JPS5823394B2 - ハイドロパ−オキサイドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハエチルベンゼンからエチルベンゼンハイドロパ
ーオキサイドを製造する方法に関する。

適当な炭化水素と分子状酸素とを反応させることにより
ハイドロパーオキサイドを製造する方法は、良く知られ
た反応であり、例えばイー・ジー・イー・ホウキンス（
Ｅ 、 Ｇ 、 Ｅ 、 Ｈａｗｋｌｎｓ ）による［
オーガニック・パーオキサイズ（ＯｒｇａｎｉｃＰｅｒ
ｏｘｉｄｅｓ ） Ｊ （ディ・パン・ノストラント・
カンパニー・インコーホレット（Ｄ、ＶａｎＮｏｓｔｒ
ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、 Ｉｎｃ 、 ） １９６
１年発行〕オよびダニエル・スウエン（ＤａｎｉｅｌＳ
ｗｅｒｎ ）編の［オーガニック・バーオキサイ内金３
巻〔ワイリイ・インターザイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ） １９７０年、１９７１年お
よび１９７２年発行〕に詳しく論じられている。

工業的な見地からこの反応の特に重要な適用は、オレフ
ィン、特にアルケン例えばプロピレンのエポキシ化に用
いられてオキシラン化合物例えばプロピレンオキサイド
を作る、ハイドロパーオキサイドの製造である。

この目的のために、シクロアルカン例えばシクロヘキサ
ンと同様に、第三級アルカン例えばイソブタンおよびア
ルアルルカン等にエチルベンゼンおよびクメンが、炭化
水素原料として特に適している。

このタイプのエポキシ化反応は、一般に適当な触媒の存
在下で行なわれるが、例えば本明細書において参考とし
て用いられるコーラ−（Ｋｏｌｌａｒ）のＵ、Ｓ、Ｐ、
３３５０４２２および３３５１６３５に記述されて
いる。

代表的な操業プラントにおいて、ハイドロパーオキサイ
ドの製造および所望のオキシラン化合物を生成するハイ
ドロパーオキサイドとオレフィンとの反応は、反応混合
物の種々の成分が循環したりまたは再使用のため再循環
する大きなシステムの一部に過ぎない。

これは、ハイドロパーオキサイドが形成される酸化反応
に供給される炭化水素において真にその通りである。

代表的な操業においては炭化水素の僅か一部がハイドロ
パーオキサイドに転換される。

その結果、未反応の炭化水素はシステムに存在し、そし
て明らかに経済的な理由のため、それは新しく補給され
た炭化水素とともに、酸化帯への原料へ最後には戻され
なければならない０ しかしながら、酸化反応は再循環炭化水素中の汚染物の
存在に特に鋭敏であることが分った。

しかし、これら汚染物の正確な性質は完全には知られて
いない。

分って、いることは、このような汚染物が、反応速度に
対して並びに所望のハイドロパーオキサイドに好適な酸
化反応の選択率に対して著しく悪い効果をもたらすこと
である。

その上、適切な反応速度および十分な選択率を確保する
問題は、第二級炭化水素すなわち第二級炭素原子をもつ
炭化水素、例えばエチルベンゼンの場合およびシクロア
ルカン、例えばシクロヘキサン、の場合に、特に重大で
ある。

それは、相当するハイドロパーオキサイドが、第三級炭
化水素すなわち第三級炭素原子をもつ炭化水素、例えば
クメン、から形成されるハイド０／々−オキサイドより
も不安定になり勝ちだからである。

従って、全く新しい炭化水素だけを用いるこのタイプの
酸化反応の普通のやり方において、転換率が正常の操業
下で増大するにつれて、すなわち炭化水素がより多量に
反応し、しかも反応混合物中のハイドロパーオキサイド
の濃度が増大するにつれて、選択率が減少し勝ちである
ことは、良く知られている。

それ故、これら二つのファクターの間に、正常な関係が
存在する。

しかし、汚染物を含む再循環炭化水素が用いられるとき
、選択率はこの基準からはずれ、ある転換率について常
に低くなり、その偏差は転換率の増大につれて、さらに
大きくなる。

例えば、もしハイドロパーオキサイド濃度８重関係のエ
チルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造に、唯一の
炭化水素原料として新しいエチルベンゼンを用いる普通
の選択率が９０．５％であり、そしてハイドロパーオキ
サイド濃度１５重関係の普通の選択率が８３％ならば、
原料が新しい炭化水素１部当り９部の再循環炭化水素に
変ったとき、ハイドロパーオキサイド濃度８重関係の選
択率は８６．７％に減少し、すなわち基準値から３．８
％減少し、濃度１５重量係の選択率は７３％に減少し、
すなわち基準値から１０％減少することが分っている。

明らかに、転換率が増大しそして実際上の不利が明瞭に
なるにつれて、汚染物の悪い効果は一層顕著になる。

本明細書に用いられている「転換率」は、モル基準で表
示して、 反応する炭化水素のモル Ｘ１００Ｏ比を示し、 供給される炭化水素のモル 「選択率」は、モル基準で表示して、 形成されるハイドロパーオキサイドのモル１００ 反応する炭化水素のモル の比を示す。

従って、酸化プラントがその能力またはそれに近い状態
で操業される場合、すなわち分子状酸素の増大した量が
炭化水素を通りそして転換率が増大する場合、反応程度
および選択率の問題が、再循環炭化水素を使用した結果
として生ずるばかりでなく、それらは特に悪化されるこ
とになる。

このような能力の下の操業は、前述したように、所望の
ハイドロパーオキサイドに好適な選択率を極めて減少さ
せ、そして主としてアルコールおよびケトンである、反
応の副生物の生成を増大させることが分っている。

例えば、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドの製造
の場合、これらの副生物はαメチルベンジルアルコール
およびアセトフェノンを含む。

そして、反応速度の顕著な減少も観察される。

ハイド０／々−オキサイドの製造に好適な炭化水素の酸
化を促進する種々の技術が提案されてきており、これら
の提案の多くは、「触媒」または「抑制剤」または「促
進剤」または「安定剤」といろいろ特徴づけられてきた
添加剤を実質的な量で酸化反応系に添加することを包有
している。

それ故、バウムカルトナー（Ｂａｕｍｇａｒ ｔｎｅｒ
）のＵ。

Ｓ、Ｐ、２７９８０９６は、触媒としてのピロりん酸塩
の使用を開示しており、バロン（Ｂａｒｏｎ）らのＵ、
Ｓ、Ｐ、３８１６５４０は、また反応系に成るピロりん
酸塩またはほかのポリりん酸塩を添加している。

バーネイス（Ｂｅｒｎｅｉｓ ）のＵ。Ｓ、Ｐ、２８２
０８３２は、酸化反応を改善するため銅塩または銀塩の
使用を提案しているし、ローベリ（Ｒｏｖｌｌｉ）のＵ
、Ｓ、Ｐ、２８９７２３９は、炭酸カルシウムを用いて
おり、ミード（Ｍｅａｄ）らはＵ、Ｓ、Ｐ、３６４７８
８６はＫＦを用い、マツカボイ（Ｍｃａｖｏｙ）のＵ、
Ｓ、Ｐ。

３８３３６６３は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属のぶつ化物の添加を提案し、そしてアームストロング
（Ａｒｍ５ ｔ ｒｏｎｇ）らのＵ、Ｓ、Ｐ。

３１８７０５５は、酸化反応混合物中に炭酸塩、水酸化
物、酸化物および正りん酸塩またはアンモニアの存在を
提供している。

エリクソン（Ｅｒｉｃ−ｋｓｏｎ）らのＵ、Ｓ、Ｐ、２
８６７６６６は、アルカリ金属、炭酸塩およびアルカリ
土類金属炭酸塩または酸化物を用いるが、強塩基例えば
水酸化ナトリウムが適していないことを述べている。

前高らのＵ、Ｓ、Ｐ、３８３９４６１は、或は、脂肪酸
の塩を添加する。

ピニング（Ｂ１ｎｎ１ｎｓ） ラ（７１１）Ｕ 。Ｓ、
Ｐ、２６５５５４５は、遷移金属例えば鉄、コバルト、
ニッケル、銅、ランタン、鉛、タリウム、セリウムおよ
びマンガンを用いるが、ホーチュイン（Ｆｏｒｔｕｉｎ
）らのＵ 、 Ｓ 、 Ｐ、２７４９３６８は、銅、
銀、および金またはそれらの合金の使用を提案している
。

成る従来の提案は、系中の酸を中和するかまたはｐＨの
調節のために、種々のアルカリ性剤の使用を含む。

このような使用は、ウィツトフィールド（Ｗｈ ｉｔｆ
１ｅｌｄ ）のＵ、Ｓ、Ｐ、２９７３３１０、アーム
ストロングらのＵ、Ｓ、Ｐ、２６３２７７２、ドウバー
ティ（Ｄｏｕｓｈｅｒ ｔｙ ）のＵ、Ｓ、Ｐ。

２７９０００４およびシフラー（５ｈｉｆｆｌｅｒ）ら
のＵ、Ｓ、Ｐ、２８２９１７３により例示されている。

前述のような公知の種々の添加物は、ハイドロパーオキ
サイドがオレフィンをエポキシ化するのに用いられてオ
キシラン化合物を製造する系において、当該技術に提案
されたやり方で実質的な量で用いられるときに、種々の
方法で反応を改善するように働るが、それら添加物はエ
ポキシ化触媒の好ましくない沈降をもたらし、同時に貴
重な物質の実質的な損失をもたらす重大な実際上の複雑
さを招く。

その上、公知技術の添加物のあるものは、一般にエポキ
シ化反応環境において耐えることのできないイオン系中
に導入することになる。

それ故、従来技術の教示に従って酸化混合物中に導入さ
れる添加物は、ハイドロパーオキサイド形成酸化に後続
する反応においてできる限りその有害な作用を減少させ
るため、ハイドロパーオキサイドの使用前に大部分分離
されねばならない。

また、再循環される炭化水素を精製するために、そして
そのやり方で酸化に有害な作用を及ぼし勝ちな汚染物の
少くともあるものを除去することにより酸化反応を改善
するために、酸化流出物から分離後、種々のアルカリ性
溶液により「洗滌」することが提案されている。

篠原のＵ、Ｓ、Ｐ。３５９２８５７、ベル（Ｐｅｌｆ）
らのＵ、Ｓ、Ｐ。

３４３９００１およびボンナート（Ｂｏｎｎａｒｔ ）
らのＵ、Ｓ、Ｐ、３５１０５２６によって例示されるよ
うに、これらの技術は有益な効果をもっているが、その
作用がやや不定であり、酸化に変動を生じさせ、そして
公知技術により提案されそして前述の添加された触媒、
抑制剤、促進剤などを分離する必要があるやり方と全く
同様に、これらの技術は明らかに全体のプロセスを複離
にスル追加の操作を含み、特別な装置を要し、実質的な
反応剤のコストの上昇を必要とし、処理の問題を提起す
る。

従って、ハイドロパーオキサイドを製造するためにエチ
ルベンゼンを酸化する改善された方法を提供するのが
本発明の目的である。

オキシラン化合物を製造するためにオレフインとハイド
０／々−オキサイドとの後続の反応に有害な作用を生じ
させない特性をもつ方法を提供するのが、本発明のほか
の目的である。

本発明によれば、調節された極めて少量の水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムまたはナトリウムあるいはカリウ
ムの塩を、酸化反応へのエチルベンゼン原料に存在させ
ることによって、酸化速度が増大し、ハイドロパーオキ
サイドへの選択率が改善され、汚染物の有害な作用を最
低にし、生成したハイドロパーオキサイドは容易にエポ
キシ化反応に用いられ、高価なエポキシ化触媒を失うこ
とがないことが見い出された。

一般に、その塩は、下記に示されるような少量が溶解さ
れた形である溶解度を反応媒体について有する特徴をも
つ。

好ましくは、塩はアルカリ性の反応性をもつものであり
、すなわち塩は水溶液中でアルカリ性反応を行なう。

この塩の例は、りん酸塩、炭酸塩、炭素原子２０個以内
のアルカノエートなどである。

代表的な塩は、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリ
ウム、りん酸ジナトリウム、りん酸ジカリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、ネオデカン酸ナトリウム、ネオデカン酸カリウムな
どを含む。

炭化水素原料に基づいて、０．１〜２０ｐ−１好ましく
は０．２〜ｉｏｐｐｍおよび最も適当には０．５〜２ｐ
ｐｍのナトリウム（水酸化ナトリウムまたはナトリウム
の塩として）および炭化水素原料に基づいて、０．１７
〜３４ｐ四、好ましくは０．３４〜１７卿、そして最も
適当には０．８５〜３．４ｐｐｍのカリウム（水酸化カ
リウムまたはカリウムの塩として）に相当する極めて少
量が、所望の結果のこの好ましい結合をもたらすのに驚
くほど有効であることが分った。

特に驚くべきことは、ナトリウムまたはカリウムの化合
物例えば水酸化カリウムまたはカリウムの塩は、前述の
量で用いられるとき、所望の有利な効果を有し、一方他
のアルカリ金属の化合物例えば水酸化リチウムまたはり
ん酸リチウムは、反応速度、炭化水素の選択率および汚
染物の作用に見るべき効果をもたないという事実である
。

換言すれば、もし当該技術に知られている多くの添加物
および反応剤の中ある選ばれた少数のものが、従来提案
された量よりも実質的に少ない量である、調節された極
めて少量で用いられるならば、それらは前述の重要な実
際上の問題を解決するのに有効に用いられうろことが分
った。

事実、処理は余りにも有効なので、汚染された再循環ベ
ンゼンは、選択率および反応速度の点で、新しい炭化水
素（本発明によって処理されない）よりも良〈実施され
ることになる。

本発明により、調節された極少量のナトリウムまたはカ
リウムの化合物を添加することは、汚染された再循環炭
化水素の性能を改善するばかりでなく、新しいすなわち
「新鮮な」炭化水素の性能を同様にかなりの程度に改善
することが見い出された。

用いられるナトリウムまたはカリウムの化合物の量は、
任意のやり方で原料に混入されるが、低濃度のナトリウ
ムまたはカリウムの化合物の最適の調節は、酸化される
原料へ所望の量添加することにより最も有効に達成され
ることが見い出された。

処理される炭化水素の容量に応じて、ナトリウムまたは
カリウムの化合物は、炭化水素が攪拌されるとき均一な
分布を確かにするために、好ましくは微細である固体と
して添加されうるか、またはそれは水溶液として添加さ
れうる。

添加の後者の方法は、選択された低い値に、濃度の望ま
しい調節を確実に行なうために好ましい。

本発明の方法は、分子状酸素を用いる、すなわちいわゆ
る「自動酸化」で、ハイドロパーオキサイドを製造する
特別な酸化法に限定されず、酸化は酸化反応に適した任
意の標準の装置で実施され、そして酸化はバッチ式また
は同様な能力で連続的に実施されるが、ハイドロパーオ
キサイドの形成は通常温度、圧力などのあるパラメータ
ー内で生ずるものであり、そして本発明は代表的な操作
条件について、そして代表的な反応剤および材料処理法
について記述することにより、より一層容易に理解され
るであろう。

例えば、酸素以外の気体が反応条件で不活性であるなら
ば、任意の酸素含有気体がこの方法に用いられる。

空気は、それが容易に入手しうろことから好ましい酸化
気体であるが、空気よりも酸素が多いまたは少ない気体
も用いられる。

酸化において転換されるべきエチルベンゼンの量は、い
くつかの競合するファクターに依存する。

転換は原料エチルベンゼンの２０％より゛増大すると、
副生物の量が急に増大し、ハイドロパーオキサイドの収
量は従って減少する。

転換が約５係より低いと、エチルベンゼンの単位量を酸
化するコストは、追加のエチルベンゼン再循環をしなけ
ればならないので極めて増大する。

エチルベンゼンが酸化される温度は、約１２５〜１６５
℃であり、好ましい範囲は約１３０〜１６０℃であり、
そして約１３５〜１６１℃の範囲で操業するのが最も望
ましい。

１２５℃より低い温度では、反応の速度は望ましくない
程低く、１６５℃より高い温度は選択率に有害な作用を
およぼす。

有利には、酸化反応は、一定温度におけるよりもむしろ
プログラムされた温度条件下で実施される。

副生物の形成は、もし酸化の温度が初めに高い値に保た
れ、次に酸化が進むにつれ減少するならば、最少になる
。

反応の温度プログラミングは注意深い方法の調節を必要
とするが、短くなった反応時間または少ない副生物の形
成のために、本発明方法に生ずる全体の利益は、実質的
なもの以上である。

従って、酸化水素の所望の係を転換するのに必要な全反
応時間の約半分の間、温度は約１３５〜１６５℃の範囲
に調節されるべきである。

全反応時間の残りの間は、反応温度は約１２５〜１５５
℃の間に維持すべきである。

反応の後半の間の温度を、反応の前半の間の温度よりも
低くするのが重要なことである。

もち論、任意の所望の速度に従って反応温度を低下させ
るのが可能である。

反応の後の段階の平均温度が、反応の最初の段階の反応
温度よりも低いのが、重要なことである。

反応の初めの部分で／’％イドロバーオキサイドの反応
の速度を増大させることにより、濃縮されたハイドロパ
ーオキサイドの溶液は、短い時間に高い反応温度に維持
され、それにより副生物の形成の量を減少させるかまた
は少くとも一定に保つことになる。

反応圧力は、大気圧近辺から１１０００ｐｓｉに維持さ
れるが、圧力は好ましくは１０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉ
ｇに維持される。

エチルベンゼンの酸化は、発熱性であり、もち論、若干
の熱を除去する必要がある。

それ故、断熱圧（すなわち、反応で生成された過剰の熱
のすべてが、沸とうされた炭化水素中の蒸発の潜熱とし
て除去される圧力）で操作するのが、最も望ましい。

それは、冷却用コイルまたは水ジャケットを持った反応
器またはほかの型の除熱装置の必要性がなく、または一
度反応混合物が加熱され反応が開始されるならば全く加
熱の要求がないからである。

断熱圧は、反応の温度、原料気体の量、反応原料の温度
、エチルベンゼンの転換率などに依存し、従ってこれら
の変数に関連があるもの以外は特定されない。

この圧力で操作されるとき、反応のすべての熱は、塔頂
の排気コンデンサー中で除去され、そこで沸とうした炭
化水素は凝縮され、反応器へ戻される。

エチルベンゼンの所望の量を転換するのに必要な時間は
、反応器に維持される温度および酸素分圧に依存して１
／２〜２０時間の範囲にある。

前述の酸化は、副生物例えばケトン、アルコール、アル
デヒド、酸および水とともに、未転換のエチルベンゼン
および反応生成物、主としてハイドロパーオキサイドを
含む酸化混合物をもたらす。

有利には、水は例えばデカンテーションにより除去され
る。

本発明方法により形成した酸化物を、さらに精製するこ
となく、オレフィン性化合物のエポキシ化に用いること
ができるが、少くともいくらかの、そして好ましくは大
部分の未転換エチルベンゼンを、エポキシ化段階前に除
去するのが、一般に望ましい。

これは、蒸留により容易に行なわれる。

このやり方で実施されたとき、必要なエポキシ化反応器
の容積は小さくてもよい。

存在するエチルベンゼンは、酸化段階へ再循環するため
のエポキシ化反応の次に、普通に知られているやり方、
例えば蒸留により除去されうる。

このようにして生成したハイドロパーオキサイドを用い
るエポキシ化は、有利には、エポキシ化触媒、すなわち
Ｔｉ、Ｖ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｚｒ。

Ｎｂ ＋Ｔａ、Ｔｅ、Ｕ、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの化合物
の存在下で実施される。

好ましい触媒は、Ｍ ｏ ｙ Ｔ ｉｔ Ｖ ｙ Ｗ
ｙ Ｒｅ ｙ Ｓ ｅ ｓ Ｎ ｂおよびＴｅの化合物
である。

エポキシ化法に触媒として用いられる溶液中の金属の量
は、広く変化しうるが、一般に、存在するハイドロパー
オキサイド１モル当り少くとも０．００００１モルそし
て好ましくは０．００２〜０．０３モルを用いるのが望
ましいが、ハイドロパーオキサイド１モル当り１モル以
内の量も用いられる。

触媒は反応混合物中に溶解して存在し、それから反応性
生物を除去した後反応中に再使用される。

モリブデン化合物は、モリブデン有機塩、酸化物例えば
Ｍｏ３０３１ ＭｏＯ２、モリブデン酸、モリブデンの
塩化物およびオキシ塩化物、モリブデンのぶつ化物、り
ん酸塩、硫化物などを含む。

モリブデンを含有するヘテロポリ酸は、その塩とともに
用いられる。

その例は、フオスホモリブデン酸およびそのナトリウム
およびカリウムの塩を含む。

前述されたほかの金属の同様なまたは類似の化合物も、
これらの混合物と同様に用いられる。

触媒成分は、初め反応媒体に溶解している化合物または
混合物の形でエポキシ化反応に用いられる。

触媒物質の溶解しうる形のものの例は、ナフチネート、
ステアレート、オクタエート、カルボニルなどである。

種々のキレート類、結合化合物およびエノール塩、例え
ばアセトアセトネートも用いられる。

本発明に用いられるこのタイプの特定のしかも好ましい
触媒化合物は、モリブデン、バナジウム、チタン、タン
グステン、レニウム、タンタルおよびセレンのナフチネ
ートおよびカルボニルである。

アルコキシ化合物例えばテトラブチルチタネートおよび
ほかの同様なチタネートも極めて有用である。

エポキシ化に用いられる温度は、特定の系の反応性およ
びほかの特徴に応じて極めて広く変化する。

広く約−２０〜２００℃、望ましくは０〜１５０℃そし
て好ましくは５０〜１２０°Ｃの温度が用いられる。

反応は、液相を保つに十分な圧力条件で実施される。

大気圧より低い圧力も用いられるが、普通大気圧近辺か
ら約１１０００ｐｓｉの範囲の圧力が最も望ましい。

ハイドロパーオキサイドによりエポキシ化されうるオレ
フィン性不飽和物質は、炭化水素またはエステルまたは
アルコールまたはケトンまたはエーテルなどである置換
および未置換の脂肪族および脂環族のオレフィンを含む
。

好ましい化合物は、約２〜３０箇の炭素原子そして好ま
しくは少くとも３箇の炭素原子をもつものである。

オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、正ブチレン
、インブチレン、ペンテン類、メチルペンテン類、正ヘ
キセン類、オクテン類、ドデセン類、シクロヘキセン、
メチルシクロヘキセン、ブクジェン、スチレン、メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロヘキセン、フ
ェニルシクロヘキセン類などである。

置換基すなわちハロゲン、酸素、いおうなどを有するオ
レフィンも用いられる。

このような置換されたオレフィンの例は、アリルアルコ
ール、メクリルアルコール、シクロヘキサノール、ジア
リルエーテル、メチルメタアクリレート、メチルオレエ
ート、メチルビニルケトン、塩化アリルなどである。

一般に、従来用いられてきた方法によりエポキシ化され
るすべてのオレフィン性物質は、オレフィン性不飽和重
合体を含めて本発明方法によりエポキシ化されうる。

脂肪族鎖中に約３〜４個の炭素原子をもつ低級オレフィ
ンは、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドとの反応
により最も有利にエポキシ化される。

普通α−オレフィンまたは第１級オレフィンと呼ばれる
オレフィンの群は、また本方法により特に有効なやり方
でエポキシ化される。

これらの第１級オレフィン例えばプロピレン、ブテン−
１１デセン−１、ヘキサデセン−１などは、エチレンを
除いて、オレフィンのほかのものよりもエポキシ化され
るのがより困難であることは、良く知られている。

一層容易にエポキシ化されるほかのオレフィンは、置換
されたオレフィン、内部不飽和のアルケン、シクロアル
ケンなどである。

エポキシ比において、ハイドロパーオキサイドに対する
オレフィンの比は、広い範囲にわたって変化しらる。

一般に、広＜０．５：〜１００：１、望ましくは１：１
〜２０：１そして好ましく２：１〜１０：１のハイドロ
パーオキサイドに対するオレフィン性化合物のモル比が
用いられる。

さらに、合理的な選択率と両立させて、可能な限り高い
ハイド０／々−オキサイドの転換（好ましくは少くとも
５０％、望ましくは少くとも９０％）を達成するように
反応を実施するのが有利である。

下記の実施例は、本発明の詳細な説明し、そして本発明
方法に従ってハイドロパーオキサイドを製造するための
炭化水素の酸化において、極少量のナトリウムまたはカ
リウムの化合物を調節して添加した効果を明らかにする
。

各側において用いられた装置は、圧力を調節する放出管
に連結した還流凝縮器、温度計、サンプル取り出し管、
空気およびまたは窒素が導入される空気供給導管、およ
びガラス製［ビブローミクス（Ｖ ｉｂ ｒ ｏ−ｍ
ｉ ｘ）Ｊ攪拌器を設けたガラス製５００ｍ１ｌ容樹脂
フラスコである。

酸素の濃度は、連続的に廃ガスを測定して、系内に所望
の酸素分圧を保つようにした。

液相の風塵は、普通知られている加熱マントルを用いて
「サーモウオチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）Ｊにより調
節された。

ナトリウムまたカリウムの化合物が添加される各側の間
に、系はエチルベンゼンで洗滌され、乾燥され、次に４
０％硝酸により満たされ、１時間６０〜７０°Ｃに加熱
され、排液され、蒸留水により６〜７回洗滌された。

全洗滌水を検定すると、最後の洗滌水に、検出可能な酸
は全く観察されなかった。

系を次に乾燥し、反応剤を注入する前にエチルベンゼン
で洗った。

下記の酸化において、「再循環」原料は、エチルベンゼ
ンの一部（約５０％）を除去することによりエチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを濃縮し、次にその濃縮さ
れたハイドロパーオキサイトラ用いてプロピレンをエポ
キシ化し、そして普通の蒸留により残りのエチルベンゼ
ンを除去する、普通のやり方の後の前酸化物から得られ
たエチルベンゼンよりなり、そしてエチルベンゼン再循
環の流れは、新しく補給されるエチルベンゼンと、前者
約８５部対後者１５部の容積比で一緒にされる。

この混合物は、以下、再循環エチルベンゼンとする。

実施例 １ 比較するための酸化が、前述の装置およびやり方によっ
て実施された。

実験は、原料として１００係新しいエチルベンゼンと再
循環エチルベンゼン原料とについてなされた。

反応は、０．３〜０．６ｐｓｉの酸素分圧で１４０°Ｃ
で行なわれた。

下記の表は、これらの酸化のデータを示す。

流出物中の ＥＢＨＰの選択率（モル％）ＥＢＨＰ（
重量％） 新ｆｌｌ−再？ＪＰＩＪｊ 差８
８９．２ ８６．７ −２．５１０
８６．７ ８３．９ −２．８１２
８３．７ ８０．３ −３．４
１３．５ ８１．０ ７７．０ −４
．０１５ ７８．１． ８３．０ −
５．１１６ ７６．０ ６８．３
−７．７前述のデータから分るように、再循環エチルベ
ンゼンは、新鮮なエチルベンゼンに比べて低い選択率を
もたらし、その差は転換率とともに増大した。

実施例 ２ ピロリン酸ナトリウム（ＳＰＰ）がｉ、ｏｐｐｍの量で
新鮮なエチルベンゼンに添加された一連の実験を行なっ
た。

下記の比較するための結果が得られた。

流出物中の ＥＢＨＰの選択率（モル％）ＥＢＨ
Ｐ（重量％） 新 鮮新鮮＋ＳＰＰ 差８
８９．２ ９０．．５ ＋１．３１０
８６．７ ８８．８ ＋２．１
１２ ８３．７ ８６．８ ＋３．
１１３．５ ８１．０ ８５．０
＋４．０１５ ７８．１ ８３．０
＋４．９１６ ７６．０ ８１
．６ ＋５．６ピロリン酸塩を添加した結果として
の改善は、明らかである。

ＥＢＨＰ１６％における流出物中の酸度は約１５ｍｅｑ
ｋｇであることに注目すべきである。

ＳＰＰとしてのｉｐｐｍのナトリウムの水準は、０．０
４ｍｅｑＡｇの塩基性の水準に相当する。

明らかに、ナｌ−ＩＪウムのこの水準は、酸度を中和す
る役割をはたしていない。

実施例 ３ ピロリン酸ナトリウムとしてナトリウムが１．０屏の量
で再循環エチルベンゼンに導入される一連の実験を行な
った。

下記の比較するための結果が得られた。

流出物中の ＥＢＨＰの選択率（モル係）ＥＢＨＰ（
重量１％）再循九Ｂ再循環＋ＳＰＰ 差８ ８６．
７ ９０．５ ＋３．８ １ｏ ８３．９ ８８．８ ＋
４．９１２ ８０．１ ８６．８ ＋
６．５１３．５ ７．７０ ８５．０
＋８．０１５ ２３．０ ８３．０
＋１０．０１６ ６８．３ ８
１．６ ＋１３．３８ＰＰを有する再循環エチルベ
ンゼンを用いる結果は、新鮮なエチルベンゼンおよびＳ
ＰＰについて得られるのと等しく、もち論、添加物なし
の再循環エチルベンゼンを用いるとき得られるデータよ
りも明らかに優れている。

実施例 ４ 再循環エチルベンゼンは、ＳＰＰとしてナトリウムの異
なった量、すなわち０．２ 、１．０ 、１０．０およ
び２０．０ ｐｐＩＩＩで酸化された。

実施例３に記載されたデータとは、選択率または速度に
差が見い出されなかった。

実施例 ５ ＳＰＰを添加するかまたはすることなく用いられた原料
のタイプの役割として、ＥＢＨＰ形成の相対的速度につ
いて、比較をした。

下記の結果が得られた。

原 料 速度（形成されたＥＢＨＰ重量％／時）新
鮮なＥ Ｂ ２．９新鮮なＥＢ＋
］、、Ｏｐｐｍ ナトリウム（ＳＳＰとして）３゛５ 再循環ＥＢ ２．９ 再循環ＥＢ＋１．０ ｐｐｍ ナトリウム（ｓｓｐとして） ３°６ＳＳＰを
用いたとき、ハイドロパーオキサイド形成の速度に明ら
かな改善が見られた。

実施例 ６ 再循環ＥＢに０．２ 、１．０ 、１０．０および２０
．０ｐｐｍのナトリウム（ＳＳＰとして）用いたとき、
反応の相対速度を求める研究をした。

これらのテストの結果は、すべての量における速度は実
施例５に記載されたのと同様であることが分った。

実施例 ７ 反応の速度が、系の物体移動の特性により限定されない
ことを確めるために、いくつかの異った温度についてテ
ストした。

下記の速度は、ＳＰＰとしてすｌ−ＩＪウム１．Ｏｐｐ
ｍを含む再循環ＥＢを用いて測定した。

速度（係ＥＢＨＰ／時） 温度（℃）３．６
１４０ １．８ １３０ これらの結果は、反応が典型的に一次反応でありそして
前に報告された速度の改善がＳＰＰの存在の結果であっ
たことを示している。

実施例 ８ ＳＰＰがガラス容器の壁を不動態化するように用いられ
るとき、ＳＰＰの効果を求める一連のテストを行なった
。

容器は、８０８ＣでＳＰＰの３％溶液で満たした。

攪拌を３０分行ない、系から排液し、次に窒素により乾
燥し、ＳＰＰのフィルムを壁に残した。

一連の実験は、再循環エチルベンゼンについてなされた
。

実験の間に、系は清浄されなかった。

下記の結果が得られた。選択率における変化 速度
（％ＥＢＨＰ／時）（モル係） 循環 １ ０ ３．６２ −０
．７ ３．２３ −５．１
３．０４ −６．１
２．９ＳＰＰが酸化物に溶解するにつれ、
得られるデータがＳＰＰを含有しない再循環エチルベン
ゼンについて得られた結果に等しい第４回の循環まで、
後続の実験の速度および選択率が劣化することが明らか
である。

実施例 ９ 酸化の速度に対するＳＰＰの作用を知るために、実施例
４になされた酸化物が、モリブデン触媒の存在下プロピ
レンのエポキシ化に用いられる原料として用いられた。

エポキシ化の相対速度は、下記の通りであった。

酸化物中のＳＰＰと エポキシ化６０分後のＥＢＨＰ転
換してのナトリウム量 （１３０℃、２０ｐｐｌｎ１モ
リブデン触媒）０ ９８．
５０．２ ９８．３０．５
９９．０１．０
９９．３１０．０
８５．２２０．０ １５．３
２０ｐｐｍより多い値では、エポキシ化におけるモリブ
デン触媒はナトリウムにより沈澱したことが明らかであ
る。

実施例 １０ ピロリン酸カリウムとしてカリウム１．７ｐｐｍを再循
環エチルベンゼンに添加した、一連の実験を行なった。

実施例３および５に同じ結果が得られた。実施例 １１ ＮａＯＨとして１．０咽のナトリウムを再循環エチルベ
ンゼンに添加した、一連の実験を行なった。

実施例３および５に同じ結果が得られた。

実施例 １２ それぞれりん酸ジナトリウム、酢酸すｌ・リウムおよび
ネオデカン酸ナトリウム１、Ｏｐｐｍを添加した、一連
の実験を行なった。

実施例３および５に同じ結果を得た。

実施例 １３ Ｓ Ｐ Ｐ １．０ｐｐｍを含有しまたは含有せずに、
シクロヘキサンをエチルベンゼンの代りに用いたとき、
実施例３および５に示されるような選択率および速度に
相対的に改善を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンを酸化してエチルベンゼンハイドロ
   パーオキサイドを製造する方法において、エチルベンゼ
   ンに、調節された量のナトリウムまたはカリウムの水酸
   化物または塩を、百万部当り０．１〜２０部のナトリウ
   ムまたは百万部当り０．１７〜３４部のカリウムの量で
   添加して、それにより該酸化の反応速度とハイドロパー
   オキサイドへの選択率とを増大させ、而してエポキシ化
   反応の反応速度を減少させることなく、シかもエポキシ
   化触媒の不当な沈殿を生じさせることなく、オレフィン
   のエポキシ化反応に、直接にまたは適宜少くとも若干の
   未反応エチルベンゼンを除去した後に、用いられ得るエ
   チルベンゼンハイドロパーオキサイドを生成することを
   特徴とするエチルベンゼンからエチルベンゼンハイドロ
   パーオキサイドの製造方法。 ２ ナトリウムの量が百万部当り０．２〜１０部であり
   、カリウムの量が百万部当り０．３４〜１７部である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ナトリウムの量が百万部当り０．５〜２部であり、
   カリウムの量が百万部当り０．８５〜３．４部である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ナトリウムまたはカリウムの水酸化物がエチルベン
   ゼンへ添加される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ナトリウムまたはカリウムの塩がエチルベンゼンに
   添加される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 塩がりん酸塩または炭素原子数２０以内のアルカノ
   エートである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 酸化されるエチルベンゼンが前の酸化からの再循環
   エチルベンゼンよりなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。