DE2632920B2

DE2632920B2 - Stromlose Verkupferungslösung

Info

Publication number: DE2632920B2
Application number: DE19762632920
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Hamasaki; Hyogo Hirohata; Osaka Neyagawa; Masahiro Kashiwara Oita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2632920A1; DE2632920C3

Description

Die Erfindung betrifft eine stromlose Verkupferungslösung, enthaltend 0,001 bis 0,30 Mol/l Kupfersalz, 0,001 bis 0,60 Mol/l eines komplexbildenden Mittels für Kupfer(ll)-ionen, 0,0005 bis 0,75 Mol/l eines Reduktionsmittels zur Reduktion von Kupfer(II)-ionen, 0,05 bis 2,0 Mol/l Alkalihydroxid und ein oberflächenaktives Mittel.

Die stromlose Verkupferung ist eine chemische Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche verschiedener Substrate, wie isolierender Substrate, aus Metallen, Keramiken und Kunststoffmaterialien durch chemische Reduktion ohne äußeren elektrischen Strom und wird auf verschiedenen Gebieten angewendet. Für eine solche stromlose Verkupferung schlagen z. B. die US-PS 28 74 072 und 33 07 972 stromlose Verkupferungslösungen vor. Die herkömmlichen Lösungen enthalten im allgemeinen Kupfer(II)-ionen eines Kupfersalzes wie Kupfersulfat, ein komplexbildendes Mittel für Kupfer wie Äthylendiamintetraessigsäure in ausreichender Menge, um eine Fällung der Kupferionen im alkalischen Medium zu verhindern, ein Reduktionsmittel wie Formaldehyd und ein Alkalihydroxid wie Natriumhydroxid. Diese herkömmlichen stromlosen Verkupferungslösungen haben jedoch verschiedene Nachteile, wie eine schlechte Stabilität der Lösung und schlechte Duktilität sowie geringen Glanz des abgeschiedenen Kupfers. Diese Nachteile sind weniger schwerwiegend, wenn das stromlos abgeschiedene Kupfer eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 μιτι hat und wenn außerdem duktiles und glänzendes Elektrolytkupfer auf der Oberfläche des stromlos abgeschiedenen Kupfers abgeschieden wird. Wenn jedoch eine verhältnismäßig dicke Schicht von über 30 μιτι durch die stromlose Verkupferungslösung geschaffen werden soll, z. B. im Falle einer gedruckten Schaltung, werden die obigen Nachteile zu einem ernsthaften Problem.

Zur Behebung dieser Probleme sind in der Technik verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 30 95 309 die Verwendung eines löslichen anorganischen Cyanids als Zusatz zur Verbesserung der Duktilität des abgeschiedenen Kupfers und schlägt die US-PS 38 04 638 die Verwendung einer Polyalkylenoxidverbindung, die mindestens vier Alkylenoxidgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, vor, die in ausreichender Weise die erhaltene Kupferschicht duktil machen soll. Ferner

κι beschreibt die US-PS 34 75186 den Zusatz einer organischen Siliziumverbindung zur Verbesserung der Festigkeit, Duktilität und anderer Eigenschaften des abgeschiedenen Kupfers und schlägt die bS-PS 36 15 732 den Zusatz eines die Wasserstoffinklusion verzögernden Mittels wie Alkali- und Erdalkalicyanide und -nitride, Verbindungen des Vanadiums, Molybdäns, Niobs, Wismuts, Wolframs, Rhodiums, Arsens, Antimons, von Seltenerden der Aktiniumreihe und Seltenerden der Lanthanreihe, von Formaldehydadditionsmitteln wie Alkalimetallsulfiten, -bisulfiten und -phosphiten und eines Salzes der Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Nickel und Platin zur Verbesserung der Biege- oder Duktilitätseigenschaften des abgeschiedenen Kupfers vor.

_>-, Aus den US-PS 34 85 643, 36 07 317, 37 20 525 und 38 44 799 sind ferner stromlose Verkupferungsiösungen bekannt, die als Zusatz Phenylpolyäthylenätherphosphat, Polyäthylenoxid, Trimethylnonyläther von PoIyäthylenglykol, enthaltend 6 Mol Äthylenoxid, bzw. einen

jo organischen Phosphatester enthalten.

Auch bei Verwendung derartiger stromloser Verkupferungsiösungen werden jedoch keine Kupferabscheidungen mit hoher Duktilität erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

j 5 stromlose Verkupferungslösung zu schaffen, die Kupferabscheidungen mit hoher Duktilität ergibt und sich außerdem nicht spontan zersetzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine stromlose Verkupferungslösung, enthaltend 0,001 bis 0,30 Mol/l Kupfersalz, 0,001 bis 0,60 Mol/l eines komplexbildenden Mittels für Kupfer(II)-ionen, 0,0005 bis 0,75 Mol/l eines Reduktionsmittels zur Reduktion von Kupfer(II)-ionen, 0,05 bis 2,0 Mol/l Alkalihydroxid und ein oberflächenaktives Mittel gelöst, die dadurch

« gekennzeichnet ist, daß als oberflächenaktives Mittel 0,001 bis 1,0 g/l einer Verbindung der allgemeinen Formel

RzSO₂N(R-IR(C₂H₄OLH

zugesetzt werden, in der R/-einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Methylen oder Polymethylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und meine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt.

Nach einer besonderen Ausbildung der Erfindung ist das oberflächenaktive Mittel die Verbindung der Formel

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂(C₂H₄O)₁₄H.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß Kupferabscheidungen mit hoher Duktilität und gutem Aussehen erzielt werden und die Verkupferungslösung auch bei hoher Temperatur sehr beständig ist.

Wie den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen ist, ergeben die bisher bekannten stromlosen Verkupferungsiösungen keine Kupferabscheidungen mit Duktilitätswerten,

wie sie nach der Erfindung erhalten werden können.

Zu verwendbaren Kupfersalzen gehören Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Küpfer(II)-chlorid und andere wasserlösliche Kupfersalze.

Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid werden verwendet, um die Verkupferungslösung alkalisch zu machen. Im allgemeinen liegt der pH-Wert der stromlosen Verkupferungslösung bei 11,0 bis 14,0. Ein pH-Wert kleiner als 11,0 sollte vermieden werden, da keine Reaktion bei der stromlosen Verkupferung eintritt; ein pH-Wert über 14,0 führt zu einer spontanen Zersetzung der Lösung.

Geeignete komplexbildende Mittel für die Kupferionen sind zum Beispiel Äthylendiamintetraessigsäure und deren Alkalisalze, Rochellesalz, Citronensäure und deren Salze und andere Verbindungen, wie sie z. B. in der US-PS 30 95 309 angeführt sind. Die Konzentration des komplexbildenden Mittels von 0,001 bis 0,60 Mol/l reicht aus, eine Fällung von Kupferionen zu verhindern. Von diesen komplexbildenden Mitteln werden Äthylendiamintetraessigsäure und die Alkalisalze davon bevorzugt, weil sie Kupfer(II)-komplexionen mit besserer thermischer Stabilität bei höheren Temperaturen bilden; sie sind deshalb besonders bei einer Badtemperatur über 5O⁰C geeignet.

Ein geeignetes Reduktionsmittel ist Formaldehyd oder eine ähnliche Verbindung wie Paraformaldehyd.

Die gemäß der Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel der Formel 1 sind im Handel erhältlich, wie das Äthylenoxidgruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel der Formel

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂(C₂H₄O)₁₄H (2)

(FC-170 genannt) und ein Äthylenoxidgruppen enthaltendes oberflächenaktives Mittel mit ähnlicher Formel wie (2) (FC-176 genannt).

Das oberflächenaktive Mittel der Formel 1 wird, wie oben angegeben ist, der stromlosen Verkupferungslösung aus Kupfer(II)-ionen, einem komplexbildenden Mittel für Kupfer(II)-ionen, einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd und einem Alkalihydroxid als Zusatz zugesetzt, um das abgeschiedene Kupfer duktil zu machen, eine spontane Zersetzung der Verkupferungslösung zu verhindern und ein zufriedenstellendes Aussehen des abgeschiedenen Kupfers zu gewährleisten.

Das oberflächenaktive Mittel der Formel 1 besitzt eine sehr gute Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit und verringert außerdem die Oberflächenspannung. Zum Beispiel wird die Oberflächenspannung einer 0,01%igen wäßrigen Lösung aus FC-170 und FC-176 auf 20 ■ 10-= N/cm bzw. 24 · 10"⁵N/cm gesenkt. Darüber hinaus besitzt die hydrophobe Gruppe dieser oberflächenaktiven Mittel sowohl wasserabstoßende als auch ölabstoßende Wirkung. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel haben einen erwünschten Einfluß auf die Kupferabscheidung. Zum Beispiel wird das oberflächenaktive Mittel nicht durch die stromlose Verkupferungslösung angegriffen trotz der starken Alkalität und einer hohen Badtemperatur derselben über 5O⁰C.

Die durch Zusatz des oberflächenaktiven Mittels der Formel 1 erhaltenen Verbesserungen sind vermutlich der Unterdrückung einer Abscheidung von Wasserstoff zuzuschreiben, was ansonsten zu schlechter Duktilität und einem dunklen rötlichbraunen Aussehen ohne Glanz und Glattheit führt. Die Kupferabscheidungsreaktion wird autokatalytisch unter Erzeugung von Wasserstoffgas ausgeführt, wie es durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:

Cu⁺⁺ + 2HCHO + 4OH-

— Cu⁰ + 2H₂O + 2HCO₂- + H₂

Die Badtemperatur sollte beachtet werden, da sie einen merklichen Einfluß auf die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers hat. Obwohl eine Verkupferung unter Verwendung der Verkupferungslösung der Erfindung bei einer Temperatur von 0° bis 100⁰C ausgeführt werden kann, liegt der bevorzugte Temperaturbereich bei 50° bis 10O⁰C, wodurch die Duktilität des

ι■> abgeschiedenen Kupfers sehr hoch wird.

Die folgenden Tabellen geben die Resultate bei Verwendung von beispielhaften stromlosen Verkupferungslösungen gemäß der Erfindung wieder, und zwar im Vergleich mit Beispielen, die außerhalb der Erfindung liegen. Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse von Tests für eine Verkupferungslösung der folgenden Zusammensetzung:

CuSO₄ · 5 H₂O	0,03 Mol/l
EDTA (Äthylendiamintetra
essigsäure)	0,035 Mol/l
HCHO	0,07 Mol/i
NaOH	0,230 Mül/1
pH	12,50

jo Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Tests bei Änderung der Zusammensetzung der Verkupferungslösung. Die in der Tabelle 3 verwendete Verkupferungslösung ist bis auf das oberflächenaktive Mittel die gleiche wie in der Tabelle 1. Die Tabelle 3 zeigt die Meßwerte

j-> für die Duktilität von Kupferabscheidungen aus Verkupferungslösungen unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die keine R£5O2N-Gruppe enthalten. In den Tabellen 1 bis 3 bedeutet das Zeichen *) ein Beispiel außerhalb der Erfindung zu Vergleichszwecken. In diesen Beispielen wird die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers bewertet durch einen Biegetest einer stromlos abgeschiedenen Kupfertestprobe. Die verwendete Kupfertestprobe ist eine gewalzte Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μιη, einer Länge von 10 cm und einer Breite von 1 cm, und das Teststück wird in die stromlose Verkupferungslösung getaucht, um Kupfer auf jeder Seite des Teststücks bis zu einer Dicke von etwa 10 μηι abzuscheiden. Nachdem die Verkupferung beendet ist, wird das Teststück bis zu einem Winkel von 180° umgebogen und in seine ursprüngliche Stellung zurückgebracht. Dieser Zyklus bildet eine Biegung (1). Diese Prozedur wird fortgesetzt, bis schließlich das Teststück gebrochen ist, die Zahl der Biegungen wird registriert.

Wie aus den folgenden Tabellen hervorgeht, werden durch die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels der Formel 1 in der stromlosen Verkupferungslösung eine Verbesserung in der Duktilität des abgeschiedenen Kupfers und im Aussehen des Überzugs erzielt, und

bo zwar wahrscheinlich, weil der gemäß der Erfindung vorgeschlagene Zusatz sowohl eine R/SO₂N-Gruppe als auch eine (C₂H4O)_roH-Gruppe enthält, und diese beiden Gruppen sich in wirksamer Weise gegenseitig beeinflussen. Es ist ersichtlich, daß auch die Badtemperatur eine große Wirkung auf die Duktilität ausübt. Wie man an den Beispielen mit einer Temperatur über 50° C erkennen kann, wird die Duktilität um 10 bis 25 Biegungen verbessert. Außerdem verhindert das ober-

6

Flächenaktive Mittel der Formel 1 eine spontane heißt bei einer solchen Temperatur geht die Reduk-

Zersetzung der Verkupferungslösung. Die herkömmli- tionsreaktion der Kupferionen in herkömmlichen

:he Verkupferungslösung ohne ein solches nichtioni- Verkupferungslösungen zu rasch vonstatten und entste-

sches oberflächenaktives Mittel unterliegt Instabilitäts- hen feinverteilte Kupferteilchen, die eine unbrauchbare

erscheinungen bei einer Temperatur über 6O⁰C. Das 5 Abscheidung bilden.

Tabelle 1

Zusatz

Typ

Konzentration Badtempe- Abscheidungs- Duktilitat Aussehen der

des Zusatzes ratur dicke (Biegungen) Abscheidung

(g/L) ( C) (μπι)

1*)	kein	-	—	15	11,6	0,5
2*)	kein	-	-	30	10,5	0,5
3*)	kein	-	-	65	10,8	0,5
4*)	kein	-	-	80	11,9	0,5
5*)	kein	-	-	85	12,1	0,5
6	FC-170	nichtionisch	0,100	30	10,0	3,0
7	FC-170	nichtionisch	0,0JO	50	11,5	14,0
8	FC-170	nichtionisch	0,010	70	10,3	17,0
9	FC-170	nichtionisch	0,100	85	10,6	25,0
10	FC-170	nichtionisch	0,250	93	9,8	25,0
11	FC-176	nichtionisch	0,150	15	10,2	2,5
12	FC-176	nichtionisch	0,100	40	10,3	3,0
13	FC-176	nichtionisch	0,100	50	9,8	13,0
14	FC-176	nichtionisch	0,250	70	10,5	18,0
15	FC-176	nichtionisch	0,010	85	10,5	21,0
16	FC-176	nichtionisch	0,450	95	11,0	21,0

dunkles Kupfer dunkles Kupfer dunkles Kupfer dunkles Kupfer dunkles Kupfer

glänzend metallisches Kupfer

glänzend metallisches Kupfer glänzend metallisches Kupfer

glänzend metallisches Kupfer

glänzend metallisches Kupfer glänzend metallisches Kupfer

glänzend metallisches Kupfer

Tabelle 2

Badzusammensetzung

17

18

19

20

21*)

Kupfernitrat (Mol/l)	0,06	0,01	0,03	0,03	0,03
EDTA (Mol/l)	0,09	0,02	-	-	-
Rochellesalz (Mol/l)	-	-	0,06	-	0,06
Natriumeitrat (Mol/l)	-	-	-	0,06	-
Formaldehyd (Mol/l)	0,04	0,32	0,07	0,07	0,07
Natriumhydroxid (Mol/l)	0,38	0,22	0,25	0,25	0,25
FC-170 (g/l)	0,100 '	-	0,100	-	-
FC-176 (g/l)	-	0,100	-	0,100	-

Badtemperatur ("C) Abscheidungsdicke (μΐη) Duktilitat (Biegungen) Aussehen der Abscheidung

0,03

0,06 0,07 0,25

12,8	12,3	12,5	12,6	12,5	12,6
70	70	35	35	35	35
10,2	10,5	9,0	9,3	10,5	9,2
10,5	13,0	3,0	3,0	0,5	0,5
glänzend metallisches Kupfer	glänzend metallisches Kupfer	glänzend metallisches Kupfer	glänzend metallisches Kupfer	dunkel	dunkel

Tabelle 3

Badzusammensetzung	Zusatz	Konz. des	Badtempe	Dicke der	Duktilität
(US-PS Nr.)		Zusatzes	ratur	Ablagerung	(Biege
			C	um	festigkeit)
23*) (34 85 643)	Phenylpolyäthylenätherphosphat	100 mg/1	70	11,0	6
24*) (36 07 317)	Polyäthylenoxid	6 mg/1	70	10,7	7
25*) (37 20 525)	Trimethylnonyläther von Poly	0,14 mg/1	70	9,4	0,5
	äthylenoxid, enthaltend 6 Mol
	Äthylenoxid
26*) (38 04 638)	Na-SaIz von Polyoxyäthylen-	10 g/l	70	11,8	7,5
	derivat (Molgew. 2390,35 Äthoxy-
	gruppen
27*) (38 04 638)	Alkylphenoxy-polyoxyäthylen-	200 mg/1	70	10,9	6
	phosphatester
28*) (38 44 799)	organisches Phosphatester	0,25 g/l	70	9,6	4
29*)	Ci₁Hj₁CON(C₂II₄OH)₂	50 mg/1	70	10,8	1
30*)	C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₄H	100 mg/1	70	10,4	4

Claims

Patentansprüche:

1. Stromlose Verkupferungslösung, enthaltend 0,001 bis 0,30 Mol/l Kupfersalz, 0,001 bis 0,60 Mol/l eines komplexbildende: i Mittels für Kupfer(II)-ionen, 0,0005 bis 0,75 Mol/l eines Reduktionsmittels zur Reduktion von Kupfer(Il)-ionen, 0,05 bis 2,0 Mol/l Alkalihydroxid und ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel 0,001 bis 1,0 g/l einer Verbindung der allgemeinen Formel

RzSO₂N(ROR(C₂H₄O)₀₇H

zugesetzt werden, in der R/ einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Methylen oder Polymethylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoff a torn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 15 darstellt.

2. Stromlose Verkupferungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel die Verbindung der Formel

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂ (C₂H₄O)₁₄H

ist.

3. Stromlose Verkupferungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Badtemperatur von 50° bis 100° C aufweist.