DE2719904A1 - Neue pyridinderivate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Neue pyridinderivate, ihre herstellung und verwendung

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DE2719904A1
DE2719904A1 DE19772719904 DE2719904A DE2719904A1 DE 2719904 A1 DE2719904 A1 DE 2719904A1 DE 19772719904 DE19772719904 DE 19772719904 DE 2719904 A DE2719904 A DE 2719904A DE 2719904 A1 DE2719904 A1 DE 2719904A1
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Description

~5~ 271990A
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Als Kation in den Salzen der Formel I kommen insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht, ferner Alkylammoniumionen, z.B. solche, die sich von Methylaminen, Äthylaminen, Äthanolamin, Piperidin ableiten. Halogensubstituenten in den Gruppen -OC-R1 und -OC-OR1 sind bevorzugt Chlor und Brom.
Hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R für die Gruppen -OC-R1 und -OC-OR1 steht, wobei R1 einen niederen bis mittleren Alkylrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
Die neuen Verbindungen werden nach bekannten Methoden erhalten, indem man zunächst 2-Chlor-4-hydroxypyridin in 3- und 5-Stellung jodiert und das erhaltene 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, in denen R nicht für das Wasserstoffatom steht, in Salze oder Ester überführt.
Zur Jodierung können Jod(I)-chlorid oder Jodsäure/Jod verwendet werden. Bei Verwendung von Jod(I)-Chlorid erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in Essigsäure, wäßriger Salzsäure oder Wasser bei erhöhter Temperatur, z.B. in der Siedehitze. Bei der Umsetzung mit Jodsäure/Jod arbeitet man vorzugsweise in Wasser/Äthanol. Anstelle von Äthanol können auch andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind, z.B. Essigsäure.
Zur Herstellung solcher Verbindungen der Formel I, in denen R einen Säurerest bedeutet, setzt man entsprechende Verbindungen der Formel I oder ihrer Salze vorzugsweise mit Verbindungen der Formel X-OC-R1, X-OC-OR1, X-OC-NR2R3
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oder X-OpS-R^ um, worin X einen leicht als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, z.B. ein Chlor- oder Bromatom. Im Fall der Carbonsäuren kann die Acylierung auch mittels der Säureanhydride R1-CO-O-OC-R1 erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind herbizid wirksam. Insbesondere die Verbindungen der Formel I, in denen R das Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet, sind darüber hinaus wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung herbizider Substanzen.
Die neuen Verbindungen wirken herbizid bei Blatt- oder Bodenapplikation; in höheren Aufwandmengen können sie als Totalherbizide dienen, in geringeren Konzentrationen (>O,25 kg/ha) vernichten sie selektiv breitblättrige Unkräuter, z.B. in Getreidekulturen durch Blattbehandlung nach dem Auflaufen.
Die neuen Mittel können z.B. in Form von Suspensionen, Stäubepulvern, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Sprays angewendet werden. In den Konzentraten können die Wirkstoffkonzentrationen bis zu etwa 90 % betragen.
Die Anwendungskonzentrationen liegen im Bereich von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis Gewichtsprozent. Stäubemittel und vor allem ULV-Formulierungen können auch höhere Anwendungskonzentrationen aufweisen (bis etwa 85 Gewichtsprozent).
Zur Bereitung der genannten Anwendungsformen wird mindestens einer der durch die allgemeine Formel definierten Wirkstoffe mit üblichen Hilfsstoffen vermischt (z.B. mit Lösungs- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Netz- und Haftmitteln, Emulgier- und Dispergiermitteln, gegebenenfalls auch mit anderen biociden Mitteln).
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27199(H
Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt sich beispielsweise in dem folgenden Vergleich (Gewächshausversucht, Blattbehandlung):
A: 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin (erfindungsgemäß) B: 2-Chlor-3,5-dijod-A-acetoxy-S-methylpyridin (US-Patent 3 859 295)
Für die 90prozentige Vernichtung breitblättriger Unkräuter werden von A 0,043 kg/ha, von B 0,29 kg/ha benötigt.
Beispiele für Formulierungen (jeweils in Gewichtsprozent)
a) Suspensionspulver
25 96 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin 55 % Kaolin
10 % kolloidale Kieselsäure
9 96 Ligninsulfonat (Dispergiermittel) 1 96 Natriumtetrapropylenbenzosulfonat (Netzmittel) oder
80 96 Wirkstoff gemäß der Erfindung 8 96 Calcium-ligninsulfonat
5 96 kolloidale Kieselsäure
5 96 Natriumsulfat
2 96 Diisobutyl-naphthalinnatriumsulfonat
b) Emulsionskonzentrat
40 96 Wirkstoff gemäß der Erfindung 25 96 Shellsol A (flüssiges Gemisch aromatischer
Kohlenwasserstoffe)
25 96 N-Methylpyrrolidon
10 96 Emuisogen I 40 (anlonenaktiver Emulgator)
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Die unter a) und b) angegebenen Konzentrate werden für die Anwendung mit Wasser auf die gewünschte irirkstoffkonzentration verdünnt (0,001 bis 5 Gewichtsprozent).
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin, vorteilhaft in Kombinationen mit anderen Herbiziden eingesetzt werden können. Dadurch wird häufig ein günstigeres Wirkungsspektrum bzw. ein Synergismus erreicht. In solchen Kombinationen werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere die o.g. Verbindung, in Aufwandmengen von etwa 0,03 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 kg/ha ausgebracht, die Kombinationspartner zu 50 bis 100 % der normalen Dosis. In typischen Kombinationen der vorgenannten Art werden z.B. neben 0,05 - 0,1 kg/ha 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin pro ha etwa folgende Wirkstoff mengen ausgebracht:
1,0 kg 3-(4-Chlorphenyl)-l-methyl-l-(l-methyl-prop-2-inyl)-harnstoff
oder
0,5 kg 3-(4-Chlorphenyl)-l-methyl-l-methoxyharnstoff
oder
3,3 kg 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-l,l-dimethylharnstoff
oder
2,0. kg 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
oder
2,5 kg l-Benzthiazol-2-yl-l,3-dimethylharnstoff
oder
1,5 kg 3-(4-Isopropylphenyl)-l,l-dimethylharnstoff
oder :
0,9 kg 6-tert.-Butyl-4-(2-methyl-propylidenimino)-3-mcthylmercapto-4,5-dihydro-l,2,4-triazin-5-on
oder
0,9 kg Isobutyl-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionat
oder ;
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1,6 kg Äthyl-2-(N-benzoyl-3»4-dichloranilino)-propionat
oder 1,0 kg 1,1-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methosulfat
oder 4,0 kg 2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-methylproplonat
oder 1,0 kg Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionat
oder 1,0 kg einer Mischung der Dimethylaminsalze von 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure (760 g) und 9-Hydroxyfluoren-9-carbonsäure (240 g)
oder 2,4 kg 2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure
oder 2,4 kg 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure
oder 0,8 kg einer 1 : 1 Kombination von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure (als Salze) oder 4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril oder 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril oder 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid oder 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd-2,4-dinitrophenyloxim oder 2-(l-methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenylacetat oder 4,6-Dinitro-2-t-buty!phenol
0,4 kg
0,4 kg
2,0 kg
2,0 kg
2,5 kg
3,0 kg
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Die vorstehenden Kombinationspartner können jedoch auch in abweichenden Dosierungen angewendet werden. Dabei können die Mengen derjenigen Herbizide, die vor allem gegen Gräser wirken, bis auf etwa 75 %, die Mengen der anderen Herbizide bis auf etwa 50 % der oben angegebenen Mengen reduziert werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den Kombinationen wird gegebenenfalls gleich- ! zeitig (innerhalb des oben angegebenen Bereichs) erhöht. Gewünschtenfalls können die oben aufgelisteten Kombinationspartner auch in bis etwa 50 % erhöhten Dosierungen angewendet werden. Gegebenenfalls wird gleichzeitig der er- I findungsgemäße Kombinationsbestandteil innerhalb des oben angegebenen Bereichs niedrig dosiert. j
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1 2-Chlor-3i5-diI1od-4-hydroxypvridin
129,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin und 203,2 g (0,8 Mol) Jod werden in 1 Ltr. Äthanol eingetragen und unter Rühren erwärmt. Bei 60 - 700C läßt man eine Lösung von 70,4 g (0,4 Mol) Jodsäure, gelöst in 200 ml Wasser, zutropfen. Man kocht anschließend noch 30 Minuten unter Rückfluß, läßt abkühlen und saugt den entstandenen Kristallbrei scharf ab. Man spült mit kaltem Äthanol nach und trocknet bei 100 - 110°C. Die Ausbeute beträgt 366 g (96 % d.Th.). Die Substanz zersetzt sich > 2900C.
Beispiel 2
2-Chlor-3,5-dit1od-4-acetoxypyridin
191 g (0,5 Mol) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin werden in 400 ml Acetanhydrid suspendiert und 30 Minuten unter Rückfluß gekocht,1 Man erhält eine klare Lösung, die nach dem Abkühlen in 5 Ltr. Wasser eingerührt wird. Der ausfallende Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 - 600C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 192 g (91 % d.Th.); Fp. 127-1280C (aus Äthanol).
Beispiel 3
2-Chlor-3,:?-dljod-4-hydroxypyridin-natrimnsalz 381,5 g (1 Mol) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin werden in eine Lösung von 23 g (1 Mol) Natrium in 200 ml Methanol eingetragen Aus der erhaltenen Lösung wird nun unter laufender Zugabe von Toluol das Methanol restlos abdestilliert. Dabei fällt ein farbloses Pulver aus, das abgesaugt und getrocknet wird. Die Ausbeute ist quantitativ.
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Beispiel h 2-Chlor-3t5-dit1od-4-methoxycarbonyloxypyrldin
38,1 g (0,1 MoI) 2-ChloΓ-3,5-dijod-4-hydΓoxypyridin, 15 g (0,15 Mol) Chlorameisensäuremethylester und 2 7»6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat werden 3 Stunden in 300 ml
Acetonitril unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen
gießt man auf Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, schüttelt die organische Phase mit 1 9iiger Natronlauge und Wasser aus, trocknet über Natriumsulfat und engt ein.
Das zurückbleibende Ul erstarrt beim Abkühlen zu einem Kristallkuchen, der aus Cyclohexan umkristallisiert werden Ausbeute 35 g (82,7 % d.Th.); Fp. 74-750C.
Beispiel 5 2-Chlor-3.5-dl.1od-4-(N,N-dimethylcarbamovloxy)-PYridln
8,1 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes aus Beispiel 2 werden unter Rühren mit 4,2 g (0,04 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid in 50 ml Toluol 20 Stunden gekocht. Man filtriert anschließend vom Rückstand ab, schüttelt die erkaltete Lösung mit 0,5 η Natronlauge und Wasser aus und engt ein. Das verbleibende öl erstarrt beim Anreiben und wird aus Essigester kristallisiert. Ausbeute 6 g (64 % d.Th.) Fp. 148-149°C.
Beispiel 6
a) 129,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin und 203,2 g (0,8 Mol) Jod werden in einer Mischung von 1,6 Ltr. Äthanol und 400 ml 20 #iger Schwefelsäure unter Rühren suspendiert. Man erwärmt auf 60°C und läßt innerhalb von 30 Min. eine Lösung von 86 g Kaliumjodat in 200 ml Wasser zutropfen. Man kocht weitere 30 Minuten unter Rückfluß, läßt abkühlen und entfärbt die Suspension durch Zutropfen von 20 ml einer gesättigten Lösung von
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Natriumhydrogensulfit in Wasser. Danach wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und mit wenig kaltem Äthanol nachgespült. Nach dem Trocknen bei ca. 100°C erhält man 3AO g (89 % d.Th.) 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin.
b) 129,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin werden in
4 Ltr. 10 %iger Salzsäure suspendiert. Dazu läßt man u unter Rühren eine Lösung von 324 g (2 Mol) Jodchlorid in 650 ml 10 #iger Salzsäure einfließen und erhitzt langsam zu Sieden.
Man läßt abkühlen, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 110°C. Die Ausbeute beträgt 320 g (84 % d.Th.)
c) 253 g (1 Mol) Jod werden in 1 Ltr. Essigsäure suspendiert. Bei Raumtemperatur leitet man nun im Lauf einer Stunde 71 g Chlorgas ein. Zu der so erhaltenen Lösung trägt man 129,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin ein und erwärmt 30 Minuten auf 10O0C. Danach wird abgekühlt, auf 3 Ltr. Wasser gegossen, abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und bei HO0C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 340 g (89 % d.Th.)
d) Man suspendiert eine Mischung von 129,5 g (1 Mol) 2-Chlor-4-hydroxypyridin und 253 g (1 Mol) Jod in 1 Ltr. Essigsäure und erwärmt unter Rühren auf 60°C. Nun läßt man eine Mischung von 30 ml Salpetersäure (d 1,4) und 110 ml Schwefelsäure (d 1,84) eintropfen und hält anschließend roch 30 Minuten bei dieser Temperatur. Danach gießt man auf 3 Ltr. Wasser, saugt ab, wäscht gründlich
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mit Wasser nach und trocknet bei HO0C. Die Ausbeute beträgt 335 g (88 % d.Th.).
Entsprechend den vorstehenden Beispielen können auch die Verbindungen der nachstehenden Tabelle erhalten werden.
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Beispiel Nr. R Sghmelzpunkt
7 11-C3H7-CO- 58-60
8 CH^-CH-CH9-CO- 55-56
CH3
9 H-C7H15-CO Öl
10 n-C17H35-C0- 61-63
11 CH3-CH=CH-CO 113-114
12 Cl-CH2-CH2-CO 99-100
13 CH3-CH-CO- 98-100
Br
14 Cl2CH-CO- 99-100
15 p>_co- 93-95
16 Q-CO- 93-94
17 c y co- 149-151
18 Cl ft \ CO- 115-120
19 CH3 \y co~ 158-159
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Beispiel
Schmelzpunkt
20
21
23
24 25
26 27
28 29
30 31
co-
NO
-co-
NO
CH2-CO
CH=CH-CO-
11-C3H7-O-CO-
3H7
CH^-CH-O-CO-CH,
CH3(CH2)12_lZf -0-C0-
(Gemisch)
CH3(CH2)J-CH-CH2-O-CO έ2Η5
CH3-SO2-
C2H5-CO- 150-151
146-148
119-120 135-136
58-59 147-149
Öl
öl
132-133 133
158
146-147
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Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    in der R für das Wasserstoffatom, ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Kations oder für den Rest -OC-R1 oder -OC-OR1, worin R1 einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit bis zu 17 C-Atomen, einen Alkenylrest mit bis zu 4 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen gegebenenfalls chlor-, nitro- oder methylsubstituierten Phenylrest, den Benzyl- oder Styrylrest bedeutet, oder für den Rest -OC-NR2R,, worin R„ und R, Alkylreste mit 1 bis 4
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    ORIGINAL INSPECTED
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    C-Atomen darstellen, oder für den Rest -O2S-R. steht, worin R. ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls methylsubstituierter Phenylrest ist.
    2. 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin.
    3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 oder
    4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 und 3-(4-Chlorphenyl)-l-methyl-l-(l-methyl-prop-2-ynyl)-harnstoff oder 3-(4-Chlorphenyl)-l-methy1-1-methoxyharnstoff oder 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-l,1-dimethylharnstoff oder 3-(3-Chlor-4-methylphenyI)-I,1-dimethylharnstoff oder l-Benzthiazol-2-y1-1,3-dimethylharnstoff oder 3-(4-Isopropylphenyl)-l,1-dimethylharnstoff oder 6-tert.-Butyl-4-(2-methyl-propylidenimino)-3-methylmercapto-4,5-dihydro-1,2,4-triazin-5-on oder Isobutyl-2-[4-(4-chlorphenoxy)-phenoxy]-propionat oder Äthyl-2-(N-benzoyl-3,4-dichloranilino)-propionat oder 1,l-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-methosulfat oder 2-Chlor-3-(4-chlorphenyl)-methylpropionat oder Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionat
    809845/0335
    oder einer Mischung der Dimethylaminsalze von 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure und SJ-Hydroxyfluoren-g-carbonsäure oder 2-(4-Chlor-2-methylptienoxy)-propionsäure oder 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure oder einer Kombination von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure (als Salze) oder A-Hydroxy-3,5-dijodben zonitril oder 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril oder 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazinon-(4)-2,2-dioxid oder 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd-2,A-dinitrophenyloxim oder 2-(1-methy1-n-propy1)-4,6-dinitrophenylacetat oder 4,6-Dinitro-2-t-butylphenol.
    5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff nach Anspruch 1 2-Chlor-3,5-dijod-4-acetoxypyridin ist.
    6. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
    7. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 in Kombination mit üblichen Herbiziden zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
    #. Verwendung von Wirkstoffkombinationen nach Anspruch zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen
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    9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-4-hydroxypyridin nach üblichen Verfahren zu 2-Chlor-3,5-dijod-4-hydroxypyridin kodiert und gegebenenfalls anschließend diese Verbindung nach üblichen Verfahren in ein Salz oder durch Umsetzung mit Verbindungen, die zur Einführung eines -OC-R1-, -OC-OR1-, -OC-NR2R,- oder -OpS-R^-Restes geeignet sind, in die entsprechenden Ester überführt.
    10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung nach Anspruch 1 und gegebenenfalls einen weiteren herbiziden Wirkstoff mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen herbiziden Formulierungen verarbeitet.
    809845/0335
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