CN109666042A - 一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：a)将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；b)在‑10℃～‑5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过改变反应体系，控制反应步骤及条件，显著提高了原料甲基丙烯酰氯的利用率，从而使产品转化率较高；同时，采用缚酸剂替换掉氢氧化钠，避免了氯化钠副产物生成，并且无需减压蒸馏过程，避免产品自聚，从而易于纯化得到高纯度甲基丙烯酰草甘膦。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，是涉及一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法。
背景技术
甲基丙烯酰草甘膦是一种多功能的阴离子单体，其结构参见式(I)所示：
其分子内含有可聚合双键、羧酸以及膦酸基团，这些官能团的特殊性质，赋予了共聚物许多特殊性能。
甲基丙烯酰草甘膦可广泛的应用于化纤、塑料、印染、涂料、水处理剂、陶瓷、电子工业和油田化学等领域。尤其是用于制备高吸水材料，可明显改善树脂吸盐水的能力，应用在合成油田化学处理剂，可使相关领域的研制应用迈上新台阶。
近年来，研究人员在甲基丙烯酰草甘膦的制备方法上取得了一定进展。专利WO2008/147404A1公开了一种丙烯酰草甘膦单体的合成方法，该专利是用丙烯酰氯和草甘膦为原料，在氢氧化钠水溶液中反应合成；而我国研究人员也对丙烯酰草甘膦的衍生物及聚合物开展了初步的研究工作，公开号为CN102532396A的中国专利公开了一种侧链接枝草甘膦衍生物丙烯酸树脂及其制法和应用，该专利采用与上述专利WO2008/147404A1相同的合成路线，制备了丙烯酰草甘膦单体，并进一步进行结构修饰，将制备的单体与MMA、BA、HEA等单体，在偶氮二异丁腈作为引发剂的条件下聚合，制备得到了草甘膦丙烯酸树脂。
但是，现有技术中公开的制备方法基本都采用碱性水溶液的合成体系，产品转化率较低，同时产生大量氯化钠副产物，分离提纯困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，本发明提供的制备方法具有较高的转化率，且易于纯化得到高纯度甲基丙烯酰草甘膦。
本发明提供了一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
a)将草甘膦、有机溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；
b)在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；
c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。
优选的，步骤a)中所述有机溶剂选自干燥处理后的甲苯、干燥处理后的二氯甲烷或干燥处理后的四氢呋喃。
优选的，步骤a)中所述缚酸剂包括三乙胺和/或吡啶。
优选的，步骤a)中所述草甘膦和缚酸剂的摩尔比为1：(2～5)。
优选的，步骤a)中所述将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合的过程具体为：
在惰性气体保护下，将草甘膦与溶剂混合均匀，再加入缚酸剂进行搅拌，得到反应体系；
所述搅拌的时间为5min～30min。
优选的，步骤b)中所述甲基丙烯酰氯与反应体系中的草甘膦的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，步骤b)中所述将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应的过程具体为：
在惰性气体保护下，将甲基丙烯酰氯用溶剂稀释后，滴加到步骤a)得到的反应体系中，进行第一次反应0.5h～2h；
所述滴加的时间为0.5h～5h。
优选的，步骤b)中所述第二次反应的时间为12h～24h。
优选的，步骤c)中所述洗涤的过程具体为：
将步骤b)得到的固体粗产品与洗涤剂混合后依次进行超声波震荡分散和抽滤，滤饼重复洗涤2～5次，得到白色粉末状固体。
优选的，所述洗涤剂选自无水乙醇或95％乙醇。
本发明提供了一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：a)将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；b)在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过改变反应体系，控制反应步骤及条件，显著提高了原料甲基丙烯酰氯的利用率，从而使产品转化率较高；同时，采用缚酸剂替换掉氢氧化钠，避免了氯化钠副产物生成，并且无需减压蒸馏过程，避免产品自聚，从而易于纯化得到高纯度甲基丙烯酰草甘膦。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的纯品甲基丙烯酰草甘膦的产率高达89％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
a)将草甘膦、有机溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；
b)在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；
c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。
本发明首先将草甘膦、有机溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系。本发明对所述草甘膦的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自干燥处理后的甲苯、干燥处理后的二氯甲烷或干燥处理后的四氢呋喃。在本发明中，所述干燥处理后的甲苯通过金属钠除水，二苯甲酮做指示剂；所述干燥处理后的二氯甲烷通过氢化钙除水。本发明采用上述有机溶剂，能够保证得到的反应体系无水。在本发明中，所述有机溶剂的用量优选为80mL～120mL，更优选为85mL～100mL。
在本发明中，所述缚酸剂优选包括三乙胺和/或吡啶，更优选为三乙胺或吡啶。本发明对所述缚酸剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述三乙胺和吡啶的市售商品即可。在本发明中，所述草甘膦和缚酸剂的摩尔比优选为1：(2～5)，更优选为1：(1.1～3)。
本发明将草甘膦、有机溶剂和缚酸剂进行混合；本发明对所述混合的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的三口烧瓶即可。本发明优选对所述混合的装置进行完全干燥，保证得到的反应体系无水。
在本发明中，所述将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合的过程优选具体为：
在惰性气体保护下，将草甘膦与溶剂混合均匀，再加入缚酸剂进行搅拌，得到反应体系。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气；为了保证反应体系无氧，优选用惰性气体反复置换三次以上。本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，优选采用低温反应器进行快速搅拌；所述搅拌的时间优选为5min～30min，更优选为30min；保证得到充分分散的反应体系。
得到反应体系后，本发明在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品。本发明优选通过低温反应器将温度控制在-10℃～-5℃的温度范围内。
本发明对所述甲基丙烯酰氯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，甲基丙烯酰氯与反应体系中的草甘膦的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为3：1。
在本发明中，所述将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应的过程优选具体为：
在惰性气体保护下，将甲基丙烯酰氯用溶剂稀释后，滴加到步骤a)得到的反应体系中，进行第一次反应0.5h～2h。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气；为了保证反应在无氧条件下进行，本发明持续通入惰性气体并保持压力平衡反。
在本发明中，所述用于稀释甲基丙烯酰氯的溶剂优选为与步骤a)中所述的有机溶剂相同的溶剂。在本发明中，所述用于稀释甲基丙烯酰氯的溶剂的用量优选为40mL～60mL，更优选为50mL。
在本发明中，所述滴加的时间优选为0.5h～5h，更优选为5h。
滴加完成后，保持上述状态不变，进行第一次反应；完成第一次反应后，关闭低温反应器，使整个反应体系自然升温；升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品。在本发明中，所述第二次反应的时间优选为12h～24h，更优选为24h。
完成第二次反应后，得到反应混合物；本发明将所述反应混合物进行离心，分离出固体，即得到固体粗产品。本发明对所述离心的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的离心机即可。
得到固体粗产品后，本发明将得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。在本发明中，所述洗涤的过程优选具体为：
将步骤b)得到的固体粗产品与洗涤剂混合后依次进行超声波震荡分散和抽滤，滤饼重复洗涤2～5次，得到白色粉末状固体。在本发明中，所述洗涤剂优选选自无水乙醇或95％乙醇，更优选为95％乙醇。在本发明中，每次洗涤所用洗涤剂的用量优选为40mL～60mL，更优选为50mL。
本发明将得到的白色粉末状固体进行干燥，得到纯品甲基丙烯酰草甘膦。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，目的是得到完全干燥的纯品甲基丙烯酰草甘膦。
本发明提供了一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：a)将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；b)在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。与现有技术相比，本发明提供的制备方法通过改变反应体系，控制反应步骤及条件，显著提高了原料甲基丙烯酰氯的利用率，从而使产品转化率较高；同时，采用缚酸剂替换掉氢氧化钠，避免了氯化钠副产物生成，并且无需减压蒸馏过程，避免产品自聚，从而易于纯化得到高纯度甲基丙烯酰草甘膦。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的纯品甲基丙烯酰草甘膦的产率高达89％。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的甲苯100mL，搅拌均匀；再加入吡啶40mL(0.5mol)，置于低温反应器中快速搅拌5min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL甲苯稀释过的9.7mL(0.1mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，0.5h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态0.5h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应12h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入无水乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦14.5g。
经计算，本发明实施例1提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为61％。
实施例2
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的四氢呋喃100mL，搅拌均匀；再加入吡啶40mL(0.5mol)，置于低温反应器中快速搅拌30min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL四氢呋喃稀释过的10.7mL(0.11mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，2h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态1h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应18h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦17.3g。
经计算，本发明实施例2提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为73％。
实施例3
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的四氢呋喃85mL，搅拌均匀；再加入三乙胺55mL(0.4mol)，置于低温反应器中快速搅拌30min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL四氢呋喃稀释过的11.7mL(0.12mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，1h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态2h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应15h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦12.8g。
经计算，本发明实施例3提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为54％。
实施例4
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的四氢呋喃85mL，搅拌均匀；再加入三乙胺55mL(0.4mol)，置于低温反应器中快速搅拌30min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL四氢呋喃稀释过的10.7mL(0.11mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，3h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态1h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应20h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦17.5g。
经计算，本发明实施例4提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为74％。
实施例5
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的二氯甲烷100mL，搅拌均匀；再加入三乙胺28mL(0.2mol)，置于低温反应器中快速搅拌30min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL二氯甲烷稀释过的10.7mL(0.11mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，2h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态2h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应24h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦19.4g。
经计算，本发明实施例5提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为82％。
实施例6
(1)在无水无氧氩气保护条件下，称取草甘膦16.9g(0.1mol)至250mL三口烧瓶中，加入干燥处理过的二氯甲烷100mL，搅拌均匀；再加入三乙胺42mL(0.3mol)，置于低温反应器中快速搅拌30min，得到充分分散的反应体系。
(2)当温度稳定在-10℃～-5℃范围内时，将用50mL二氯甲烷稀释过的28.9mL(0.3mol)甲基丙烯酰氯缓慢滴加到步骤(1)得到的反应体系中，5h滴加完，滴加时保持通入氩气；保持状态2h后，关闭低温反应器，自然升高温度到室温，继续反应24h，得到反应混合物；再通过离心机分离出固体粗产品。
(3)将固体粗产品置于锥形瓶中，加入95％乙醇50mL，超声波震荡分散后抽滤，滤饼重复洗涤三次，得到白色粉末状固体，真空干燥后即得纯品甲基丙烯酰草甘膦21.1g。
经计算，本发明实施例6提供的甲基丙烯酰草甘膦的制备方法的产率为89％。
本发明实施例1～6制备得到的甲基丙烯酰草甘膦的核磁检测数据为：
1H NMR(400MHz,D20):σ:5.47(s,1H),5.37(s,2H),5.18(s,1H),4.44(s,2H),4.36(s,2H),3.81-3.77(m,4H),2.04(s,3H),1.98(s,3H).
与相关文献报道一致。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酰草甘膦的制备方法，包括以下步骤：
a)将草甘膦、有机溶剂和缚酸剂进行混合，得到反应体系；
b)在-10℃～-5℃的温度范围内，将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应，再升温至20℃～30℃，进行第二次反应，离心后得到固体粗产品；
c)将步骤b)得到的固体粗产品洗涤后干燥，得到甲基丙烯酰草甘膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机溶剂选自干燥处理后的甲苯、干燥处理后的二氯甲烷或干燥处理后的四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述缚酸剂包括三乙胺和/或吡啶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述草甘膦和缚酸剂的摩尔比为1：(2～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述将草甘膦、溶剂和缚酸剂进行混合的过程具体为：
在惰性气体保护下，将草甘膦与溶剂混合均匀，再加入缚酸剂进行搅拌，得到反应体系；
所述搅拌的时间为5min～30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述甲基丙烯酰氯与反应体系中的草甘膦的摩尔比为(1～3)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述将甲基丙烯酰氯加入到步骤a)得到的反应体系中进行第一次反应的过程具体为：
在惰性气体保护下，将甲基丙烯酰氯用溶剂稀释后，滴加到步骤a)得到的反应体系中，进行第一次反应0.5h～2h；
所述滴加的时间为0.5h～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次反应的时间为12h～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述洗涤的过程具体为：
将步骤b)得到的固体粗产品与洗涤剂混合后依次进行超声波震荡分散和抽滤，滤饼重复洗涤2～5次，得到白色粉末状固体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂选自无水乙醇或95％乙醇。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2008147404A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-12-04 | Bowling Green State University | Synthesis and biological activity of photopolymerizable derivatives of glyphosate |
| CN102532396A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种侧链接枝草甘膦衍生物丙烯酸树脂及其制法和应用 |
| CN103524552A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-22 | 中国农业大学 | 含磷酰基氨基酸结构的芳香酰胺类化合物及其制备方法与作为除草剂中的应用 |
-
2017
- 2017-10-17 CN CN201710962893.1A patent/CN109666042A/zh active Pending
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