DE2631016B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid - Google Patents

Description

Die Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Umsetzen von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff ist eine bekannte und ausführlich beschriebene Reaktion, und hierzu wird beispielsweise auf ORGANIC PEROXIDES von E.G. E. Hawkins (D. Van Nostrand Company, Ine, 1961) und auf ORGANIC PEROXIDES(3 Bände) von Daniel Swern (Wiley-Interscience, 1970,1971 und 1972) verwiesen. Äthylbenzolhydroperoxid ist wirtschaftlich von besonderer Bedeutung, da es in großem Umfang als Oxidationsmittel zur Epoxidation von Olefinen, insbesondere von Alkenen, wie Propylen, unter Bildung von Oxiranen, wie Propylenoxid, verwendet wird. Derartige Epoxidationsreaktionen wurden im allgemeinen in Gegenwart entsprechender Katalysatoren durchgeführt und beispielsweise in US-PS 33 50422 und 33 51 635 beschrieben. Bei einer typischen technischen Anlage sind Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid und Reaktion dieses Hydroperoxids mit einem Olefin unter Bildung des gewünschten Oxirans insgesamt Teil eines integrierten Systems, in dem verschiedene Komponenten des Reaktionsgemisches im Kreislauf geführt oder zur erneuten Verwendung rückgeleitet werden. Bei einem typischen derartigen Verfahren wird lediglich ein Teil des Äthylbenzols in Äthylbenzolhydroperoxid überführt. Infolgedessen ist im System nicht umgesetztes Äthylbenzol vorhanden, das natürlich aus Wirtschaftlichkeitsgründen nach Möglichkeit zusammen mit frischem ergänzendem Äthylbenzol in die Beschickung für die Oxidationszone rückgeführt werden muß. Die Oxidationsreaktion ist jedoch insbesondere gegenüber vorhandenen Verunreinigungen im rückgeführten Äthylbenzol empfindlich, wobei man die genaue Art dieser Verunreinigung allerdings nicht völlig kennt. Diese Verunreinigungen können Beobachtungen zufolge einen starken nachteiligen Einfluß auf die Selektivität der Oxidationsreaktion zugunsten des gewünschten Äthylbenzolhydroperoxids sowie auf die Reaktionsgeschwindigkeiten haben. Das Problem der Sicherung einer entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeit und einer ausreichenden Selektivität ist insbesondere bei Äthylbenzol ernst, da das daraus gebildete ÄthylbenzolxiH nicht sehr stabil ist.

Beim normalen Verlauf einer Oxidationsreaktion dieser Art unter Verwendung von lediglich frischem Äthylbenzol nimmt daher die Selektivität mit zunehmender Umwandlung unter normalen Arbeitsbedingungen ab, d.h. mit zunehmender Umsetzung des Athylbenzols und steigender Konzentration des Äthylbenzolhydroperoxids im Reaktionsgemisch. Es besteht daher eine normale Beziehung zwischen diesen beiden Faktoren. Verwendet man jedoch ein Verunreinigungen

ίο enthaltendes, rückgeführtes Äthylbenzol, dann weicht die Selektivität von dieser Norm ab und ist für eine vorgegebene Umwandung ständig niedriger, wobei diese Abweichung bei zunehmenden Umwandlungen sogar noch größer wird. Liegt daher die normale

Selektivität bei Verwendung von frischem Äthylbenzol für die Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid bei einer Hydroperoxidkonzentration von 8 Gew.-% bei einem Wert von 90,5% und macht die normale Selektivität bei einer Hydroperoxidkonzentration von 15 Gew.-% einen Wert von 83% aus, dann läßt sich feststellen, daß die Änderung der Beschickung auf 9 Teile Rücklaufäthylbenzol pro Teil frischem Äthylbenzol zu einer Abnahme der Selektivität bei einer Hydroperoxidkonzentration von 8 Gew.-% auf einen Wert von 86,7% führt, was eine Abnahme von 3,8% gegenüber der Norm bedeutet, wobei gleichzeitig die Selektivität bei einer Hydroperoxidkonzentration von 15 Gew.-% auf einen Wert von 73 Gew.-% abfällt, was einer Abnahme von 10% gegenüber der Norm entspricht Der nachteilige Einfluß von Verunreinigungen wird somit mit zunehmender Umwandlung ausgeprägter.

Die Umwandlung bedeutet vorliegend folgendes auf Molbasis ausgedrückte Verhältnis:

Mol reagierendes Äthylbenzol Mol Äthylbenzolbeschickung

Unter Selektivität wird folgendes auf Molbasis ausgedrückte Verhältnis verstanden:

Mol entstandenes Äthylbenzolhydroperoxid Mol reagierendes Äthylbenzol

χ HK).

Die Probleme der Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität entstehen somit nicht nur infolge Verwendung von rückgeleitetem Äthylbenzol, sondern sie sind vor allem dann stark ausgeprägt, wenn man eine Oxidationsanlage bei oder nahe an ihrer Kapazität betreibt, nämlich wenn erhöhte Mengen an molekularem Sauerstoff durch das Äthylbenzol geleitet werden und die Umwandlung gesteigert wird. Ein solches Arbeiten an der Kapazitätsgrenze führt zu einer drastischen Verringerung der Selektivität zum Äthyl benzolhydroperoxid und einer erhöhten Bildung von Reaktionsnebenprodukten, vorwiegend Alkoholen und Ketonen, wie alpha-Methylbenzylalkohol und Acetophenon. Es läßt sich ferner auch eine starke Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachten.

bo Es wurden bereits verschiedene Techniken zur Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zugunsten der Bildung von Hydroperoxiden vorgeschlagen, und eine Reihe dieser Vorschläge macht die Verwendung wesentlicher Mengen an Zusätzen, die

b5 verschiedentlich als Katalysatoren, Inhibitoren, Promotoren oder Stabilisatoren bezeichnet werden, zum Oxidationssystem erforderlich. In US-PS 27 98 096 wird beispielsweise der Einsatz eines Pyrophosphats als

Katalysator beschrieben. Nach US-PS 38 16 540 werden ferner auch bestimmte Pyrophosphate oder andere Polyphosphate zum Reaktionssystem gegeben. In US-PS 28 20832 wird die Verwendung eines Kupferoder Silbersalzes zur Verbesserung der Oxidationsreaktion vorgeschlagen. Nach US-PS 28 97 239 wird Calciumcarbonat verwendet Aus US-PS 36 47 886 geht die Verwendung von KF hervor. In US-PS 38 33 663 wird der Zusatz von Alkali- und Erdalkalifluoriden vorgeschlagen. Nach US-PS 31 87 055 sollen im Oxidationsreaktionsgemisch Carbonate, Hydroxide, Oxide und normale Phosphate oder Ammoniak vorhanden sein. Nach US-PS 28 67 666 werden Alkalicarbonate und Erdalkalicarbonate oder -oxide verwendet, wobei gleichzeitig angegeben wird, daß starke Basen, wie Natriumhydroxid, ungeeignet sind. Gemäß US-PS 3839461 werden Salze bestimmter Fettsäuren zugesetzt Nach US-PS 26 55 545 werden Übergangsmetalle verwendet, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Lanthan, Blei, Thallium, Cer oder Mangan. In US-PS

27 49 368 wird der Einsatz von Kupfer, Silber, Gold oder deren Legierungen vorgeschlagen.

Einige Vorschläge befassen sich auch mit der Verwendung verschiedener alkalischer Mittel zur Neutralisation der im System vorhandenen Säuren oder zur Steuerung des pH-Wertes. Verfahren dieser Art werden in US-PS 29 73 310, 26 32 772, 27 90 004 und

28 29 173 beschrieben.

Die verschiedenen, oben erwähnten bekannten Zusätze führen zwar anscheinend zu einer Verbesserung der Reaktion in der einen oder der anderen Richtung, wenn man sie in der vorgeschlagenen Weise in wesentlichen Mengen einsetzt. Verwendet man derartige Hydroperoxide jedoch zuni Epoxidieren eines Olefins unter Bildung eines Oxirans, dann führen diese Zusätze zu einer nicht annehmbaren Ausfällung des Epoxidationskatalysators und einem gleichzeitigen wesentlichen Verlust an wertvollem Material. Durch einige derartige Zusätze werden ferner auch Ionen in das System eingeführt, die in der Epoxidationsumgebung im allgemeinen nicht vorhanden sein dürfen.

Die beim Arbeiten nach den bekannten Verfahren in das Oxidationsgemisch eingeführten Zusätze müssen daher vor Verwendung des Hydroperoxids abgetrennt werden, um ihren nachteiligen Einfluß auf nachfolgende Reaktionen möglichst weit herabzusetzen.

In DE-OS 17 68 854 wird ein Verfahren zur Herstellung von Organohydroperoxid durch Oxidation entsprechender Kohlenwasserstoffe, die ein an ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom besitzen, in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Alkalipyrophosphats beschrieben. Eine Oxidation von Äthylbenzol zu Äthylbenzolhydroperoxid wird von diesem Verfahren somit nicht umfaßt. Der Grund für diesen bewußten Ausschluß der Oxidation von Äthylbenzol liegt darin, daß sich Äthylbenzol nur wesentlich schwieriger zum entsprechenden Hydroperoxid oxidieren läßt als dies bei tertiären Kohlenwasserstoffen der Fall ist. Für eine entsprechende Oxidation von Äthylbenzol müssen daher im allgemeinen spezielle Techniken und Maßnahmen angewandt werden. Die einige Jahre jüngere DE-OS 21 59 605 enthält hierzu daher im ersten Absatz auf Seite 2 die Schlußfolgerung, daß die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylbenzol, zu den entsprechenden Hydroperoxiden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff derzeit technisch nicht tragbar ist, da sich das gewünschte Hydroperoxid, wie Äthylbenzolhydroperoxid, nur bei sehr niedrigen Umwandlungen und Umwandlungsgoschwindigkeiten in vernünftig hoher Selektivität, z. B. von etwa 50%, erhalten läßt

Bei Epoxidationen von Olefinen, wie Propylen, m:t in üblicher Weise hergestelltem Äthylbenzolhydroperoxid in Gegenwart von Molybdänkatalysatoren, werden im Vergleich zu entsprechenden Epoxidationen unter

ίο Einsatz von beispielsweise tertiärem Butylhydroperoxid sehr geringe Katalysatormengen verwendet Kommt es daher hierbei durch das Äthylbenzolhydroperoxid zu einer Ausfällung des Epoxidationskatalysators, dann beeinträchtigt sogar bereits die Ausfällung einer ganz geringen Katalysatormenge die Epoxidationsreaktion schon ganz erheblich.

Praktisch alle bekannten Epoxidierungsmittel auf Basis von Äthylbenzolhydroperoxid haben nun jedoch leider diesen Nachteil einer Ausfällung von Molybdänkatalysator.

Aus DE-OS 2159 605 geht ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen, die keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexan oder Äthylbenzol, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur hervor, das in Gegenwart eines tertiären Alkohols und eines tertiären Hydroperoxids durchgeführt wird. Dieses Verfahren versucht das bei der Oxidation von Cyclohexan und insbesondere Äthylbenzol vorhandene Problem somit

jq durch die zwingend vorgeschriebene Gegenwart eines tertiären Alkohols, wie t-Butylalkohol, und eines tertiären Hydroperoxids, wie t-Butylhydroperoxid, zu lösen. Es ist gemäß Beispiel 3 zwar auch auf Äthylbenzol anwendbar. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch in der Notwendigkeit der Verwendung verhältnismäßig teurer Zusatzstoffe zu sehen (tertiäre Alkohole und tertiäre Hydroperoxide), und sein wesentlicher Nachteil liegt darin, daß es das gewünschte Hydroperoxid nicht mit der an sich wünschenswerten hohen Umwandlungsgeschwindigkeit und auch Selektivität ergibt. Eine entsprechende rechnerische Auswertung der in Tabelle Il des Beispiels 3 dieser DE-OS 21 59 605 erhaltenen und zusammengefaßten Versuchsdaten ergibt nämlich, daß der geltend gemachte Effekt einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit auf einer falschen Schlußfolgerung beruht. Die gezeigten Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten beruhen nämlich nur auf jeweils unterschiedlichen Induktionsperioden bei einem absatzweisen Arbeiten; bei einer kontinuierlichen

so Durchführung dieser Verfahren würden sich daher überhaupt keine Unterschiede in den Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Der geltend gemachte Effekt einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch den hiernach vorgeschriebenen Zusatz eines tertiären Alkohols und tertiären Hydroperoxids ist daher bei diesem Verfahren gar nicht gegeben.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch Oxidation von Äthylbenzol sind somit mit mehr oder weniger großen Nachteilen der im einzelnen oben angegebenen Art verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Herstellungsverfahrens für Äthylbenzolhydroperoxid, das die Nachteile der bekannten Arbeitsweise

b5 nicht kennt und sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß es in einfacher Weise und unter hoher Umwandlung bei gleichzeitig günstiger Selektivität Äthylbenzolhydroperoxid ergibt, welches sich mit Vorteil zur

Epoxidation von Olefinen, insbesondere in Gegenwart molybdänhaltiger Katalysatoren, verwenden läßt, ohne daß es dabei zu den unter Verwendung von in üblicher Weise hergestellten Äthylbenzolhydroperoxid auftretenden Problemen kommt

Diese Aufgabe läßt sich nun überraschenderweise durch das in den Ansprüchen näher bezeichnete Verfahren lösen.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Natrium- oder Kaliumverbindungen bei ihrer Anwendung in den angegebenen Mengen die gewünschten günstigen Wirkungen ergeben, ist besonders überraschend, da Verbindungen anderer Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxid oder Lithiumphosphat, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Kohlenwasserstoffselektivität und den Einfluß von Verunreinigungen überhaupt nicht meßbar beeinflussen. Es wurde somit gefunden, daß eine bestimmte Auswahl weniger Natrium- oder Kalium-Verbindungen aus den zahlreichen bekannten Zusätzen und Reagenzien wirkungsvoll verwendet werden kann, um die erwähnten wichtigen praktischen Probleme zu lösen, wenn man diese Verbindungen in sehr geringen Mengen einsetzt, die in ihrer Konzentration wesentlich niedriger liegen als die bisher hierfür vorgeschlagenen Mengen. Die erfindungsgemäße Behandlung ist in der Tat so wirksam, daß das verunreinigte, rückgeleitete Äthylbenzol, was die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit anbetrifft, besser wirkt als frisches, nicht erfindungsgemäß behandeltes Äthylbenzol.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden — wie angegeben — Hydroxide, Phosphate, Carbonate oder Alkanoate (mit beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen) des Natriums oder Kaliums in den genannten kleinen Mengen verwendet. Die Natriumverbindungen werden in Natriummengen von 0,1 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,2 bis 10 ppm, und insbesondere 0,5 bis 2 ppm, bezogen auf die Menge an Äthylbenzol, eingesetzt, und die Kaliumverbindungen werden in Kaliummengen von 0,17 bis 34 ppm, vorzugsweise 0,34 bis 17 ppm, und insbesondere 0,85 bis 3,4 ppm, bezogen auf die Menge an Äthylbenzol, verwendet.

Einzelbeispiele für erfindungsgemäß geeignete Natrium- und Kaliumverbindungen sind Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumneodecanoat, KaIiumneodecanoat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Menge der zu verwendenden Natrium- oder Kaliumverbindung läßt sich in die Beschickung in jeder gewünschten Weise einführen. Eine optimale Steuerung der geringen Konzentration der Natrium- oder Kaliumverbindung läßt sich jedoch cm besten dann erreichen, wenn man die gewünschte Menge zur Beschickung für den Oxidationsreaktor gibt. Je nach dem zu handhabenden Volumen an Äthylbenzol läßt sich die Natrium- oder Kaliumverbindung in Form eines vorzugsweise feinverteilten Feststoffes zugeben, damit sich bei einer Durchmischung des Äthylbenzols eine gleichförmige Verteilung ergibt, oder man kann eine solche Verbindung auch in Form einer wäßrigen Lösung zusetzen. Die letztgenannte Zugabemethode wird bevorzugt, da sie zu einer sicheren gewünschten Steuerung der Konzentration auf den jeweils ausgewählten niedrigen Wert führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid ist nicht auf die Verwendung von reinem molekularem Sauerstoff beschränkt, sondern läßt sich beispielsweise mit jedem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, dessen übrige Komponenten bei den Reaktionsbedingungen inert sind, vorzugsweise Luft, in jeder für derartige Oxidationsreaktionen geeigneten möglichen Vorrichtung durchführen, wobei entweder absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet wird. Zur Bildung des gewünschten Äthylbenzolhydroperoxids wird gewöhnlich bei bestimmten Temperatur- und Druckparametern gearbeitet Typische Verfahrensbedingungen unter Einsatz typischer Reaktanten und Materialhandhabungsmethoden werden im folgenden näher beschrieben.

Die Menge an Äthylbenzoi, die bei der Oxidation umgewandelt werden soll, hängt von mehreren konkurrierenden Faktoren ab. Falls man die Umwandlung auf über 20% des Äthylbenzols erhöht, kommt es zu einer raschen Erhöhung der Menge an Nebenprodukt und infolgedessen zu einer Ausbeuteerniedrigung an Äthylbenzolhydroperoxid. Beträgt die Umwandlung weniger als etwa 5%, dann erhöhen sich hierdurch die Oxidationskosten einer Einheitsmenge an Äthylbenzol durch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Rückführung von Äthylbenzol ziemlich stark.

Die Oxidationstemperaturen für das Äthylbenzol liegen normalerweise bei etwa 125 bis 165⁰C, vorzugsweise bei etwa 130 bis 160⁰C, und insbesondere bei etwa 135 bis 160° C. Bei Arbeitstemperaturen von unter 125° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig, während Temperaturen von über 165° C die Selektivität nachteilig beeinflussen. Zweckmäßigerweise führt man die Oxidationsreaktion anstatt bei einer einzigen Temperatur unter programmierten Temperaturbedingungen durch. Die Bildung an Nebenprodukten läßt sich minimal halten, wenn man die Temperatur bei der Oxidation zu Beginn auf einem hohen Wert hält und dann im Verlaufe der Oxidation erniedrigt Eine Teniperaturprogrammierung der Reaktion erfordert zwar eine sorgfältigere Verfahrenssteuerung, doch kommt es dabei wegen der niedrigeren Reaktionszeiten und der geringeren Bildung von Nebenprodukten bei diesem Verfahren insgesamt zu ganz wesentlichen Vorteilen. Während etwa der Hälfte der gesamten Reaktionszeit, die zur Umwandlung der gewünschten Prozentmenge an Äthylbenzol erforderlich ist sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 135 bis 165° C gesteuert werden. Während des Restes der gesamten Reaktionszeit sollte man die Reaktionstemperatur zwischen etwa 125 und 155° C halten. Wichtig ist, daß die Temperatur während der zweiten Hälfte der Reaktion niedriger ist als die Temperatur während der ersten Hälfte der Reaktion. Natürlich läßt sich dii Reaktionstemperatur mit jeder gewünschten Geschwindigkeit reduzieren. Es ist lediglich wichtig, daß die mittlere Temperatur während des späteren Teils der Reaktion niedriger ist als die Reaktionstemperatur während der früheren Teils der Reaktion. Durch Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit des Äthylbenzolhydroperoxids während des ersten Teils der Reaktion wird die konzentrierte Äthylbenzolhydroperoxidlösung über eine kürzere Zeitspanne auf hohen Verarbeitungstemperaturen gehalten, wodurch sich die Menge an entstehendem Nebenprodukt herabsetzen oder wenigstens konstant halten läßt.

Der Reaktionsdruck kann bei etwa 0,98 bar bis zu 68,9 bar gehalten werden, wobei zweckmäßigerweise jedoch bei 0,69 bis 13,8 bar gearbeitet wird. Die Oxidation von Äthylbenzol verläuft exotherm, so daß natürlich eine gewisse Wärmemenge abgeführt werden

muß. Am besten wird daher bei adiabatischem Druck gearbeitet, nämlich bei dem Druck, bei dem der gesamte bei der Umsetzung entstandene Wärmeüberschuß als latente Verdampfungswärme in siedendem Äthylbenzol entfernt wird, da man in diesem Fall keine mit Kühlschlangen oder Wasserkühlmänteln versehene Reaktionsgefäße oder andere Vorrichtungen zur Wärmeabfuhr braucht, und ferner auch keine weitere Wärme mehr benötigt wird, sobald das Reaktionsgemisch auf die entsprechende Temperatur gebracht und gestartet worden ist. Der adiabatische Druck hängt von der Temperatur der Reaktion, der Menge an Beschikkungsgas, der Temperatur der Beschickung oder dem Ausmaß der Älhylbenzolumwandlung ab, und er läßt sich daher im einzelnen nicht ohne Beziehung zu diesen Variablen definieren. Arbeitet man bei diesem Druck, dann wird die gesamte Reaktionswärme in einem über Kopf angeordneten Belüftungskühler entfernt, wobei das verdampfte Äthylbenzol kondensiert und in das Reaktionsgefäß rückgeführt wird.

Die zur Umwandlung der gewünschten Menge an Äthylbenzol erforderliche Zeit liegt je nach der im Reaktor herrschenden Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.

Die vorliegende Oxidation führt zu einem Oxidationsgemisch, das nicht umgewandeltes Äthylbenzol zusammen mit Nebenprodukten und Coprodukten, wie Ketonen, Alkoholen, Aldehyden, Säuren und Wasser. Das entstandene Wasser wird zweckmäßigerweise entfernt, beispielsweise durch Dekantieren. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren entstandene Oxidat läßt sich ohne weitere Reinigung zur Epoxidation einer olefinischen Verbindung verwenden. Es empfiehlt sich im allgemeinen jedoch, von diesem Oxidat wenigstens eine gewisse, und vorzugsweise die größere Menge des nicht umgewandelten Äthylbenzols vor der Epoxidationsstufe zu entfernen. Dies läßt sich ohne weiteres durch Destillation erreichen. Wird in dieser Weise gearbeitet, dann läßt sich ein Epoxidationsreaktor mit geringerem Volumen verwenden. Die Entfernung des vorhandenen Äthylbenzols zur Rückleitung in die Oxidationsstufe kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, durchgeführt werden, und hieran schließt sich dann die Epoxidationsreaktion an.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Diese Beispiele zeigen den Einfluß der gesteuerten Zugabe sehr kleiner Mengen an Natriumoder Kaliumverbindungen auf die Oxidation von Äthylbenzol unter Bildung von Äthylbenzolhydroperoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Als Apparatur wird jeweils ein mit Glas ausgekleideter, 500 m! fassender Harzkessel verwendet, der mit einem Glas-Vibro-Mischer, einer Luftzuleitung, über die Luft und/oder Stickstoff ■■ eingeführt werden kann, einer Probeentnahmeleitung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, an dem sich eine druckgesteuerte Belüftungsleitung befindet Die Sauerstoffkonzentration wird im Abgas kontinuierlich gemessen, damit sich der gewünschte Sauerstoffpartialdruck der Vorrichtung aufrechterhalten läßt Die Temperatursteuerung der Flüssigphase erfolgt mit einer sogenannten Thermouhr unter Verwendung eines üblichen Heizmantels. Zwischen jedem der Versuche, bei denen Natrium- oder Kaliumverbindungen zugesetzt werden, wird die Vorrichtung mit Äthylbenzol gewaschen, getrocknet, mit 40%iger Salpetersäure gefüllt, eine Stunde auf 60 bis 70⁰C erhitzt, entleert und sechs- bis siebenmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Beim letzten Waschen läßt sich keine Säure mehr feststellen, wenn man die gesamte Menge an Waschflüssigkeit titriert. Die Vorrichtung wird dann getrocknet und mit Äthylbenzol gespült, bevor man die Reaktanten einführt.

Bei den unten beschriebenen Oxidationen besteht der Rücklauf aus Äthylbenzol, das man von vorhergehenden Oxidaten erhält, nachdem diese in herkümmlicher Weise unter Konzentrierung des Äthylbenzolhydroperoxids durch Entfernung einer Menge an Äthylbenzol (etwa 50%), nachfolgende Epoxidation von Propylen unter Verwendung des konzentrierten Hydroperoxids und übliche Destillation zur Entfernung des restlichen Äthylbenzols aufgearbeitet worden sind, wobei der Äthylbenzolrücklauf mit ergänzendem Äthylbenzol in einem Volumenverhältnis von etwa 85 Teilen Rücklauf zu 15 Teilen frischem Äthylbenzol vereinigt worden ist. Dieses Gemisch wird im folgenden als Rücklaufäthylbenzol bezeichnet.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur und des oben beschriebenen Verfahrens, jedoch ohne Zusatz von Na- oder K-Verbindungen, werden vergleichende Oxidationen durchgeführt. Die Versuche werden unter Einsatz von 100%ig frischem Äthylbenzol als Beschickung und von Rücklaufäthylbenzol als Beschickung durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 140°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 0,021 bis 0,041 bar durchgeführt. Die bei diesen Oxidationen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Gewichtsprozent
an Äthylbenzolhydroperoxid im
Abstrom

Selektivität zu Äthylbenzolhydroperoxid (Mol.-%)

Frisch Rücklauf

Differenz

89,2
86,7
83,7
81,0
78,1
76,0

86,7
83,9
80,3
77,0
73,0
68,3

-2,5
-2,8
-3,4
-4,0
-5,1
-7,7

Obigen Werten kann entnommen werden, das Rücklaufäthylbenzol zu einer niedrigeren Selektivität als frisches Äthylbenzol führt wobei der Unterschied mit der Umwandlung zunimmt

Beispiel 2

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, bei denen Natrium in Form von Natriumpyrophosphat (NPP) zu

frischem Äthylbenzol in einer Menge von 1,0 ppm zugegeben wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Gewichtsprozent	Selektivität zu Äthylbenzolhydroper-	Frisch + NPP Differenz	+ 1,3
an Äthylbenzol-	oxid (Mol.-%)	90,5	+2,1
hydroperoxid im Abstrom	Frisch	88,8	+3,1
8	89,2	86,8	+4,0
10	86,7	85,0	+4,9
12	83,7	83,0	+5,6
13,5	81,0	81,6
15	78,1
16	76,0

Gewichtsprozent
an Äthylbenzolhydroperoxid
im Abstrom

Selektivität zu Äthylbenzolhydroperoxid (MoI.-⁰/.)

Rückgefuhrtes Rücklauf Differenz Äthylbenzol + NPP

86,7
83,9
80,1
77,0
73,0
68,3

90,5	+ 3,8
88,8	+ 4,9
86,8	+ 6,5
85,0	+ 8,0
83,0	+ 10,0
81,6	+ 13,3

Die durch den Zusatz des Pyrophosphats bedingte Verbesserung steht außer Zweifel. Die Azidität des Abstroms bei einer Äthylbenzolhydroperoxidkonzentration von 16% beträgt etwa 15 Milliäquivalent pro Kilogramm. Die Konzentration an 1 ppm Natrium in Form von NPP entspricht einem Basenwert von 0,04 Milliäquivalent pro Kilogramm. Durch diese Natriumkonzentration läßt sich die Azidität jedoch zweifelsohne nicht neutralisieren.

Beispiel 3

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen man Natrium in Form von Natriumpyrophosphat (NPP) in einer Menge von 1,0 ppm in das Rücklaufäthylbenzol einführt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Die unter Verwendung von Rücklaufäthylbenzol und NPP erhaltenen Versuchsergebnisse sind den unter Verwendung von frischem Äthylbenzol und NPP erhaltenen Versuchsergebnissen äquivalent und natürlich weit besser als die unter Verwendung von Rückäthylbenzol ohne Zusatz erhaltenen Versuchswerte.

Beispiel 4

Rücklaufäthylbenzol wird mit verschiedenen Konzentrationen an Natrium in Form von NPP oxydiert, nämlich mit Konzentrationen von 0,2, 1,0, 10,0 und 20,0 ppm. Gegenüber den nach Beispiel 3 erhaltenen Daten läßt sich hierbei kein Unterschied in der Selektivität oder der Reaktionsgeschwindigkeit feststellen.

Beispiel 5

Die relativen Bildungsgeschwindigkeiten für Äthylbenzolhydropercxid werden als Funktion der Beschikkungsart mit und ohne Zusatz von NPP verglichen. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Beschickung

Menge (Gewichtsprozent an pro Stunde gebildetem Äthylbenzolhydroperoxid)

Frisches Äthylbenzol 2,9

Frisches Äthylbenzol 3,5
+ 1,0 ppm Natrium als NPP

Rückgeführtes Äthylbenzol 2,9

Rückgefuhrtes Äthylbenzol 3,6
+ 1,0 ppm Natrium als NPP

Die Verwendung von NPP führt demzufolge zu einer starken Verbesserung der Bildungsgeschwindigkeit von Hydroperoxid.

In gleicher Weise sind wirksam 1,7 ppm Kalium in Form von Kaliumpyrophosphat, 1,0 ppm Natrium in Form von Natriumhydroxid oder 1,0 ppm Natrium in Form von Dinatriumphosphat, Natriumacetat und Natriumneodecanoat.

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten bei Verwendung von 0,2, 1,0, 10,0 und 20,0 ppm Natrium in Form von NPP im Rücklaufäthylbenzol untersucht. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten bei allen drei untersuchten Konzentrationen den in Beispiel 5 beschriebenen Geschwindigkeiten ähneln.

Beispiel 7

Zur Sicherstellung der Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeit nicht durch Massenübertragungseigenschaften des Systems begrenzt wird, werden Versuche bei mehreren verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Unter Verwendung von Rücklaufäthylbenzol mit einer Konzentration von 1,0 ppm Natrium in Form von NPP erhält man folgende Reaktionsgeschwindigkeiten:

Menge (Gewichtsprozent an pro Stunde
gebildetem Älhylbenzolhydroperoxid)

Temperatur
in C

3,6
1,8

140
130

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß es sich bei der vorliegenden Reaktion um eine typische Reaktion erster Ordnung handelt, und daß die vorher beschriebene Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit eine Folge des Vorhandenseins von NPP ist

Beispiel 8

Zur Bestimmung des Einflusses von NPP bei dessen Verwendung zur Passivierung der Wände des Glasgefäßes wird eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt. Hierzu füllt man das Glasgefäß zunächst mit einer dreiprozentigen Lösung von NPP bei einer Temperatur von 80° C Sodann wird 30 Minuten lang gerührt, worauf man das System entleert und anschließend mit Stickstoff trocknet Auf diese Weise bleibt auf den Gefäßwänden

ein NPP-FiIm zurück. Im Anschluß daran führt man eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von Rücklaufäthylbenzol durch. Zwischen den einzelnen Versuchen 12

wird das Gefäß nicht gereinigt. Diese Versuche führen zu folgenden Ergebnissen:

Kreislauf

Änderung der Selektivität

(Molprozent) Menge (Gew.-% an pro Stunde gebildetem Äthylbenzolhydroperoxid)

-0,7 -5,1 -6,1

Obigen Versuchswerten ist zu entnehmen, daß sich, da das NPP im Oxidat gelöst wird, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität nachfolgender Versuche bis zum vierten Zyklus verschlechtern, und die bei 2(i diesem Zyklus erhaltenen Werte dann mit denjenigen Wert vergleichbar sind, die man unter Verwendung von Rücklaufäthylbenzol, das kein NPP enthält, erhält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzolhydroperoxid durch an sich bekanntes Umsetzen von Äthylbenzc-1 mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu oxidierende Äthylbenzol mit einem Hydroxid, Phosphat, Carbonat oder Alkanoat des Natriums oder Kaliums in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen Natrium pro Million Teile oder in einer Menge von 0,17 bis 34 Teilen Kalium pro Million Teile versetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äthylbenzol mit einer Natriummenge von 0,5 bis 2 Teilen pro Million oder mit einer Kaliummenge von 0,85 bis 3,4 Teilen pro Million versetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium oder Kalium als Pyrophosphat einsetzt