DE2627354A1

DE2627354A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2627354A1
Application number: DE19762627354
Authority: DE
Inventors: Emile Kuntz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1976-12-23
Also published as: CA1152105B; NL182397B; BR7603941A; IT1069268B; GB1540242A; DE2627354C3; DE2627354B2; NL182397C; US4248802A; CA1074337A; JPS5912091B2; NL7606634A; JPS5212110A; ES449003A1; USRE31812E

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der Oxosynthese von Aldehyden mittels Hydroformylierung von Olefinen.

Bekanntlich v/erden Aldehyde mit Hilfe der Oxosynthese hergestellt, indem man ein Olefin mit Kohlenoxid und v/asserstoff in einem flüssigen organischen Medium umsetzt, das als Katalysator eine Verbindung auf der Basis eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält (Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage), vor allem einen löslichen Komplex gebildet aus einer der genannten Metallverbindungen und

609852/1088

— 2 —

IA-47 993

mindestens einem organischen Liganden, der in seinem Molekül 1 Atom eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems enthält, wie die tertiären Arsine, Stibine oder Phosphine.

Unter den in Betracht gezogenen Katalysatorsystemen bieten diejenigen Komplexverbindungen die interessantesten Möglichkeiten, die durch Umsetzen einer anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung mit einem Überschuß an tertiärem Phosphin, Arsin oder Stibin, beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylarsin oder Triphe^^l stibin erhalten worden sind. Allgemein werden die Umsetzungen in einem Lösungsmittel vorgenommen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Cyclohexan, einem Äther wie Diisopropyläther oder Dibutyläther von Athylenglykol, einem Keton wie Aceton oder Methylethylketon, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol oder Cyclohexanol, einem Ester beispielsweise aus einer Alkyl- oder Arylcarbonsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Äthylacetat, Cyclohexylacetat, Diäthyloxalat oder Methylbenzoat oder in einem Lacton wie Butyrolacton oder Valerolacton (US-PS 3 511 LaO und 3 C01 646; FR-PS 1 560 961).

Unter diesen Bedingungen läßt sich mit Hilfe der Komplexverbindungen auf der Basis von Rhodium und einem Liganden mit dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon die Hydroformylierung mit sehr kleinen Mengen Edelmetall sowie bei niederem Druck durchführen. Außerdem werden die entstehenden Aldehyde in außerordentlich geringem Maße hydriert und es entstehen deshalb überwiegend Aldehyde.

6098B2/1088 " ³ "

1A-47 998

Die Olefine v/erden ebenfalls nur sehr wenig hydriert. In den meisten Fällen kann mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme die Hydroformylierung der linearen Olefine mit endständiger oder mit innen stehender Doppelbindung in Richtung auf die Bildung von überwiegend Aldehyden rait linearer Kohlenstoffkette oder mit kurzer Seitenkette gerichtet v/erden, so daß die Selektivität der Reaktion in dieser Hinsicht allgemein über 50 % liegt; bestimmt wird sie durch den prozentualen Anteil der linearen Isomeren oder Isomeren mit kurzer Seitenkette, die in der Gesamtmenge der gebildeten Aldehyde enthalten ist. Die Selektivität kann 90 % erreichen und sogar noch darüber hinausgehen. Im Falle der niederen linearen Olefine wie Propylen zeigt sich aber, daß zur Erreichung einer hohen Selektivität an geradkettigen Aldehyden eine beträchtliche Menge an Liganden auf der Basis von Phosphor (Triphenylphosphin), Arsen (Triphenylarsin) oder Antimon (Triphenylstibin) benötigt wird, weil diese Verbindungen dann als Reaktionsmedium dienen, in Abwesenheit anderer organischer Lösungsmittel (FR-PS 2 072 1.46 und GB-PS 1 357 735).

Die bemerkenswerten katalytischen Eigenschaften der bekannten löslichen Komplexverbindungen auf der Basis von Rhodium haben den Stand der Technik durch ein leicht zugängliches Herstellungsverfahren für Aldehyde bereichert. Ein besonderer Nachteil der bekannten Verfahren der Hydroformylierung in flüssiger Phase mit homogenen und in Lösung vorliegenden Katalysatorsystemen beruht darauf, daß eine zusätzliche umständliche Behandlung notwendig ist, um die Reaktionsprodukte von der Katslysetorlösung abzutrennen und den Katalysator zurückzugewinnen und in die Reaktionszone zurückzuführen. Beispielsweise kann der Katalysator oder das Katalysatorsystem in den schweren Rückstand zurückgeführt werden, der nach Abdestillieren

609852/1088

1A-47 996

2827354

der saue rc "toff halt igen Reaktionsprodukte zurückbleibt. Eine solche Behandlung der Katolysotorlösung läßt sich in der Praxis nur bei der Hydroformylierung von niederen Olefinen durchführen, die zu flüchtigen Reaktionsprodukten (Aldehyde) führen. Außerdem hat sich gezeigt, (feß diese Behandlung zu einem wesentlichen Katalysatorverlust führt; die Katalysatorlösungen zersetzen sich leicht während der Nachbehandlung, so daß das Edelmetall durch Ausfällen in metallischer Form verloren geht. Schließlich beobachtet man noch die Anwesenheit von Katalysator in den abgetrenntn bzw. isolierten Reaktionsprodukten. Das zurückbleibende Katalysatorsystem verliert somit seine viirksamkeit, wodurch die technische Bedeutung solcher Hydroformylierungsverfahren stark zurückgeht«,

Um diese Nachteile zu vermeiden und die Verluste an Rhodium zu begrenzen, wurde bereits versucht, einen festen heterogenen Katalysator zu verwenden, der sich leicht aus dem Reaktionsmedium abtrennen läßt, beispielsweise durch Fixieren der Rhodium-Komplexverbindung auf einem porösen festen Träger (FR-PS 2 069 322) oder durch Kombinieren einer Rhodiumverbindung mit einem Pol3Tneren wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, das ein Phosphin enthält (FR-PS 2 047 47O)₀ Die in fester Phase vorliegenden Katalysatoren oder Katalysatorsysteme besitzen aber ebenfalls bestimmte Nachteile, vor allem zeigt sich eine Begrenzung oder Einschränkung der Selektivität des Katalysatorsystems im Hinblick auf die Bildung von geradkettigen Aldehyden oder Aldehyden mit kurzer Seitenkette ausgehend von Olefinen mit endständiger oder innen ständiger Doppelbindung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Ifydroforrnylierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Rhodium bereitzustellen, mit

609852/1088

1A-47 99ο

dem sich die Machteile der bekannten Verfahren im Hinblick auf die Rückgewinnung des Katalysator überwinden lassen unter gleichzeitiger Beibehaltung der genannten Vorteile, vor allem der hohen Ausbeuten an Aldehydverbindungen sowie der ausgezeichneten Selektivität für geradkettige oder verzweigte Aldehyde mit kurzer Seitenkette .

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäflen Verfahrens zum Hydroformylieren von aliphatischen Olefinen in flüssiger Phase gelöst. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer wäßrigen Lösung mindestens eines Phosphins der allgemeinen Formel

(SO₇M)]I₁

(D

in der Ar₁, Ar₂ und Ar^ gleiche oder verschiedene Arylgruppen wie die Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, die Substituenten Y₁, Yp und Y^ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte C₁-C/ Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, oder für eine C₁-C^ Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe stehen oder ein Halogenatom (Chlor,

6 0 9852/1088 - 6 -

1A-47 99ο

- ν·

Brom) oder eine funktioneile Gruppe wie OH oder CN, eine Nitrogruppe oder eine disubstituierte Aminogruppe der Formel NR^R₂ bedeuten, in der die Substituenten R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettig oder verzweigte C,-Cr Alkylgruppe stehen, beispielsweise für die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe; M in der obigen Formel ist ein kationischer Rest anorganischer oder organischer Herkunft, so ausgewählt, daß die Verbindung der Formel I sich in Wasser löst; nu , m₂ und m₇ sind gleich oder verschieden und stehen für ganze Zahlen von O bis 5;

riy,, n₂ und n^ sind ebenfalls gleich oder verschieden und stehen für ganze Zahlen von O bis 3 mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Zahlen n,,, n₂ oder n^ gleich oder größer 1 ist;

die wäßrige Lösung des sulfonierten Phosphins enthält weiterhin Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen.

Olefine im Sinne der Beschreibung sind alle organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoffdoppelbinc.ung enthalten; selbstverständlich lassen sich auch solche Diene und äthylenischen Verbindungen erfindungsgemäß umsetzen, die noch eine andere Funktion (funktionelle Gruppe) enthalten.

Erfindungsgemäß wird für die Oxosynthese von aliphatischen monoäthylenischen Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgegangen, d.h. von linearen oder verzweigten Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung. Als Beispiele werden Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 3-Äthyl-1-hexen, 2-Propyl-1-hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Octen, 4,4-Dimethyl-1-nonen, 1-Decen,

609852/1088 - 6 -

1Λ-47 99ο

2-Decen, 6-Propyl-i-decen, 3-Undecen, 1-Dodecen, 5-Tetradecen, 1-Octadecen und 2-0ctadecen genannt.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil auf lineare aliphatische monoäthylenische Verbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen anwenden wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen.

Zu den Phosphinen der Formel I, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, gehören solche Verbindungen, bei denen die kationischen Reste M, kombiniert mit den Sulfonatgruppen an den aromatischen Ringen, anorganische Kationen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder von Metallen aus der Gruppe Blei, Zink und Kupfer sind; infrage kommen weiterhin Arnmoniurnionen NH; oder auch quaternäre Arnmoniumionen der Formel N(R-R,R_nRg)⁺, in der die Gruppen R_v, R. , Rr und Rg gleich oder verschieden sein können und jev^eils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen.

Zu den quaternären Ammoniumkationen gehören insbesondere Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Methyltriäthylammonium, Tetrapropylammonium, Triäthylbutylammoniurn und Tetrabuti/lammoniunio

Bevorzugte Phosphine der Formel 1 sind solche, bei denen die Gruppen Ar,|, Ar₂ und Ar^ Phenylgruppen sind, Y^, Y₂ und Ύ-, für eine Alkylgruppe wie die Methyl- und Äthylgruppe, für eine Alkoxygruppe wie die Methoxy- und Äthoxygruppe und/oder für ein Chloratom stehen; und die kationischen Reste M anorganische Kationen von Metallen wie Natrium, Kalium, Calcium und Barium sowie Ammoniumionen oder quaternäre Ammoniumionen wie Tetramethyl-

609852/1088

1a-47 99ü

ammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium s ind.

Insbesondere werden die Phosphine der Formel I bevorzugt, bei denen Ar,,, Arp und Ar₇ jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, In₁, nip und m,- gleich 0 sind, n^ , n_?

und n_v gleich 0 oder 1 sind und η,.

+ η_Ύ zusammen

1 bis 3 ausmachen, und bei denen die SO_VH-Grupnen in meta-Stellung stehen.

Unter diesen letzteren werden die Phosphine der folgenden Formeln II bis IV bevorzugt.

SO₃M

(II)

(III)

809852/1088

ρ *- / \ Civ)

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens verwendet man ein Gemisch aus mindestens zwei Phosphinen der Formeln II, III und IV₀

Als Beispiele für Verbindungen der Formel I seien die Alkali-, Erdslkali-, Ammonium- oder πusternären Anmoniurnsalze folgender Phosphine genannt: (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin; (m-Sulfo-p-methylphenyl)di-(p-methylphenyl)phosphinj (m-Sulfo-p-methoxyphenyl)di-(p-methoxyphenyl)phosphin; (m-Sulfo-p-chlorophenyl)di-(p-chlorophenyl)phosphin; Di(ρ-sulfophenyl)phenylphosphin; Di(n-sulfo-p-methylphenyl)(p-methylphenyl)phosphin; Di(m-sulfo-p-methoxyphenyl)(p-methoxyphenyl)phosphin; Di(ra-sulfo-p-chlorophenyl)(p-chlorophenyl)phosphin; Tri(ρ-sulfoohenyl)phosphin; Tri(m-sulfo-p-methylphenyl) phosphin; Tri(m-sulfo-p-methoxyphenyl)phosphin; Tri-(msulfo-p-chlorophenyl)phosphin; (o-Sulfo-p-methylphenyl) (m-sulf o-p-methyl) (in,m'-disulf o-p-methyl)phosphin; (m-Sulfophenyl)(m-sulfo-p-chlorophenyl)(a,m'-disulfop-chlorophenyl)phosphin.

Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylammonium- und Tetraäthylammoniumsalze von (SuIfophenyl)-diphenylphosphin, Di(sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens.

BAD

609852/1088

— 9 —

1A-47 99^

Die erfindungsgemäi3 angewandten Phosphine lassen sich mit Hilfe bekannter Verfahren herstellen. So wird entsprechend H. Schindlbauer, Monatsh. Chern. 96, Seiten 2051-2057 (1965) das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)di-Ohenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorophosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium erhalten. Mach der in J. Chein. Soc, Seiten 276-2So (195·:) und GB-PS 1 O66 261 beschriebenen Methode können Phenylphosphine der Formel I durch Sulfonieren von aromatischen Kernen mit Oleum und anschließende Neutralisation der gebildeten sulfonischen Gruppen mit einer entsprechenden basischen Verbindung eines Metalls, das T'l(in der Formel I) entspricht, hergestellt v/erden. Das rohe sulfonierte Phosphin kann im Gemisch mit dem entsprechenden sulfonierten Phosphinoxid vorliegen, dessen Anwesenheit aber die Durchführung der Hydroformylierung nach der Erfindung nicht stört.

Das Rhodium wird bei dem Verfahren entweder als metallisches Rhodium, vorzugsweise auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonate, Tonerde oder ähnlichen Stoffen abgeschieden odor als Rhodiumverbindung eingesetzt. Als Rhodiumverbindung kommen wasserlösliche Verbindungen oder solche Verbindungen infrage, die unter den Reakcionsbedingungen wasserlöslich wrerden. Der an das Rhodium gebundene Rest ist dabei nicht kritisch, sobald er diesen Bedingungen genügt. Beispiele für anorganische oder organische Rhodiumverbindungen, bei denen das Rhodium in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann, sind beispielsweise die Rhodiumoxide, die Salze der anorganischen Wasserstoffsäuren wie die Chloride, Bromide, Jodide, Sulfide, Selenide und Teluride von Rhodium, weiter die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, wie das Rhodiumsulfit, -sulfat, -nitrat, -perchlorat oder

609852/1088 ¹°

1Λ-47 99·:

-seleniat und weiter Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise das Acetat, Propionat, Oxalat oder Malonat von Rhodium.

Als weitere anorganische oder organische Salzverbindungen kommen Salze von Heteropoli/säuren, die Pdiodium enthalten, infrage, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze oder Ammoniumsalze oder Aminsalze.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

Als Oxide: Rh₀O, Rh₂O₅, RhO₂, RhO₅.

Als Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren: Rhodiumchlorid RhCl^, Rhodiumbromid RhBr₅, Rhodiumjodid RhJ₅, Rhodiumsulfid RhpS_v, Rhodiumselenid Rh₀Se^ und Rhodiumtellurid Rh₂Te_r.

Als Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren: Rhodiumsulfit Rh.2(S0-)-, Rhodiumsulf at Rh₂(SO; )-r, Rhodiumnitrat Rh(NO₅)₅, Rhodiumperchlorat Rh(OH)₀ClO^ und Rhodiumsele-

Rh, Als Salze von Carbonsäuren: Rhodiumacetat (CH₇-COp)₇. und Rhodiumoxalat Rh₀(C₂O-)-.

Als Salze von Heteropolysäuren, die Rhodium enthalten: Natriumhexachlororhodat Na₅(RhCIg), Kaliumhexachlororhodat Ky(RhCIr), Bariuinhexachlororhodat Ba-(RhCIg)₂, Ammoniurnhexachlororhodat (NH/ )-./RhCl^-~/, Natriumhexabromorhodat ITa_x(RhBr^), Monornethylammoniumpentachlororhodat (NH^CH- )₂/RhCl _rJ und Trimethylaimnoniumhexachlororhodat /NII(CH₇)-^ /RhCl^- 7-

V/eitere Rhodiumverbindungen, die infrage kommen, sind-Carbonylderivate von Rhodium, beispielsweise Tricarbonylrhodium Rh(CO)₅, Tetracarbonylrhodium /Rh(CO)^ _7₂ , die Verbindung Rh^(CO)^^, die Halogencarbonylverbindungen von Rhodium wie Dicarbonylrhodiumchlorid /Rh(CO)pCl ~/?t

- 11 -

609852/1088

1Λ-47 99ΐ

Dicarbonylrhodiumbromid /Rh(CO)_n jBr und Dicarbonylrhodiumjodid /Rh(CO)₂ ?'J·

Als weitere anorganische oder organische Verbindungen eignen sich auch die Kornplexsalze von Rhodium, die ausgehend von den zuvor genannten Salzen, insbesondere des dreiwertigen Rhodiums und einbindigen oder zweibändigen Liganden erhalten v/erden. Hierzu gehören zweibindige sauerstoffhaltige Liganden vom i3-Diketontyp (Acetylaceton), stickstoffhaltige einbindige Liganden vom Typ Alkylomin oder stickstoffhaltiger Heterocyclus (Pyridin), stickstoffhaltige dreibindige Liganden vorn Typ Alkyl-und Aryldiamin oder stickstoffhaltige heterocyclische Base (2,2'-Dipyridin und 1,10-Phenantrolin). Weiterhin kommen als zweibindige Liganden diätbylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aliphatischer oder C3>"cloaliphatischer Herkunft infrage (Cyclopentadien und 1,S-Cyclooctadien).

Beispiele für komplexe Rhodiumsalze sind: Rhodium-III-Acetylacetonat, Trichlorotriathj^laminrhodium /HhCl-(C₂Hr-NH^)₇, _7, Dichlorodiäthylendiaminrhodiumchlorid /RhCl₂(HIL₅ CH₂CH₂NH₂ )₂_7C1, Rhodiuintriäthylendiaminciilorid /Rh(NrI₂CH₂CH₂NH₂)-. JCl₇, Trichlorotripyridinrhodium-III /RhCl^(C^H^-N)- _f, Dichlorotetrapyridinrhodium-III-chlorid /RhCl₂ (C_riI_ri\^T) ^ J/Cl, Dichlorodi-dipyrid^rlrhodium-III-chlorid /uhCl^(Dipy) ₉ J, Tridipyridylrhodium-III-chlorid /Rh(Dipy)-_7cl_r, Dicyclopentadienylrhodium-III-nitrat /Rh(C^H.-)₂ 7NO₇, Dicyclopentadienylrhodium-III-tribromid /iIh(C_rH_r)₂_7Br-,, Cyclooctadienylrhodium-III-chlorid /Rh(C IL₀)Cl 7-·

Die für das erfindungsgenäi3e Verfahren bevorzugten Rhodiumverbindungen sind: die Oxide, die Salze von anorgönisehen Wasserstoffsäuren, die ,Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, die Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, Rhodiumcarbonylverbindungen, Rhodiumcarbonylhalogen-

609852/1088 " ¹² "

BAD

1A-47 993

verbindungen und komplexe Rhodiumsalze, die ausgehend von den zuvor genannten Salzen und ein- oder zweibindigen Liganden erholten werden.

Insbesondere werden folgende Rhodiumverbindungen bevorzugt: Rhodiu'noxid Rh₀O-,,., Rhodiumchlorid RhCl-, RhcU.iunbromid RhBr-, Flhodiumsulfp.t Rh._o(30_L)~, n.hodiur.iiiitrat Rh(J-TO-)-, iüiodiuriacetnt iUi(CH-CO) -,-, Tetr~cnrυonylrhodium /Jlh(Cö)ι "Jr,, Rhodium-III-acetylacetonat, Cyclooctodienylrhodiumchloi'id /Rh(C_f IL_O)C1_~/_O und Dicnrbonylrhodiumchlorid /_Rh(CO)₂ClJ₂.

Dns erfindungsgeinäße Katalysatorsystem in Form einer wäßrigen Lösung eines Phosphine der Formel I, enthaltend Rhodium in metallischer Form oder in form einer der oben genannten Verbindungen führt zu ebenso hohen Ausbeuten an Aldehyd wie sie mit den bekannten Verfahren erreicht v/erden, v/eil außerordentlich wenig ITebenreaktionen ablaufen, wie Hydrierung des Olefins zu gesättigtem Kohlenwasserstoff und Hydrierung des Aldehyds zu Alkohol.

Die Selektivität der Reaktion, gemessen durch den prozentualen Anteil en linearen Isomeren in dem Gemisch der erhaltenen Aldehydverbindungen ausgehend von linearen Olefinen mit endständiger Doppelbindung, wie Propylen oder 1-Hexen, kann 90 -a erreichen und darüberhinausgehen. In diesem Zusammenhang muß bemerkt v/erden, daß vor allem im Falle von Propylen diese außerordentliche gute Selektivität - anders als bei den bekannten Verfahren - nicht voraussetzt, daß erhebliche Mengen an Verbindungen auf der Basis von dreiwertigem Phosphor eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind lästige Produkte und es ist wichtig, daß möglichst wenig von ihnen benötigt v/erden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

- 13 609852/1088 BADORiGfNAL

1A-47 99ο

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Einfachheit und Leichtigkeit, mit der die Reaktionsprodukte der Hydroformylierung aus dem Reaktionsmedium abgetrennt v/erden können. Nach beendeter Reaktion v/erden nämlich die gebildeten säuerst off haltigen Produkte einfach absitzengelassen oder extrahiert, gegebenenfalls nach Filtrieren des Reaktionsmediums. Außerdem läßt sich - wann Rhodium in Form einer wasserlöslichen Verbindung oder einer unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich v/erdenden Verbindung eingesetzt wird - die nach dem Absitzenlassen oder Extrahieren der Reaktionsprodukte zurückbleibende wäßrige Schicht unmittelbar, d.h. ohne Nachbehandlung für eine weitere Hydroformylierungsreaktion einsetzen ; diese wäßrige Lösung läßt sich somit im Kreis zurückführen, ohne daß Verluste beim Katalysatorsystem, insbesondere an Rhodium auftreten; infolgedessen wird auch keinerlei Aktivitätsveriust der Katalysatorlösung beobachtet.

Die Katalysatorlösung kann im voraus hergestellt und dann in die Reaktionszone eingebracht v/erden, beispielsweise durch Zusatz der gewünschten Menge Rhodium zu der wäßrigen Lösung des Phosphine der Forrael 1, wobei gegebenenfalls unter viasserstoffatmosphäre sowie gegebenenfalls unter CO-Atmosphäre gearbeitet wird. Man kann auch von Rhodium in der gewünschten Form, dein sulfonierten Phosphin, und Vasser ausgehen und die Katalysatorlösung in situ durch einfaches Vermischen dieser Komponenten herstellen.

7/ieviel olefinische Verbindung das Reaktionsmedium enthält, ist nicht kritisch.

- 14 -

609852/1088

Der Anteil oder die Menge Rhodium, in metallischer Form oder in Form seiner Verbindung, wird so gewählt, daß sie einer Konzentration von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 gAt Rhodium ,je 1 Reaktionslösung entspricht.

Das sulfonierte Phosphin der Formel I wird in solcher Menge eingesetzt, daß auf 1 gAt Rhodium 1 bis 30, vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol Phosphinverbindung kommen.

Es hat sich gezeigt, daß in manchen Fällen während der Hydroforniylierungsreaktion eine gewisse Acidität auftreten kann, vor allem, wenn als Rhodiumverbindung Halogen enthaltende "erbindungen eingesetzt v/erden. Vorteilhafterweise soll der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung nicht unter 2 absinken. Allgemein wird der pH-Wert bei einem Wert von 2 bis 13, vorzugsweise von 4 bis 10 gehalten.

Der adäquate pH-Wert kann dadurch erreicht werden,daß man die Reaktion in Gegenwart einer bestimmten Menge einer geeigneten basischen Verbindung durchführt, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalihydroxide, -carbonats oder -borhydrids, beispielsweise von NaOH, Ma.pCO_T oder I¹TaIiII/,.

Es kann in Gegenwart eines Puffergenisches gearbeitet werden, das Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren enthält, deren Beschaffenheit und Mengenverhältnis im Gemisch so aufeinander abgestimmt sind, daß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösungen zwischen den vorgenannten Werten bleibt. Besonders eignen sich hierfür folgende Systeme: Phosphorsäure/einbasisches Phosphat/zweibasisches Phosphat eines Alkalimetalls; Borsäure/Alkaliborat; Alkalicarbonat/Alkalibicarbonat. Besonders geeignete Puffersysteme bestehen aus äouimolaren Gemischen

609852/1088 - 15 -

von einbasischem und zweibasischeri natrium- oder Plaliumphosphat oder von Natrium- oder Kaliumcarbonat und -bicarbonate

Obwohl die Reaktion vorzugsweise in Wasser durchgeführt wird, kann es von Vorteil sein, ein inertes organisches Lösungsmittel mitzuverwenden, vor allem ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, dessen Siedepunkt vorzugsweise unterhalb des Siedenunktes von Wasser liegen soll und das in solcher Menge eingesetzt wird, dai3 - wenn erforderlich - die Löslichkeit des Olefins in der wäßrigen Katalysatorlösung verstärkt wird ohne daß sich jedoch die gebildeten Aldehydverbindungen mit der wäßrigen Phase mischen. Als brauchbare Lösungsmittel kommen lineare oder verzweigte aliphatische gesättigte Monohvdroxyverbindungen infrage wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, gesättigte aliphatische Ketone wie Aceton; niedere aliphatische Nitrile wie Acetonitril sowie Diäthylenglykol-methyläther und Diinethoxyäthan. Weiterhin kommen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel infrage wie Benzol, Toluol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther, Octan, Methylethylketon und Propionitril.

Der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei der Durchführung des Verfahrens kann Atmosphärendruck entsprechen; bevorzugt werden aber höhere Drucke; allgemein eignen sich Gesamtdrucke von 1 bis 200 bar, vorzugsweise von 10 bis 100 bar«

Die Partialdrucke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im eingesetzten Gasgemisch entsprechen einem Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0,1 bis 10; vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis von 0,2 bis 5 (zu 1) gearbeitet.

- 16 6098 52/10 88

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktischerweise durchgeführt, indem in einem entsprechenden, druckfesten Reaktor entweder die zuvor hergestellte wäßrige Katalysatorlösung oder deren Komponenten - Wasser, Phosphin der Formel I und Rhodium in metallischer Form oder in Form einer Verbindung - sowie gegebenenfalls basische Verbindung oder das Puffersystem und gegebenenfalls das gewählte organische Lösungsmittel vorgelegt v/erden. Der Reaktor wird dann mit einem Inertgas (Stickstoff, Argon) gespült, verschlossen und Olefin eingeleitet; schließlich wird Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufgepreßt und das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht. Das Synthesegas kann auch nach dem Zirwärmen des Resktorinhaltes aufgepreßt v/erden. Kohlenmonoxid und Vc? se er st off können getrennt voneinander eingeleitet werden, vorzugsweise in der Reihenfolge CO und dann I-L, oder aber im Gemisch miteinander.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur von etwa 20⁰C abgekühlt und das überschüssige Gas entspannt. Der Reaktorinhalt wird dann ausgetragen; uri die Aldehydverbindungen zu isolieren, braucht man das gegebenenfalls filtrierte (vor.allem bei Verwendung von auf einem Träger abgeschiedenen Rhodium) flüssige Gemisch nur absitzen zu lassen und gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Diäthyläther, Benzol oder Toluol zu waschen. Die Aldehydverbindungen können wiederum gegebenenfalls nach Filtration auch durch Extrahieren des Reaktionsgemisches mit einem der bevorzugten Lösungsmittel isoliert werden« Die Abtrennung durch Absitzenlassen und Extrahieren wird bevorzugt; die Reaktionsprodukte können aber auch durch Destillation isoliert werden.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine weitere Hydroformylierungsreaktion zu katalysieren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für kontinuierliche Durchführung.

BAD ORIGINAL

609852/1088 - 17 -

1A-47 993

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung„

Beispiele:

- 16 -

609852/1088

Beispiel 1

In einem 500 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rüttelvorrichtung und einem Vorratsbehälter für ein· äquimolares Gasgemisch aus CO+Hp verbunden war, wurden vorgelegt:

0,25 g (0,0005 Mol) Rhodiumcyclooctadienylchlorid, /Rh(C₈H₁₂)Cl7₂, entsprechend 0,001 gAtom Rh;

2,26 g Trinatriurnsalz von Tri (sulf ophenyl)phosphin, enthaltend 80 Gew.-% reines Salz (0,003 Mol) sowie

20 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung mit pH-Wert etwa 7, die 0,025 Mol/l Na₂HPO^ und 0,025 Mol/l KH₂PO₇₄ enthielt.

Der Reaktor wurde 30 min mit Stickstoff gespült; darauf wurden 50 g (1,19 Mol) Propylen vorgelegt. Die Rüttelbzw. Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklaveninhalt auf öO°C erwärmt. Darauf wurde bis zu einem Druck von 50 bar äquimolares Gemisch aus CO+Hp aufgepreßt, der Autoklaveninhalt weiter in Bewegung gehalten und Temperatur und Druck 24 h lang bei den gewünschten vorgegebenen Werten gehalten.

Danach wurde der Autoklav auf 20 C abgekühlt und entgast und die Gasphase sorgfältig in einem mit Aceton/Kohlensäureschnee auf -80°C gekühlten Behälter aufgefangen, der 100 ml Toluol enthielt. Der kondensierbare Anteil, der sich in Toluol löste, wurde dampfchromatographisch und auf chemischem Wege (Bestimmung der Butanale durch Oximbildung)· analysiert: er enthielt 0,36 g Propan (0,008 Mol), 7,2 g Propylen (0,171 Mol), 0,7 g n-Butanal (0,01 Mol) und 0,2 g Isobutanal (0,0026 Mol). Der nicht kondensierbare Anteil enthielt lediglich Kohlenoxid und Wasserstoff.

609852/1088

- 19 -

1A-47 998

Nach dem Entgasen wurde der Autoklaveninhalt mit 100 ml Toluol versetzt und in ein Absetzgefäß verbracht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die verbliebene wäßrige Phase dreimal mit jeweils 100 ml Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden miteinander vereinigt und dampfchromatographisch sowie mittels chemischer Reaktion (Oximbildung) analysiert: sie enthielten 0,046 g Propan (0,001 Mol), 1 g Propylen (0,024 Mol), 60,4 g n-Butanal (0,633 Mol) und 9 g Isobutanal (0,125 Mol).

Die Gesamtbilanz der Reaktion lautete folgendermaßen:

Propylen wiedergewonnen 8,2 g Propylen umgewandelt 84 ?o (n-+iso-)Butanale gebildet 70,3 g Ausbeute an (n- + iso-)Butanale, bezogen auf verbrauchtes Propylen "98 %

n-Butanal

(n- + iso-)Butanale

Selektivität . n-Butanal _Q?

Herstellung des Natriumsalzes von Tri(sulfophenyl)phosphin

In einem 2 1-Kolben mit zentral angeordnetem Rührwerk, Thermometer und aufgesetztem Kühler, von außen mit einem Eiswasserbad gekühlt, wurde 1 1 Oleum enthaltend 20 Gew.-% SO^ vorgelegt und dann der Kolben mit Argon gespült. Nach Einschalten des Rührwerkes wurden im Verlauf von 2 h etwa 100 g Triphenylphosphin eingebracht und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur während 15 bis 25 h v/eiter gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 10 C abgekühlt und vorsichtig in'einen 10 1-Kolben ausgegossen, der 2000 ml Wasser von O⁰C enthielt. Zu der erhaltenen Masse wurden 1500 g Ätznatron in Pastillenform gegeben und während der Zugabe die Temperatur des Gemisches unterhalb 20⁰C gehalten. Die erhal-

609852/1088 _₂₀_

1A-47 993

tene Lösung v/urde einige Stunden bei Raumtemperatur, etwa 20⁰C, stehengelassen.

Danach wurden die ausgefallenen Natriumselze abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen; die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt.

Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml eingeengt und mit 500 ml Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 500 ml eines 1 : 1 Gemisches aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschlösung kombinierte Filtrat wurde dann auf 200 ml eingeengt und mit 1000 ml Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und sechsmal mit 1000 ml Methanol erwärmt auf 60⁰C gewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden zusammengegeben und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand v/urde mit 500 ml absolutem Äthanol aufgenommen; die Lösung v/urde filtriert, der Niederschlag auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck (0,1 mmHg) 30 h bei 25°C getrocknet. Man erhielt 172 g eines weißen Feststoffes.

Die Elementaranalyse (Bestimmung des Gehaltes an C, H, S, P), durch IR-Spektroskopie, NI-IR-Analyse und iodometrische Titration des dreiwertigen Phosphors zeigten, daß ein Gemisch aus Trinatriumsalzen von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(sulfophenyl)phosphinoxid vorlag.

^;beirn Einengen

609852/1088 -20-

'!A--47 998

Die Zusammensetzung des Gemisches schwankte mit der Temperatur und der Dauer der Sulfonierungsreaktion. Vfurde Triphenylphosphin bei einer Temperatur von etwa 30⁰C zugegeben und anschließend das Gemisch bei dieser Temperatur 20 h etwa in Be\tfegung gehalten, so erhielt man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Natriumsalz und Tri(sulfophenyl)phosphin und 20 Gew.-% Natriurasalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, wurde die Umsetzung bei 40⁰C während 24 h vorgenommen, so enthielt das erhaltene Salzgemisch 60 % Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin.

Beispiele 2 bis 5

In einem 125 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit gleichem Rührsystem wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

0,05 g (0,0001 Mol) /Rh(C_RH.o)ci/₀, entsprechend 0,0002 g Atom Rh,/0,6 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl) phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-% reines Salz (0,0006 Mol),

4 ml entlüftetes Wasser (Beispiel 2),

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,1 Mol/l NaHC®, und 0,1 Mol/l Na₂CO, (pH-Wert fixiert auf etwa 10, Beispiel 3),

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,09 Mol/l Phosphorsäure H₃PO₄, 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l IiH₂PO₄ (pH-ivert etwa 2,2, Beispiel 4),

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄ (pH etwa 7, Beispiel 5).

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g (0,23s Mol) Propylen vorgelegt und das äquimolare

609852/1088

- 22 -

1Λ-47 99ο

Gemisch aus 00+H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt. In diesen Beispielen wurde die Hydroformylierung bzw. Oxosynthese mit einem Überschuß an Olefin gegenüber dem aufgegebenen Synthesegas durchgeführt. Das Molverhältnis von Propylen zu CO oder H₂ betrug etwa 2,7.

Der Autoklav wurde jeweils auf 80⁰C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten ₀ Anschließend wurde der Autoklaveninhalt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Im einzelnen: der Autoklav wurde auf 20⁰C abgekühlt, entgast und die kondensierbare Gasphase in 20 ml Toluol, gekühlt auf -80⁰C aufgefangen und mittels dampfchromatographischer Analyse untersucht. Der Autoklaveninhalt wurde in einen Abscheider verbracht. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit 20 ml Toluol gewaschen; die vereinigten Toluollösungen wurden mittels DampfChromatographie analysiert.

Lediglich in Beispiel 5wurde die zurückbleibende wäßrige Phase in den Autoklaven zurückgegeben und eine weitere Hydroformylierung von 10 g Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 5 durchgeführt (erster Rücklauf). Anschließend wurde die katalytische Lösung nach der Behandlung ein zweites Mal zurückgeführt (Rücklauf 2).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßte

- 23 -

Tabelle; 609852/1088

1Λ-47

Beispiele

Hydrofor- Rücklauf mylierung 1 2

(η- + isο-)Butanale gebildet g 1,9 4,4 3,6 4,5

(η- + isο-)Butanale Ausbeute je eingesetztem CO oder H₀ % 30 70 57

Selektivität:

n-Butanal (n-+is o-)Butanale

87 92

4,1

65

-

3,9

62

89

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch ohne Rückführung der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; es wurde mit 0,005 g " (0,00001 Mol) /Rh(C₈H₁₂)ClJz₂, entsprechend 0,00002 gAtora Rh und mit 0,2 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1, enthaltend 60 Gevi,-% reines Salz (0,0002 Mol) gearbeitet. Nach 4 stündiger Reaktion und Aufarbeiten des Gemisches erhielt man folgende Ergebnisse:

(n- + iso-)Butanale gebildet

Ausbeute an (n- -f- iso-)Butanale/CO oder H₂ eingesetzt Selektivität n-Butanal/(n- + iso-) Butanale

g 4ε % %

609852/1088

- 24 -

ΙΑ-'-:7 998

Beispiele 7 bis 10

Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch ohne Rückführen der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; eingesetzt wurden:

0,77 g Bariumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 55 Gew„-?t> reines Salz entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 7),

0,89 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 60 Gew.,-% reines Salz, entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 8),

0,30 g Natriumsalz von Di(sulfophenyl)phenylphosphin entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 9) und

0,40 g Trinatriufiisalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 95 Gew.-5a reines Salz,entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 10).

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiele 7 8 9 10

(n- + iso-)Butanale

gebildet, g 5,57 6,21 5,83 4,47

(n- + isο-)Butanale
Ausbeute je eingesetztem CO oder H₂, % 89 96 61 71

Selektivität:
n-Butanal

(n-+iso-)Butanale % 90 91 o4 96

- 25 609852/1088

1A-'+7 99ö

Herstellung der Barium- und Tetraathylamraoniunisalze von Tri(sulfophenyl)phosphin

Die gewünschte Menge Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)-phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1, das 60 Gevr.-% reines Salz (etwa 1 Mol/l) enthielt, wurde in Wasser gelöst und die Lösung durch eine Säule mit einem starken Kationenaustauscherharz (Sulfonsäure) geschickt. Die Säule wurde mit Wasser eluiert und die erhaltene wäßrige saure Lösung mit Bariumhydroxid oder mit TetraäthylammoniumiruTiroxid neutralisiert; schließlich wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.

Herstellung des Dinatriumsalzes von Di(sulfophenyl)phenylphosphin und des Trinatriumsalzes von Tri(sulfophenyl)-phosphin mit 95 % Reinheit

Diese beiden sulfonierten PhenylphosphiiB wurden getrennt voneinander bei Beendigung der folgenden Reaktion isoliert:

In einem 0,5 1 Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer, aufsteigendem Kühler und Eiswasser-Bad wurden 100 ml Oleum, enthaltend 20 Gew.-?o SO^ vorgelegt; der Kolben wurde mit Argon gespült und das Rührwerk eingeschaltet. Darauf wurden allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben und die Temperatur während der Zugabe bei 25°C gehalten. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 17 h weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann iryeinen Behälter, enthaltend 1000 g Eis gegeben und mit 400 ml 1On Natronlauge neutralisiert.

Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, Ausbeute 18 g. Der Niederschlag wurde mit 65 ml Wasser aufgenommen und zum Sieden erhitzt; darauf wurde heiß filtriert und das ^iltrat auf 20⁰C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde

609852/1088 -26-

1A-47 996

abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 25°C/0,1 ramHg 30 h getrocknet. Man erhielt 8 g reines Dinatriumsalz von Di(sulfophenyl)phosphin. Das Salz wurde durch Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, NMR-Spektrum und iodometrische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors identifiziert.

Das .Filtrat _des Reaktionsgemisches nach der Neutralisation mit Natronlauge wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 2000 ml absolutem Äthanol von 80⁰C aufgenommen und die Lösung von dem unlöslich gebliebenen Anteil abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 15 ml eingedampft und mit 200 ml kaltem absolutem Äthanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und 30 h bei 25°C/0,1 mmHg getrocknet. Man erhielt 6,8 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, das 95 Gew.-% reines Salz enthielt; der Rest bestand aus dem Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid.

Beispiele 11 bis 14

In einem Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurde Rhodium in Form von RhCl₃,- 4H₂O (Beispiel 11); Rh₂O₃, 5H₂O (Beispiel 12), Rhodium in Form eines Katalysators mit 4,95 Gew.-So Metall abgeschieden auf Aktivkohle (Beispiel 13) und Rh(NO^)₇. (Beispiel 14) sowie

Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-?o reines Salz

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung, die den pH-Wert auf etwa 7 einstellte, vorgelegt.

Anschließend wurde wie in den Beispielen 2 und ff. gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

609852/1088 Tabelle:

- 27 -

Beispiele

12

1A-4-7 99ο

13

Rh-Katalysa	RhCl₃,4H₂O	39	Rh₂O₃,5H₂O	Rh/Kohle	Rh(NO₇₅),
tor		Beispiele 15 bis 17
gAt Rh	0,0002	0,0002	0,0002	0,0002
trisulfonier-
tes Phosphin
Mol	0,0012	0,0012	0,0006	0,0012
Puffer	0,25Mol/l Na₂HPO₄	0,025Mol/l Na₂HPO₄	0,025MoI/] Na₂HPO₄	L 0,25Mol/l Na₂HPO₄
gemisch	0,25Mol/l IiH₂PO₄	0,025Mol/l KH₂PO₄	0,025MoI/] KH₂PO₄	L 0,25Mol/l KH₂PO₄
(n- +iso-)
Butanale	1,8	0,9	1,98	1,85
gebildet,g
(n- +iso-)
Butanale,Aus
beute je einge- 29	13	31	30
setztem CO
oder PI₂, %
Selektivität:
n-Butanal

	82	66	83


(n-+iso-)Butanale
%

Diese Beispiele beziehen sich auf die Hydroformylierung von Hexen-1. In diesen Beispielen wurde zunächst die Katalysatorlösung hergestellt und dann in den Autoklaven eingebracht,

a) Es wurden folgende ICatalysatorlösungen hergestellt:

609852/108 8

- 28 -

Lösung 1: In einem Glasreaktor wurden unter Rühren und unter Stickstoff 0,307 g Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)-phosphin hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-?ü reines Salz (entsprechend 0,000324 Mol) in 5 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung folgender Zusammensetzung gelöst: 0,025 Mol/l Na₂HPOj und 0,025 Mol/l NaH₂PO^; anschließend wurden 0,027 g (0,000054 Mol) Rhodiumverbiiidung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,000106 gAt Rh zugegeben; das ganze löste sich innerhalb weniger Minuten.

Lösung 2; 0,307 g des obigen Natriumsalzes von Tri(sulfophenyl)phosphin wurden in 5 ml einer wäßrig alkoholischen Lösung, hergestellt aus 2,5 ml obigem Fuffergemisch und 2,5 ml Äthanol gelöst und mit 0,027 g (0,000054 Mol) Rhodiurnverbindung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0,000108 gAt Rh versetzt.

Lösung 3? Herstellung wie bei Lösung 2, jedoch unter Verwendung von 0,021 g (0,000054 Mol) Dicarbonylrhodiumchlorid /Rh(C0)₂Cl7₂> entsprechend 0,000108 gAt Rh.

b) Oxosynthese

In einem 150 ml Autoklaven mit zentralem Rührwerk, der an einen Behälter mit Synthesegas mit Molverhältnis CO/ Hp = 0,22 angeschlossen war, wurden vorgelegt: Katalysator 1 und dann 6,72 g (0,08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 15), Katalysatorlösung 2 und darauf 6,72 g (0,0b Mol) Hexen-1 (Beispiel 16), Katalysatorlösung 3 und dann 6,72 g (0,08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 17).

Das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Autoklaveninhalt auf 100 C erwärmte Darauf wurde CO+Hp Gasgemisch bis zu einem Druck von 55 bar aufgepreßt und unter Konstanthaltung von Temperatur und Druck während einer vorbestimmten

609852/1088

- 29 -

996

Zeit gerührt.

Der Autoklav wurde auf 2O⁰C abgekühlt, entgast und der Inhalt absitzengelassen. Die entgaste Phase und die beim Absitzen erhaltene organische Phase wurden dampfchromatographisch untersucht« Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiele 15 16 17

Reaktionsdauer, h 21 20 5

Umwandlung von

Hexen-1, % 1.5 79 61

Ausbeute an n-Hepta-

nal + Methyl-2-hexa-

nal, bezogen auf ver- 71 94 91

brauchtes Hexen, %

Selektivität:

n-Heptanal

n-Heptanal+Methyl-2- 92 91 85

hexanal, %

Beispiel 16

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch von Hexen-2 ausgegangen. Nach Aufarbeiten des FIe akt ions gemisches wurden folgende Aldehydverbindungen isoliert: n-Heptanal, Methyl-2-hexanal und Äthyl-2-pentanal. Die Gesamtergebnisse lauten wie folgt: Umwandlungsgrad von Hexen-2 nach 5stündiger Reaktion: 9/6 %; Ausbeute an Aldehydverbindungen, bezogen auf verbrauchtes Olefin: 9Ö Ji_; Selektivität:

Aldehydverb indungen insgesamt 67 %.

609852/1088 -30-

1Λ-47 998

Beispiel 19

Herstellung des Mononatriumsalzes von (n-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat

Dieses Phosphin wurde gemäß J. Chem. Soc. 276 288 (1958) J. CHATT. hergestellt,, Es löste sich zu 80 g/l in Wasser von 20⁰C und konnte auf einfache Weise isoliert werden durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit dem gleichen Gewicht Eis, Neutralisieren mit konzentrierter Natronlauge, Zugabe von Methanol entsprechend einem Volumenverhältnis von Methanol zu Wasser = 10. Das ausgefallene Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt, um Methanol zurückzugewinnen. Die Titelverbindung fiel aus; die überstehende Lösung enthielt etwas Natriumsulfat, Dinatriumsalz von Di(sulfophenyl)phenylphosphin sowie einen Teil der Titelverbindung.

Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum, NMR-Spektrum und die Bestimmung des dreiwertigen Phosphors mit Jod bestätigten, daß es sich um eine m-sulfonierte Verbindung handelte.

Hydroformylierung

In einem 125 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Schüttelvorrichtung wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) /Rh(C₈H₁₂)ClZ₂ entsprechend 0,0002

gAt Rh,
0,338 g Mononatriumsalz von ( -Sulfophenyl)diphenylphosphin-

dihydrat,
4 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung enthaltend 0,025. Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄; pH-Wert eingestellt auf etwa 7.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus CO + H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt.

60 985 2/108 8

-Di-

1A-47 998

Der Autoklav wurde auf 80⁰C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur geschüttelt . Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol von -8O⁰C enthielt; darauf wurde der Autoklav geöffnet. Der Inhalt teilte sich in eine wäßrige homogene hellbraune Schicht und eine überstehende farblose organische Schicht. Dieses System wurde mit Toluol aufgenommen. Die Toluollösung enthielt, bezogen auf 100 ml, 2,94 g Butanale, davon 2,k>.i g n-Butanal und 0,46 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 90 % für das lineare Produkt„

Beisüiel 20

Herstellung des Trinatriumsalzes von Tri(m-sulfophenyl)-phosphin-dihydrat mit 95 % Reinheit

Dieses Phosphin wurde gemäß einem Beispiel.7 analogen Verfahren hergestellt und die Sulfonierung 4ü h bei einer Temperatur von 18 bis 20⁰C durchgeführt. Das NMR-Spektrum

1 ^
des ^C-Kernes mit dem Spektrometer BRUCIiER WH 90 bei einer Frequenz von 22,63 MHz ergab eindeutig, daß die Sulfonatgruppe in m-Stellung gebunden war. Die Hauptverunreinigung war das Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphinoxid, das durch Oxidation des homologen Phosphins mit Jod oder durch Sulfonieren von Triphenylphosphinoxid hergestellt werden kann.

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklaven v/ie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) /Rh(C^H₁₂)ClJ^, entsprechend 0,0002

gAt Rh,
0,380 g Trinatriumsalz von Tri(-m-sulfophenyl)phosphindihydrat, Reinheit 95 %,

609852/1088 -32-

IA-47 99«

4 ml I³Ufferlösung gemäß Beispiel 1, 10 ml Toluol.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen eingeleitet und ein äquirnolares Gemisch aus CO + Ho Ms zu einem Druck von 42 bar aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 60⁰C erwärmt und 15h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol enthielt« Es bildete sich eine untere wäßrige Schicht von etwa 3,9 bis 4 ml und eine überstehende Schicht, die Toluol sowie 5,12 g Butanal enthielt, davon 4,71 g n-Butanal und 0,41 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 92 % für das lineare Produkt.

Beispiel 21

Der gleiche Versuch in Abwesenheit von Toluol führte nach beendeter Reaktion zu einer farblosen überstehenden Schicht, die 92 % n-Butanal und b % Isobutanal sowie Spuren von Propylen enthielt. Das Emissionsspektrum der überstehenden Schicht zeigte keinerlei Rhodium an (Empfindlichkeit 0,5 ppm).

Beispiel 22

Herstellung eines Gemisches aus Trinatriumsalz von (Tri-msulfophenyl)phosphin und Dinatriumsalz von Di(sulfophenyl) phenylphosphin

In einem Glcsreaktor wurden 1900 g Oleum, enthaltend 20 % SO^ vorgelegt und 100 g Triphenylphosphin bei einer Temperatur nicht über 20⁰C zugegeben; das Gemisch wurde 63 h bei 20°C geschüttelt. Darauf wurde die Masse langsam mit 3 kg Eis versetzt und mit 966 g Ätznatron in Schuppen und anschließend mit 1190 ml 1On Natronlauge neutralisiert.

609852/1088

- 33 -

1Λ-47 998

Man erhielt eine Aufschlämmung, die filtriert wurde. Der Rückstand, machte 1850 g aus, bestand-aus Natriumsulfat-Hydrat und vmrde viermal mit 500 ml Methanol gewaschen. Durch aufeinanderfolgendes Einengen und Zugabe von Methanol wurden 192 g Gemisch isoliert, das zu 15,3 % aus Natriumsulfat-Pentahydrat, zu 49,5 % Trinatriumsalz von Tri (m-sulfophenyl)phosphin und zu 37,2 % Mononatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phosphin bestand. Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor, bezogen auf den Gesamtphosphor machte 92 % aus: die Phosphine enthielten 8 % Disulfophenylphosphinoxid und Trisulfophenylphosphinoxid.

Das Methanol wurde durch Destillation zurückgewonnen.

Hydroformylierung

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet und anstelle von Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin 0,450 g Phosphingemisch eingesetzt. Nach beendeter Umsetzung enthielt die Toluollösung 4,90 g Butanale, davon 4,31 g n-Butanal und 0,59 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 06 % für das lineare Produkt.

Beispiel 23

Herstellung des Dinatriumsalzes von Di(m-sulfophenjrl)-phenylphosphin

Dieses Phosphin wurde aus dem gemäß Beispiel 22 erhaltenen Phosphingemisch isoliert.

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) /Rh(C-ZI₁₂)ClZ₂ entsprechend 0,0002 gAt Rh,

0,300 g Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin, 4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1, 10 rnl Toluol =

609852/1088

-Zl.

_β}

1Λ-47 99·-

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus CO + Hp bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 60⁰C erwärmt und 6 h bei dieser
Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle in 20 g Toluol aufgefangen. Man erhielt gwei Schichten; die untere wäßrige
Schicht machte etwa 3,9 bis 4 ml aus. Die obere Schicht enthielt das Toluol sowie 4 g Butanale, davon 3,56 g
n-Butanal und 0,54 g Isobutanal entsprechend einer Selektivität von c>7 % für das lineare Produkt.

Beispiel 24

Hydroforrnylierung von Butadien

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 19 wurden
vorgelegt:

0,050 g (0,0001 Mol) /Rh(C₈H₁₂)ClJ₂ entsprechend 0,0002

gAt Rh,
0,380 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin-di

hydrat, Reinheit -> 95 %,
4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 13 g Butadien zugegeben und anschließend ein äquimolares Gemisch aus CO + Hp bis zu einem Druck von 20 bar aufgepreßt. Der Autoklav wurde auf &0°C erwärmt und ein konstanter Gesamtdruck von 50 bar eingestellt mit Hilfe des änuimolaren Gemisches CO + H₀ aus einem unter einem

C.

Druck von 100 bar stehenden Vorratsbehälter.

Nach 17stündiger Reaktion wurde langsam in eine Toluol-Falle entgast, zunächst in der Kälte, dann bei 7O⁰C. Es wurden 0,%Butadien zurückgewonnen. Das flüssige Reaktions-

609852/1088

- 35 -

- ?5 - 1Α-47 S9Ö

gemisch im Autoklaven enthielt zwei Schichten* eine untere rotbraune wäßrige Schicht von etwa 4 ml und eine überstehende farblose organische Schicht von 18,4 g, die 75 % C^-Aldehyde enthielt und zwar 2 % Methylbutanal, 45 %
Pentanal und 53 % Pentenale, außerdem 25 ?o schwerere Produkte, zum Teil ungesättigte Cg-Monoaldehyde und Spuren
von Cg-Dialdehyd.

Patentansprüche:

609852/1088

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von aliphatischen Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die mindestens ein Phosphin der allgemeinen Formel

Ar.,

(Y₁ )m₁ (S0₃M)n₂

(Y₂)m₂ (SO₃H)Ja₅

enthält, in der

Ar,,, Ar- und Ar₇. gleich oder verschieden sind und für Aryl-

gruppen stehen,

Y^, Yp und Y- gleich oder verschieden sind und ,jeweils für eine geradkettige oder verzweigte C₁-C^ Alkylgruppe, eine C₁-C. Alkoxygruppe, ein Halogenatom, die OH-Gruppe, CN-Gruppe oder NOp-Gruppe oder für eine Gruppe der Formel -IiR₁R₂, in der R₁ und R₉ gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte C₁-C^ Alkylgruppen bedeuten,

stehen und

609852/1088

IA-47 99·"''

M ein die ^T/,^rssserlöslichkeit der Verbindung der Formel I unterstützender anorganischer oder organischer kationischer Rest aus der Gruppe Kationen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Blei, Zink und Kupfer, Ammonium, qua ternär es Ammoniumion der Formel N(R-R^R₁-Rg) ⁺ , in der R-,, R/ , R_r und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte C₁-C^ Alkylgruppe stehen, bedeutet,

Hi₁ , rn₂ und m₇ gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und

η-j, n₉ und n- gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl n,, n- oder n_T gleich oder gröiier 1 ist,

p.ov;ie Rhodium in metallischer Form oder in Forin einer seiner Verbindungen„

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dai3 man ein Phosphin der Formel I verwendet, bei dem Ar₁ , Ar₂ und. Ar-- Phenylfjruppen bedeuten, Y₁, Y₂ und Y-, für die Methyl-, Äthyl-, Kethoxy- oder Äthoxygruppe oder für ein Chloratom stehen, M ein Kation aus der Gruppe der Kationen von Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Ammonium, ein Tetramethylammonium-, Tetraäthyl ammonium-, Tetrepropylammonium- oder Tetrsbutylaramoniumion bedeutet und

rL., nip und m-. gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von O bis 3 sind_o

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , äsß man mindestens ein Phosphin der allgemeinen Formel I verwendet, in der Ar₁, Ar₂ und Ar₇ jeweils für eine Phenylgruppe stehen, In₁, lüp und m-. gleich O sind und

n₁, n₂ und n-. den ¥ert O oder 1 haben und die Summe aus 1I₁ + η-5 + η-· einen Viert von 1 bis 3 annimmt, und die

- 3

6 0 9852/1088

1A-47 99·.

in meta-otellung gebunden sind.

4. Verfahren nach AnsOruch j>, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein Phosphin der Formel

und/oder der Formel

und/oder der Formel

verwendet.

609852/1088

BAD ORIGINAL

1A-47 99ö

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Matriunisalz des Phosphins
einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge ken η ze. ichnet , da/3 man in Gegenwart von
auf einem Träger, insbesondere Aktivkohle, Calciumcarbonat oder Tonerde abgeschiedenem Rhodiummetall arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß nan in Gegenwart einer Rhodiumverbindung aus der Gruppe der Rhodiumoxide, Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren, Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, Salze von aliphatischen Mono-
oder Polycarbonsäuren, Rhodiumcarbonylverbindungen,
Rhodiumhalogencarbonylverbindungen oder komplexen Rhodiumverbindungen erhalten aus den aufgezählten Salzen und ein- oder zweibindigen Liganden arbeitet.

'<>. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man Rhodiumsalze anorganischer
Wasserstoffsäuren das Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid,
Selenid oder Tellurid, als Salz anorganischer Sauerstoffsäuren das Sulfit, Sulfat, Nitrat, Perchlorate oder SeIenat, als Salz einer aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäure das Acetat, Propionat, Oxalat oder Halonat und als komplexe Rhodiumverbindung eine Verbindung der vorgenannten Salze und eines sauerstoff haltigen zweibindigen Liganden vom Typ ß-Diketon, mit stickstoffhaltigen einbindigen Liganden vom Typ Alkylamin oder stickstoffhaltigem Heterocyclus, mit stickstoffhaltigen zweibindigen Liganden vom Typ Alkyl- und Arylaiamin oder stickstoffhaltige heterocyclische Base und mit zweibindigen Liganden vom
Typ aliphatischer oder cycloaliphatische!"· diätlxylenischer Kohlenwasserstoff arbeitet.

609852/1088

IA-V/ 99::

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Rhodiumverbindung Rhodiumoxid RhpO₇, Rhodiumchlorid RhCl₇, Rhodiuinbromid RhBr₇, Rhodiumsulfat Rh_?(SO/ )-, Rhociiumnitrat LIh(KO₇)-,-, Rhodiumacetat Rh(CH₇CO^)₇, Tetracarbonvlrhodium /Rh(CO)/ 7o» Dicarbonylrnodiumcalorid / Rh(C0)pCl_7₂> Rhodiura-III-acetylscetonat oder Cyclooctadienylrhodiumchlorid /JRh(C, PLjρ)Cl_7p verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Rhodium bzw. die Rhodiumverbindung in einer Menge einsetzt, die 0,0001 bis 0,5 wgAt/1, insbesondere 0,001 bis 0,1 rngAt/l Reaktionslösung entspricht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man das Phosphin der Formel I in einer Menge entsprechend 1 bis 3 Hol, insbesondere 1,5 bis 10 Mol Phosphin auf 1 gAt Rhodium einsetzt.

12. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g e η- e η η χ. e i c h η e t , daß man die Umsetzung bei einem pTT-^T.7ert von 2 bis 13, !"rbeGonoere von 4 bis 10 durchführt.

13« Verfahren nach einem der AnsBrüche i bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Puffergemisches durchführt, das Calze von anorganischen Sauerstoffsäuren enthält, derart, daß der pH-"",'ert ihrer wäßrigen Lösung 2 bis 13, insbesondere 4 bis 10 beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Acetonitril, Diäthyleiiglykol, Methyl-

609852/1088

ΊΛ-47 996

äther Und Diiuethoxyathan durchführt

15. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Gruppe Benzol, Toluol, Bentonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropylather, Octan, Methyläthylketon und Propionitril durchführte

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , deß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C, insbesondere von 50 bis 120°C durchführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennze ichnet , daß man die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von /Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 1 bis 200 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar durchführt.

1G. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man mit Partialdrucken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gasgemisch entsprechend einem Molverhältnis von CO/Hp von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,2 bis 5 arc-aitet.

609852/1088