤、葎草、苍耳和苘麻。
本发明提供的含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物，其结构新颖，具有活性高、杀草谱广、作用迅速等诸多优点，具有良好的除草活性。本发明提供的制备方法，工艺简单，环境友好，反应历程较短。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例所用到的亲电试剂的结构式如表1中所示。
表1化合物C1～C9中R代表的酰氯
Figure BDA0000388839760000032
“--”代表此处为空白。
实施例1、制备化合物C1（N-(2-氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml水，滴入40%氢氧化钠的水溶液至碱的总量为0.04mol，冷却搅拌至体系温度为5℃，向四口瓶中逐滴加入0.012mol2-氯苯甲酰氯的四氢呋喃溶液，滴加结束后，常温反应5h，停止搅拌，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C1，产率为65.5%，纯度为99.6%。
N-(2-氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=48.7,55.1,124.4,128.7,131.1,133.9,135.3,136.9,161.4,176.6。
经表征，为目标化合物。
实施例2、制备化合物C2（N-(4-氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml二甲基甲酰胺，滴入30%碳酸钠的水溶液至碱总量为0.03mol，冷却搅拌至体系温度为10℃；向四口瓶中逐滴加入0.015mol4-氯苯甲酰氯的二甲基甲酰胺溶液，滴加结束后，常温反应6h，减压蒸馏脱溶，二氯甲烷溶解，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C2，产率为69.4%，纯度为99.8%。
N-(4-氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=47.5,52.4,127.2,128.1,129.3,132.7,136.6,138.3,164.9,176.9。
经表征，为目标化合物。
实施例3、制备化合物C3（N-(2,6-二氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml二甲基亚砜，滴入0.05mol三乙胺，冷却搅拌至体系温度为-5℃；向四口瓶中逐滴加入0.011mol2,6-二氯苯甲酰氯的二甲基亚砜溶液，滴加结束后，常温反应4h，减压蒸馏脱溶后，二氯甲烷溶解，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C3，产率为66.2%，纯度为99.3%。
N-(2,6-二氯-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=47.7,55.1,126.4,126.4,132.3,136.5,136.7,139.3,161.8,172.4。
经表征，为目标化合物。
实施例4、制备化合物C4（N-(4-氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml甲基萘，滴入0.06mol三正丙胺，冷却搅拌至体系温度降至10℃；向四口瓶中逐滴加入0.013mol4-氟苯甲酰氯的乙腈溶液，滴加结束后，常温反应5h，减压蒸馏脱溶后，二氯甲烷溶解，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C4，产率为73.2%，纯度为98.8%。
N-(4-氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=45.3,53.2,115.4,115.6,127.4,127.6,130.1,163.1,166.9,176.2。
经表征，为目标化合物。
实施例5、制备化合物C5（N-(2-氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml二氧六环，滴入0.06mol三正丁胺，冷却搅拌至体系温度为15℃；向四口瓶中逐滴加入0.012mol2-氟苯甲酰氯的丙酮溶液，滴加结束后，常温反应6h，旋蒸脱溶后，二氯甲烷溶解，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C5，产率为67.7%，纯度为99.2%。
N-(2-氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=44.7,53.3,115.3,121.9,124.2,128.4,131.6,160.3,167.2,176.3。
实施例6、制备化合物C6（N-(2,6-二氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦、50ml N-甲基吡咯烷酮，滴入20%碳酸氢钠的水溶液至碱的总量为0.07mol，冷却搅拌至体系温度为0℃；向四口瓶中逐滴加入0.008mol2,6-二氟苯甲酰氯的N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加结束后，常温反应5h，减压蒸馏脱溶，二氯甲烷溶解，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C6，产率为62.1%，纯度为99.1%。
N-(2,6-二氟-苯甲酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=47.7,55.1,108.5,110.7,110.9,132.7,162.0,162.2,166.5,176.2。
经表征，为目标化合物。
实施例7、制备化合物C7（N-(苯氧基-乙酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦，50ml丁酮，滴入0.08mol吡啶，冷却搅拌至体系温度为12℃；向四口瓶中逐滴加入0.013mol苯氧乙酰氯的丁酮溶液，滴加结束后，常温反应6h，水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C7，产率为74.0%，纯度为99.6%。
N-(苯氧基-乙酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=47.2,54.6,73.5,114.1,114.2,121.8,129.4,129.5,162.8,169.7,176.3。
经表征，为目标化合物。
实施例8、制备化合物C8（N-(3-苯基-2-丙烯酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦，50ml N-甲酰基吗啉，滴入20%醋酸钠的水溶液至碱的总量为0.06mol，冷却搅拌至体系温度为6℃；向四口瓶中逐滴加入0.011mol3-苯基-2-丙烯酰氯的环己酮溶液，滴加结束后，常温反应6h，水洗分液取油层，减压蒸馏脱溶后甲醇重结晶，得化合物C8，产率为70.4%，纯度为99.5%。
N-(3-苯基-2-丙烯酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=46.8,54.3,119.8,126.1,126.2,127.7,128.4,128.5,134.9,141.6,165.3,176.0。
经表征，为目标化合物。
实施例9、制备化合物C9（N-(2,4-二氯-苯氧基-乙酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸）
向带有磁力搅拌、冷却、温度计、氮气保护的250ml四口瓶中加入0.01mol的草甘膦，50ml N-乙酰基吗啉，滴入30%碳酸钾的水溶液至碱的总量为0.04mol，冷却搅拌至体系温度为6℃；向四口瓶中逐滴加入0.012mol2,4-二氯苯氧乙酰氯的丙酮溶液，滴加结束后，常温反应6h，减压蒸馏脱溶，二氯甲烷溶解并水洗，分液取油层，旋蒸脱溶后甲醇重结晶，得化合物C9，产率为72.7%，纯度为99.2%。
N-(2,4-二氯-苯氧基-乙酰基)-N-磷酰基甲基-氨基乙酸的碳谱数据13C NMR（CDCl3）δppm=47.4,54.7,73.2,116.9,120.8,127.5,128.0,130.3,160.5,169.4,176.5。
实施例10、化合物C1-化合物C9的除草活性
选取果园草地进行药效试验，评价上述制备的含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物C1-C9的药效。
每种化合物的施药浓度分别为500mg/L和1000mg/L，每个浓度设3个处理，取平均值，每个处理面积为10m2，并设置对应清水对照。施药后14天调查其对杂草的株防效。
（A0为对照区某种杂草株数，A为药剂处理区某种杂草株数）。
统计结果如表2中所示。
表2化合物C1-C9对不同种类杂草的株防效
Figure BDA0000388839760000072
“--”代表所设实验小区内不存在此草。
由表2可得知，本发明提供的化合物C1-C9茎叶处理各种杂草均表现出较好的除草活性，其中化合物C1、C2、C5对禾本科杂草有较好的防效，说明这三种化合物具有防除阔叶作物田中禾本科杂草的特性；化合物C3、C4对抗性杂草苘麻有好的活性，可以用来防除抗性杂草；化合物的C6、C7、C8和C9具有较广的杀草谱。

Claims (10)

1.式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物，
式Ⅰ中，R表示取代或未取代的苯甲酰基、取代或未取代的苯氧乙酰基或取代的丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的芳香酰胺类化合物，其特征在于：所述取代的苯甲酰基为单取代苯甲酰基或双取代苯甲酰基，所述取代的苯甲酰基中的取代基为氟或氯；
所述取代的苯氧乙酰基为双取代苯氧乙酰基，所述取代的苯氧乙酰基中的取代基为氯；
所述取代的丙烯酰基为3-苯基-2-丙烯酰基。
3.式Ⅰ所示含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物的制备方法，包括如下步骤：
在碱的催化作用下，草甘膦和亲电试剂经亲电取代反应得到式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物；
所述亲电试剂为取代或未取代的苯甲酰氯、取代或未取代的苯氧乙酰氯或取代的丙烯酰氯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述取代的苯甲酰氯为单取代苯甲酰氯或双取代苯甲酰氯，所述取代的苯甲酰氯中的取代基为氟或氯；
所述取代的苯氧乙酰氯为双取代苯氧乙酰氯，所述取代的苯氧乙酰氯中的取代基为氯；
所述取代的丙烯酰基为3-苯基-2-丙烯酰氯。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠、醋酸钾、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶中至少一种；
所述亲电取代反应的溶剂为水、四氢呋喃、乙腈、丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氧六环、甲基萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉中至少一种。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：将所述亲电试剂溶解在所述亲电取代反应的溶剂中得到溶液，将所述溶液滴加到由所述草甘膦、所述溶剂和所述碱组成的体系中；
在滴加所述溶液之前，将所述体系冷却至-5～15℃。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述草甘膦、所述碱与所述亲电试剂的摩尔比为1.0：3.0～8.0：0.8～1.5；
所示亲电取代反应的温度为20℃～30℃，时间为4～6小时。
8.式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物在作为除草剂中的应用。
9.一种除草剂，其活性成分为权利要求1或2所述式Ⅰ所示芳香酰胺类化合物。
10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的除草剂，其特征在于：所述除草剂防除杂草狗尾、马唐、稗草、藜、地肤、葎草、苍耳和苘麻。
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