DE2625604A1

DE2625604A1 - Befeuchtungsloesung

Info

Publication number: DE2625604A1
Application number: DE19762625604
Authority: DE
Inventors: Ralph Gordon Czerepinski; Ralph Edward Friedrich; Walter Lloyd Garrett
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-06-12
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1976-12-30
Also published as: SE7606693L; AU1472176A; FR2314248A1; FR2314248B1; US4116896A; JPS524301A; NL7606078A; CA1058342A; GB1509329A; BE842801A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Wfickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/KR/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 17,728-F postfach 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

THE DOW CHEMICAL COMPANY 2030 Abbott Road,
Midland, Michigan, /USA

Befeuchtungslösung

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Befeuchten bzw. Benetzen von lithographischen Platten während eines Drucklaufs. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Verbesserung, durch die schädliche Ausfällungen in sauren Alkohol/Wasser-Befeuchtungslösungen kontrolliert werden, welche mehrwertige Metallkationen und Polymere auf Polyacrylamid-Basis oder dergl. enthalten.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Bild" umfaßt sowohl (1) die hydrophoben, oleophilen, Druckfarben aufnehmenden Stellen einer lithographischen Platte, die z.B. durch Entwicklung einer photolithographischen Platte nach Belichten mit aktinischem Licht erhalten werden, als auch (2) das latente Bild, das in einem lichtempfindlichen Überzug einer solchen photolithographischen Platte nach dem Belichten der Platte mit aktinischem Licht, jedoch vor der Entwicklung,erhalten wird.

ßn98S3/07Q4

-z-

Die Bezeichnung "Nicht-Bild" bedeutet die hydrophilen, oleophoben, Wasser aufnehmenden, Druckfarben abstoßenden Gegenden einer lithographischen Druckplatte.

Die Bezeichnung "bildtragende Oberfläche" soll die gesamte Oberfläche der lithographischen Platte, die beim Druckvorgang der Druckfarben aufnehmenden Oberfläche, z.B. dem Papier oder dem Drucktuch, ausgesetzt wird, bedeuten. Diese Bezeichnung schließt sowohl die Bild- als auch die Nicht-Bild-Stellen der Platte, wie vorstehend definiert, ein.

Die Bezeichnung "Schaumbildung" soll den Zustand bezeichnen, der auf der Druckplatte vorliegt oder in dem gedruckten Bild resultiert, wenn die wasseraufnahmefähigen Stellen der Druckplatte mindestens teilweise durckfarbenaufnahmefähig werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Verdunkeln" soll den Zustand bezeichnen, der auf der Druckplatte vorliegt oder in dem gedruckten Bild resultiert, wenn die Bildstellen der Druckplatte mindestens teilweise wasseraufnahmefähig und nicht richtig druckfarbenaufnahmefähig werden, z.B. einen Zustand, der auftritt, wenn das hydrophile Material von der Befeuchtungslösung an der Platte anstelle der Nicht-Bild-Stellen oder zusätzlich dazu haftet.

"Tonen" soll die Emulgierung der Druckfarbe als Kügelchen in Wasser in den Nicht-Bild-Stellen bezeichnen, was zu einer Druckfarbenübertragung zu dem Druck zu den Nicht-Bild-Stellen führt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Chromanionen lieferndes Mittel" soll Verbindungen aus der Gruppe Chromsäure und Alkalimetall- und Ammonium-chromate sowie -bichromate bezeichnen.

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Es ist sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamids vorzusehen, bei dem alle Carbonylstellen Amidteile sind. Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyacrylamid" soll daher ein Polymeres bezeichnen, das mindestens 98% wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur enthält:

—[. CH₉CH rj

H₂N O

Unter diese Bedeutung von Polyacrylamid sollen auch Polymere fallen, die 98?6 der obengenannten wiederkehrenden Einheiten und bis zu 2% wiederkehrende Einheiten der Formel

MO 0

in der M für Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion steht, enthalten.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Carboxylgruppe(n)" 0

soll den Teil -COZ, worin Z Wasserstoff, ein Alkalimetalloder Ammoniumion bedeutet, bezeichnen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Alkohol" soll einwertige und mehrwertige niedrig-Alkylalkohole und Glykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 170 oder weniger bezeichnen. Beispiele hierfür sind Isopropylalkohol, Propylenglykol, Glycerin und Diäthylenglykol-äthylather.

Unter "niedrig-Alkyl" soll eine Gruppe mit nicht mehr als vier aufeinanderfolgenden Kohlenstoffatomen verstanden werden.

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Die Bezeichnungen "aktives Polymeres" bzw. "aktive Polymere" und "aktive Polymerkomponente(n)" "bedeuten ein oder mehrere Elemente (a) bis (e), ausgewählt aus folgender Gruppe:

(a) Polymere auf Polyacrylamid-Basis, bei denen etwa 3 bis etwa 70% der Carbonylstellen Carboxylgruppen und der Rest dieser Stellen Amidteile sind;

(b) physikalische Gemische, enthaltend etwa 97 bis etwa 30 Gew.% Polyacrylamid und etwa 3 bis etwa 70% Polyacrylsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon;

(c) physikalische Gemische, enthaltend ein Polyacrylamid, eine Polyacrylsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon und mindestens ein Polymeres auf Polyacrylamid-Basis gemäß (a), wobei diese Polymeren in solchen Verhältnismengen verwendet werden, daß von den gesamten, in dem Gemisch vorhandenen Carbonylstellen etwa 3 bis etwa 70% Carboxylgruppen und der Rest Amidteile sind;

(d) Gemische aus beliebigen zwei oder mehreren Komponenten der vorstehend aufgeführten Substanzen,

wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren auf Polyacrylamid-Basis,der Polyacrylamide und der Polyacrylsäure oder deren Salze im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 liegt, und

(e) Co-Gemische aus einer oder mehreren der vorstehenden Substanzen mit bis zu etwa 30 Gew.% Hydroxypropylmethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Gemisches, wobei die Hydroxypropylmethylcellulose von dem Typ ist, der eine 2 gew.%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 100 cP, gemessen nach der ASTM-Norm D 2363-72,ergibt.

Das jeweilige Verfahren, nach dem das Polymere auf Polyacrylamid-Basis hergestellt wird, ist nicht kritisch. Unter die Definition fallen Polymere, die durch Copolymerisation von Acrylamid und Acrylsäure oder deren Salzen in solchen Verhältnismengen und bei solchen Bedingungen, daß von den Carbonyl-

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stellen in dem resultierenden Copolymeren 3 "bis 70% Carboxylgruppen sind. Alternativ kann das Polymere auf Polyacrylamid-Basis auch durch Hydrolyse von Polyacrylamid erhalten werden.

Der Ausdruck "1:1 Statiilitätskonstante "soll den Wert

für K₁ in der Gleichung K^ = bedeuten. Darin bedeutet

(M) die molare Konzentration des jeweiligen mehrwertigen Metallkations, (L) die molare Konzentration des Liganden und (ML) die molare Konzentration des chelierten Komplexes.

Die hierin verwendete Bezeichnung "polyvalentes Metallkation" bzw. "polyvalente Metallkationen" soll keine Kationen von Erdalkalimetallen einschließen.

Unter "wirksame Menge" eines Cheliermittels ist eine Menge zu verstehen, die mindestens ausreichend ist, daß eine saure Wasser/Alkohol-Befeuchtungslösung mit mehrwertigen Metallkationen so stabilisiert wird, daß der pH-Wert, bei dem die Ausfällung zuerst in einer solchen Lösung in Abwesenheit des Chelats erfolgt, um mindestens etwa 1 pH-Einheit oder jenachdem, was kleiner ist - auf einen pH-Wert von 7 erhöht wird.

Lithographisches Drucken, das eine Art von pianographischem Drucken ist, ist eine weitverbreitete Technik. Im allgemeinen geht man bei diesem Verfahren so vor, daß man von einer flachen Platte oder einem Zylinder mit im wesentlichen keinem Oberflächenrelief (daher die Bezeichnung "pianographisch") druckt, wobei eine Abhängigkeit von verschiedenen Eigenschaften der Bild- und Nicht-Bild-Stellen der Oberfläche zur Druckfähigkeit besteht. In der Lithographie wird das zu reproduzierende Bild auf die Platte durch mehrere Methoden in bekannter Weise derart aufgebracht, daß die Nicht-Bild-Stellen hydrophil gemacht werden, während die Bildstellen hydrophob

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sind. Bei einer weit durchgeführten Technik wird zu diesem Zweck ein photoempfindlicher Überzug verwendet. Nach dem Belichten des photoempfindlichen Überzugs mit bildweise moduliertem Licht wird das latente Bild entwickelt und ein Teil des Überzugs wird von der Platte entfernt. Danach wird die Platte mit einer Desensibilisierungslösung behandelt, um die Platte in den Stellen, von denen der photoempfindliche Überzug entfernt worden ist, hydrophil zu machen. Während des tatsächlichen Druckvorgangs wird eine wäßrige Befeuchtungs- bzw. Drucklösung auf die Plattenoberfläche aufgebracht. Die Befeuchtungslösung hält alle Teile der Oberfläche, die von dem hydrophoben Bild nicht bedeckt sind, feucht. Weiterhin verhindert die Befeuchtungslösung die Schaumbildung der Platte. Die Befeuchtungslösung kann so formuliert werden, daß sie allmählich die Oberfläche der Platte gerade genügend stark anätzt, daß die Linien scharf gehalten werden und daß ein rascher Verschleiß verhindert wird. In einem herkömmlichen System wird die Befeuchtungslösung auf die Platte durch eine oder mehrere Walzen bzw. Rollen aufgebracht. Mindestens eine Druckfarbenwalze, die mit einer Druckfarbe auf Ölbasis bedeckt ist, kontaktiert sodann die gesamte Oberfläche der Platte, scheidet aber das lithographische Bild nur auf den Bildstellen ab, da die hydrophilen Nicht-Bild-Stellen die Tinte abstoßen. Für jeden Abdruck, der während eines Laufs gemacht wird, wird daher die lithographische Platte zunächst mit der wäßrigen Befeuchtungslösung befeuchtet bzw. benetzt und sodann mit einer lithographischen Druckfarbe versehen. Alternativ kann man auch die Befeuchtungslösung und mindestens einen Teil der Druckfarbe auf Ölbasis auf die Platte gleichzeitig mit einer ersten Walze aufbringen. In diesem letzteren System können andere Walzen, die gewöhnlich einen kleineren Durchmesser als die ersten Walzen haben, die Platte sodann berühren, um die Druckfarbe gleichförmiger zu verteilen. Schließlich wird das Druckfarbenbild direkt auf ein Papierblatt oder eine andere zu bedruckende Aufnahmeoberfläche oder auf ein Offset-Drucktuch aus

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Kautschuk oder einem synthetischen Material übertragen, das seinerseits den Druck auf die Endkopieoberfläche überträgt.

Gummiarabikum ist seit langem in wäßrigen, sauren Befeuchtung slösungen verwendet worden, um die Nicht-Bild-Stellen während des Preßlaufs hydrophil zu halten. Die Nachteile von Gummiarabikum sind der Fachwelt bekannt und man hat daher seit langem nach einem geeigneten Ersatzstoff hierfür gesucht. Als Naturprodukt ist es nämlich ziemlichen QualitätsSchwankungen unterworfen und es kann auch Fremdstoffe verschiedener Arten enthalten, so daß es zuerst gereinigt werden muß. Die Befeuchtungslösungen mit Gummiarabikum, die während des Drückens verwendet werden, um die Nicht-Druck-Stellen hydrophil zu halten, neigen dazu, die Druckfarbe zu emulgieren. Eine zu starke Emulgierung schwächt aber die Auflösung des Drucks, bewirkt eine Schaumbildung der Platte und ein Loslösen der Druckfarbe von den Druckfarbenwalzen.

Befeuchtungslösungen, die als aktive Polymerkomponente einen Ersatzstoff für Gummiarabikum oder ein Verschnittmittel enthalten, sind bereits in Betracht gezogen worden.

Es werden vier Arten von Befeuchtungslösungen entsprechend dem pH-Wert des Lösungsmittelsystems, nämlich saure wäßrige, alkalische wäßrige, saure wäßrige/alkoholische und alkalische wäßrige/alkoholische Systeme in Betracht gezogen. Jedes dieser vier Systeme enthält z.B. mindestens etwa 97 Gew.% Lösungsmittel, das seinerseits mindestens etwa 75 Vol-% Wasser aufweist,und 0,001 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,0025 bis 0,1 Gew.%, aktives Polymeres. Nicht ausreichende Mengen des aktiven Polymeren ergeben keinen angemessenen Schutz der Platte während langer Preßläufe, während andererseits Überschüsse davon zu einem nicht tragbaren Aufstau bzw. zu einer Glasur auf den Walzen führen. Die vorliegende Erfindung stellt nun eine Verbesserung von . oben in Betracht gezogenen Befeuchtungslösungen auf Grundlage eines sauren wäßrigen/alkoholischen Typs zur Verfügung.

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Es ist bereits bekannt, daß es häufig zweckmäßig ist, einen Alkohol in die Befeuchtungslösung einzugeben, und zwar · insbesondere dann, wenn man auf einer Druckmasse mit hoher Qualität druckt. Dies ist z.B. der Fall, wenn man ein Befeuchtungssystem des Dahlgren-Typs verwendet. Ein Nachteil eines solchen Alkohols besteht darin, daß er den Benetzungswinkel verändert, so daß die Befeuchtungslösung aus ihrem Reservoir auf die Plattenoberfläche auf den Walzen aus Metall, Kautschuk oder dergl., die keinen wasserabsorbierenden Überzug, z.B. aus Tuch oder Papier haben, getragen werden kann. In sauren wäßrigen/alkoholischen Befeuchtungslösungen des oben in Betracht gezogenen Typs enthält die Befeuchtungslösung (a) mindestens etwa 75 Vol-% Wasser und (b) einen wie vorstehend definierten Alkohol, und zwar in einer Menge von bis zu 25 Vol-ίΚ! des Lösungsmittels. Da das jeweils verwendete aktive Polymere in einigen der Alkohole nicht ohne weiteres löslich sein kann, kann es auch in einigen Fällen je nach der Natur und Konzentration des aktiven Polymeren und des jeweils verwendeten Alkohols so sein, daß das Wasser-zu-Aikoho!-Verhältnis größer sein muß, d.h. daß mehr Wasser vorhanden sein muß als einem Verhältnis von 75:25 entspricht, wenn die erste Ausfällung der aktiven Polymerkomponente stattfindet. Ein Vorteil von sauren wäßrigen/alkoholischen Befeuchtungslösungen gegenüber wäßrigen/ alkoholischen Befeuchtungslösungen auf der Grundlage von Gummiarabikum besteht darin, daß im allgemeinen eine signifikant niedrigere Verhältnismenge von Alkohol erforderlich ist, um das gewünschte Verhalten zu erreichen, als in vergleichbaren Befeuchtungslösungen auf der Basis von Gummiarabikum. Dazu kommt noch, daß weniger der genannten Befeuchtungslösungen erforderlich ist, um das richtige Druckfarben-Wasser-Gleichgewicht aufrechtzuerhalten als bei Verwendung von entsprechenden Lösungen mit Gummiarabikum, was schnellere Preßgeschwindigkeiten ermöglicht, da auf die zu bedruckende Oberfläche weniger Feuchtigkeit übertragen wird. Das richtige Gleichgewicht kann vom Fachmann leicht ermittelt werden, da eine nicht aus-

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reichende Zufuhr der Befeuchtungslösung ein nicht ausreichendes Benetzen der Platte ergibt und in diesem Fall eine Schaumbildung stattfindet. Andererseits führt eine überschüssige Menge zu einem Rücktransport der Befeuchtungslösung auf die Druckfarbenwalzen, was zu einer ungleichmäßigen Druckfarbenverteilung führt.

Die Befeuchtungslösung kann auch ein Metallnitrat in einer Menge von bis zu etwa 0,25 Gew.% der Lösung auf wasserfreier Basis enthalten. Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Metallnitrats ist 0,02 bis 0,15 Gew.%, wobei der am meisten bevorzugte Bereich 0,04 bis 0,1 Gew.% beträgt. Metallnitrate sind geeignet, deren entsprechende Hydroxidverbindung, z.B. Mg(OH)₉, ein Löslichkeitsprodukt in Wasser von 25⁰C von

-5 -^55 -10 -20

10 bis 10 ^ und vorzugsweise von 10 bis 10 hat. Geeignet sind daher z.B. Nitrate von Magnesium, Calcium, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Zinn, Zirkon, Nickel, Mangan, Eisen (nur Fe ), Chrom, Kupfer und Blei. Vorzugsweise hat das betreffende Metall ein Standardreduktionspotential, das gegenüber Wasserstoff negativ ist, wobei Magnesium- und Zinknitrat die am meisten bevorzugten Metallnitrate sind.

Diese Befeuchtungslösungen ergeben gegenüber den Befeuchtungslösungen gemäß dem Stand der Technik einen erheblichen und unerwarteten Vorteil. Mit solchen sauren wäßrigen/ alkoholischen Befeuchtungslösungen treten jedoch dann Probleme auf, wenn diese mehrwertige Metallkationen enthalten. Solche mehrwertigen Metallkationen können dem System am Anfang, z.B. in Form von Zinknitrat, absichtlich zugesetzt werden. Kleine Mengen von mehrwertigen Metallkationen können sich auch in der Befeuchtungslösung während des Preßlaufs von äußeren Quellen ansammeln, z.B. durch Rücktragung von der bedruckten Oberfläche durch die Platte und die Befeuchtungswalze(n).

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- ίο -

Wenn solche mehrwertigen Metallkationen in den sauren wäßrigen/alkoholischen Lösungen vorhanden sind, dann erfolgt άϊ.£ Ausfällung bei relativ neutralen pH-Werten. Obgleich der ρΞ-Wert, bei dem eine schädliche Ausfällung stattfindet, entsprechend der Natur und der Konzentration des mehrwertigen Metallkations, der aktiven Polyraerkomponente und des Alkohols etwas variiert, wird im allgemeinen in bestimmten Befeuchtungs-Lösungen eine Ausfällung dann festgestellt, wenn der pH-Wert oberhalb etwa 4 ansteigt.

Die Ausfällung kann vermieden v/erden, indem man einen genügend niedrigen pH-Wert aufrechterhält. Vom praktischen Standpunkt sind jedoch, wenn einmal der Preßlauf begonnen hat, die Betriebspersonen der Presse nicht in der Lage, eine genaue überwachung des pH-Werts der Befeuchtungslösung durchzuführen. Ir. typischer Weise wird nämlich eine Befeuchtungslösung in einem Reservoir mit einer Kapazität von etwa 55 bis 60 1 vorgesehen. Während des Preßlaufs wird die Baieuchtungslösung kontinuierlich durch Leitungen zwischen dem Reservoir und einem LTDg, in dem die Befeuchtungslösungswalzen rotieren, zirkulieren gelassen, wodurch ein Film der Lösung zur Übertragung auf die Platte aufgenommen wird. Wenn die Befeuchtungslösung verbraucht wird und das Reservoir teilweise geleert ist, dann wird eine neue Zuführungscharge periodisch zu dem Reservoir gegeben. Wenn der Lauf fortschreitet, dann nimmt der pH-Wert der Befeuchtungslösung in dem System nur- allmählich ab. Somit hat bislang das Fehlen einer genauen Überwachung des pH-Werts dazu geführt, daß während des Preßlaufs, z.B. nach etwa 60 000 Abdrücken, ein Niederschlag gebildet \irurde. Da kleinere Mengen von Niederschlagen die Qualität der erhaltenen Abdrücke nicht zu verschlechtern scheinen, nimmt die Bedienungsperson der Presse oftmals dieses Problem nicht wahr, bis die Leitungen des Befeuchtungssystem mit dem Niederschlag verstopft werden, zu welchem Zeitpunkt das abgedruckte Bild nachteilig beeinflußt wird, weil eine nicht ausreichende Menge der Befeuchtungslösung auf die Platte zugeführt wird. Wenn die Leitungen

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des Befeuchtungssystem einmal verstopft sind, dann muß naturgemäß die Presse zur Wartung unterbrochen werden.

Es würde daher einen sehr großen Vorteil darstellen, . wenn es möglich wäre, den pH-Wert, bei dem erstmals eine Ausfällung in einem sauren wäßrigen/alkoholischen Befeuchtungssystem des oben beschriebenen Typs, das polyvalente Metallkationen enthält, auftritt, um mindestens etwa eine pH-Einheit oder - jenachdem, was geringer ist - auf einen pH-Wert von 7 zu erhöhen.

Durch die Erfindung wird nun eine saure wäßrige/alkoholische Befeuchtungslösung des oben beschriebenen Typs in Betracht gezogen, die mehrwertige Metallkationen und eine wirksame Menge eines organischen Chelierungsmittels für die mehrwertigen Metallkationen enthält, wobei dieses Mittel gegenüber der aktiven Polymerkomponente im wesentlichen inert ist. Das Chelierungsmittel ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25°C eine 1:1 Stabilitätskonstante mit Zink von mindestens etwa 10 ⁹^ und eine Löslichkeit in dem Wasser/ Alkohol-Lösungsmittelsystem von mindestens etwa 0,001 Mol/l über den pH-Bereich von 3 bis 7 hat. Ferner muß, wenn das Chelierungsmittel in stabiler, komplexierter Form mit einem oder mehreren mehrwertigen Metallionen vorhanden ist, der stabile Komplex eine Löslichkeit in der Wasser/Alkohollösung bei der obengenannten Temperatur und bei dem obengenannten pH-Bereich von mindestens etwa 0,001 Mol/ 1 haben. Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zum Befeuchten bzw. Benetzen einer lithographischen Platte während des Drückens zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine befeuchtende bzw. benetzende Menge der erfindungsgemäßen Lösung auf die Platte aufbringt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Befeuchtungslösung zum Befeuchten bzw. Benetzen einer lithographischen Druck-

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platte während eines Preßlaufs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie (1) mehrwertige Metallkationen, (2) mindestens etwa 97 Gew.% Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel mindestens einen einwertigen oder mehrwertigen niedrig-Alkylalkohol oder Glykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 170 oder weniger und mindestens etwa 75 ■ Vol-% Wasser enthält, (3) 0,001 Ms 0,5 Gew.% einer aktiven Polymerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe

(b) physikalische Gemische, enthaltend etwa 97 bis etwa 30 Gew.% Polyacrylamid und etwa 3 bis 70% Polyacrylsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon;

(d) Gemische aus beliebigen zwei oder mehreren Komponenten der vorstehend aufgeführten Substanzen, wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren auf Polyacrylamid-Basis, der Polyacrylamide und der Polyacrylsäure oder deren Salze im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 liegt, und

(e) Co-Gemische aus einer oder mehreren der vorstehenden Substanzen mit bis zu etwa 30 Gew.% Hydroxypropylmethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Gemisches, wobei die Hydroxypropylmethylcellulose von dem Typ ist, der eine 2 gew.%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1 bis etwa 100 cP, gemessen nach der ASTM-Norm D 2363-72, ergibt,

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wobei die Lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 7 besitzt, und. (4) eine wirksame Menge von mindestens einem organischen Chelierungsmittel für die mehrwertigen Metalikationen enthält, wobei das Chelierungsmittel gegenüber der aktiven Polymerkomponente im wesentlichen inert ist und durch folgende Eigenschaften charakterisiert ist:

(A) eine 1:1 Stabilitätskonstante mit Zink von mindestens etwa 10⁷'⁵ bei 25⁰C,

(B) eine Löslichkeit im Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystem bei 25⁰C und einem pH-Wert von 3 bis 7 von mindestens 0,001 Mol/l und

(C) die Fähigkeit, mit den mehrwertigen Metallkationen einen Komplex zu bilden, der in dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystem bei 25⁰C und einem pH-Wert von 3 bis 7 eine Löslichkeit von mindestens 0,001 Mol/l besitzt.

Ein weiter Bereich von bekannten Chelierungsmitteln mit Einschluß von verträglichen Gemischen aus einzelnen Mittexn kann gemäß der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß den vorstehend angegebenen Bedingungen Genüge getan wird. Während ein Erfordernis darin besteht, daß das Chelierungsmittel eine 1:1 Stabilitätskonstante mit Zink von mindestens

7 5
etwa 10 * besitzt, sollte zum Ausdruck gebracht werden, daß die Befeuchtungslösung nicht notwendigerweise Zink enthalten muß. Vielmehr ist die Bezugnahme auf Zink nur eine Maßnahme zur Definition der Stärke des Chelierungsmittels.

Die meisten Verbindungen der folgenden Formel zeigen die oben angegebenen Eigenschaften und sie sind für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet.

Somit entspricht bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Chelierungsmittel der allgemeinen Formel

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O
A(CH₂)_kC0X

in cVs"

k den Wert 1 oder 2 hat₅

X Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder halbes
Erdalkalimetall bedeutet und

A aus der Gruppe

^X" BN —h v, ^oder R^f"-S-R"

ausgewählt ist, worin

η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat,

B eine Alkylengruppe bedeutet, die 1, 2, 3 oder 4 Kettenkohlenstoff atome , d.h. solche, die die angrenzenden Stickstoffatome voneinander trennt, mit Einschluß von substitutierten Derivaten wie 1,2-Cyclohexan und dergl., enthält,

die Gruppen Rj R¹ und R" jeweils unabhängig für -H,
i-s oder R" ' stehen und

R"^f die Gruppe

M) -CH₂CH₂OH

(2)-{CH₂)_ffiSH

(3) -CH(SH)COM oder

0
(4}

bedeutet, worin

r den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat_P

M für Wasserstoff, Alkalimetall _f Ammonium oder halbes Erdalkalimetall steht und

m den Wert 1 oder 2 hate

Die Bezeichnung "halbes Erdalkalimetall" soll ein Erdalkalimetallion bezeichnenj das sich das Molekül mit einer
weitsrsr. Carboxylgruppe teilt,, wie es S = B= beim Calciumchelat

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von Dinatriumäthylen-diamin-tetraessigsäure der Fall ist. Für den Fachmann wird ersichtlich, daß bei Anwesenheit von mehrwertigen Metallkationen, wie hierin definiert, das Erdalkalimetallkation leicht in dem Komplex durch das mehrwertige Metallkation verdrängt werden kann.

Beispiele für Einzelverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind und die alle unter die obengenannte Formel fallen, sind die folgenden Verbindungen: Mercaptobernsteinsäure; Mercaptoäthyl-iminodiessigsäure; Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), Dinatrium-dihydrogen-EDTA, das Tetranatriumsalz von EDTA, Tri- und Tetraammoniumsalze von EDTA und dergl.; Iminodiessigsäure und ihre Salze; N~(2-Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin-tetraessigsäure und ihre Salze; Propylendiamintetraessigsäure und ihre Salze; Nitrilotriessigsäure (NTA) und ihre Salze; N-(2-Hydroxyäthyl)-imino-diessigsäure (HEIDA) und ihre Salze; N'-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-N,N,N'-triessigsäure (HEDTA) und ihre Salze; 1 ^-Diaminocyclohexan-^N, N',N^!-tetraessigsäure und ihre Salze; 1^-Diamino-Z-propanoltetraessigsäure und ihre Salze; Propylen-1,2-diamin-tetraessigsäure und ihre Salze; und Diäthylentriamin-pentaessigsäure (DTPA) und ihre Salze.

Ύοη den vorstehenden Verbindungen werden die Äthylenpolyamin-polycarbonsäuren und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze bevorzugt, da sich gezeigt hat, daß sie im allgemeinen dazu fähig sind, die Ausfällung praktisch vollständig bis zu pH-Werten von 7 oder mehr zu verhindern, wenn sie in etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf die Molmengen der vorhandenen mehrwertigen Metallkationen, verwendet werden. Stark bevorzugt werden DTPA und dessen Alkalimetall-ammoniumsalze, die sich selbst in molaren Mengen, die geringer sind als die Hälfte derjenigen Menge, welche für die meisten anderen Chelierungsmittel erforderlich sind, als besonders wirksam erwiesen haben. Am meisten bevorzugt werden die Natriumsalze von DTPA. Diese

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sind in sauren wäßrigen/alkoholischen Systemen ohne weiteres land leicht löslich und sie können leicht in Form des Pentanatriumsalzes im Handel erhalten werden.

Weiterhin ist allgemein festgestellt worden, daß für die meisten hierin verwendeten Chelierungsmittel eine molare Menge des Chelierungsmittels, die ungefähr der Molmenge der vorhandenen polyvalenten Metallionen gleich ist, eine reichliche Menge ist. Für wenige der Chelierungsmittel sind geringere Mengen erforderlich. Bei Diäthylentriamin-pentaessigsäure und ihren Salzen beträgt z.B. die minimale wirksame Menge etwa 10 bis etwa 25% der äquimolaren Menge, wobei etwa 25 bis etwa 50% einer äquimolaren Menge bereits gewöhnlich dazu ausreichend sind, um eine Ausfällung unterhalb etwa einem pH-Wert von 7 praktisch zu eliminieren. Wenn die relative Verhältnismenge des Alkohols zunimmt, ist eine etwas größere Verhältnismenge eines gegebenen Chelierungsmittels erforderlich, da die aktive Polymerkomponente in dem konzentrierten Alkohol nicht ohne weiteres löslich ist.

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, sollte das Chelierungsmittel nicht in Mengen verwendet werden, die größer sind, als es der gegenseitigen Löslichkeit des Chelierungsmittels und des Komplexes in der Befeuchtungslösung entspricht. Ein Überschuß des Chelierungsmittels in der Lösung über die minimale wirksame Menge hinaus scheint nicht schädlich zu sein, so daß die geeignete obere Grenze der Cheliermittelmenge, die verwendet werden könnte, wenn man eine genügende Löslichkeit des Chelierungsmittels annimmt, etwa 2,5 bis J5 Gew.% der Lösung beträgt. (Arithmetisch würde die Verwendung von größeren Mengen an Chelierungsmittel bedeuten, daß die Lösung nicht genügend Lösungsmittel oder aktives Polymeres enthalten würde.) Dazu kommt noch, daß die Anwendung eines großen Überschusses eines Chelierungsmittels in Form einer Base den pH-Wert oberhalb 7 ansteigen lassen würde. Beim tatsächlichen Betrieb bestehen je-

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doch keine praktischen Gründe für die Verwendung solcher großen Überschüsse, obgleich ein geringfügiger Überschuß dazu verwendet werden kann, um genügend Chelat für die mehrwertigen Metallionen zur Verfügung zu stellen, die nachfolgend in die Befeuchtungslösung während des Verlaufs des Preßlaufs eintreten könnten.

Zusätzlich zu dem Lösungsmittel, der aktiven Polymerkomponente, dem Metallnitrat und dem Chelierungsmittel können die erfindungsgemäßen Befeuchtungslösungen als weitere Komponente folgendes enthalten: bis zu etwa 0,05 Gew.% Phosphorsäure, vorzugsweise 0,004 bis 0,03 Gew.%, am meisten bevorzugt 0,008 bis 0,018 Gew.%, und bis zu etwa 0,02 Gew.% eines Chromanionen liefernden Mittels, bezogen auf wasserfreier Basis, vorzugsweise 0,01 bis 0,02%. Ammoniumbichromat ist das bevorzugte, Chromanionen liefernde Mittel.

Bei bevorzugten Befeuchtungslösungen gemäß der Erfindung hat jedes der Polymeren auf Polyacrylamid-Basis, der Polyacrylamide und der Polyacrylsäuren oder deren Salzen ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 25 000 bis 300 000. Weiterhin sind von den gesamten Carbonylstellen in der aktiven Polymerkomponente 5 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 25%, Carboxylgruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung von kugelgemahlenen, bürstengemahlenen oder anodisierten Aluminiumplatten durchgeführt. Die Erfindung kann jedoch auch unter Verwendung von verkupferten Aluminiumplatten oder Trimetallplatten aus Chrom/Kupfer/Aluminium sowie mit Offsetplatten aus Stahl, Aluminium oder solchen, die Zinkoxid/Harz-Bindemittel- oder Titandioxid/Harz-Bindemittel-Oberflächen haben, durchgeführt werden.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In
den Tabellen I bis VI bedeuten die Abkürzungen "Bsp." bzw.
"V.Bsp." "Beispiel" bzw. "Vergleichsbeispiel".

Es wurde eine Reihe von Laboratoriumsexperimenten
durchgeführt, indem verschiedene Massenlösungen in verschiedenen Verhältnismengen kombiniert wurden, um saure wäßrige/alkoholische Befeuchtungslösungen herzustellen. Weiterhin wurden sonst vergleichbare Lösungen, die verschiedene Mengen eines
Chelierungsmittels enthielten, hergestellt. Jede Lösung wurde sodann mit Natriumhydroxid neutralisiert, um den pH-Wert beim permanenten Trübungspunkt der Lösung zu bestimmen. Die Konzentration des angewendeten Natriumhydroxids war 1n, bis der
Endpunkt nahezu erreicht war. Nach diesem Punkt wurde die
Titration mit O,1n Natriumhydroxidlösung vervollständig.

Es wurden folgende Aus gangs lösungen verwendet:

Lösung A - 90 g Zinknitrat-hexahydrat und 8 ml 85 gew. %ige Phosphosäure, mit Wasser auf 1 1 verdünnt;

Lösung B - eine 8 gew.^ige wäßrige Lösung von teilweise hydrolysiertem Polyacrylamid, wobei etwa 10% der Carbonylstellen Carboxylgruppen waren und das Polymer ein mittleres
Molekulargewicht von etwa 250 000 hatte. Die Lösung wurde
mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 4,5 angesäuert;

Lösung B' - eine 24 gew.^ige wäßrige Lösung eines Copolymeren aus gleichen Teilen Acrylsäure und Acrylamid. Das
Copolymer hatte ein mittleren Molekulargewicht von etwa
25 000. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von etwa 3,8 angesäuert;

Lösung C - eine 40,2 gew.%ige wäßrige Lösung des
Pentanatriumsalzes von Diäthylentriamin-pentaessigsäure;

Lösung D - eine Lösung, hergestellt durch Vermischen
von 3 Vol-Teilen Wasser und 1 Vol-Teil 91 gew.tigern Isopropanol. Die Lösung hatte ein spezifisches Gewicht bei Umgebungstemperatur von etwa 0,95.

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Serie I; Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, die 160 Teile pro Million (ppm) Zinkionen und 0,033 Gew.% aktive Polymerkomponente enthielten, indem die Lösungen A, B und C in den in Tabelle I angegebenen gramm-Mengen zu 100 ml (95 g) der Lösung D zugegeben wurden. Die Bezeichnung "klar" bedeutet, daß kein Niederschlag beobachtet wurde, wenn der pH-Wert der Lösung auf oberhalb 7 erhöht wurde. Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß das Chelierungsmittel keinen signifikanten Nutzen hatte, wenn es in einer Menge verwendet wurde, die ungefähr 10% derjenigen gleich war, die theoretisch erforderlich war, das gesamte Zink zu chelieren, auf der Basis 1 Mol Chelierungsmittel/Mol Zink. Das Chelierungsmittel war jedoch vollständig dazu wirksam, um die Lösung frei von Niederschlägen bis zu einem pH-Wert von oberhalb 7 zu halten, wenn es mit etwa 25% der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt wurde.

Tabelle I

Ungefähre Prozent menge der theoret.	V.Bsp. 1	V.Bsp. 2	V.Bsp. 3	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3
Menge an Chelierdungs mittel	0	5	10	25	33	50
Lösung A, g	0,813	0,813	0,813	0,813	0,813	0,813
Lösung B, g	0,401	0,401	0,401	0,401	0,401	0,401
Lösung C, g		0,015	0,029	0,073	0,098	0,147
Gesamtgewicht d. Befeuchtungslösung	96,214	96,229	96,243	96,287	96,312	96,361
Menge an aktiver Po- lymerkomponente,Gew.%	0,033	0,033	0,033	0,033	0,033	0,033
ZnNO-z, Gew.%	0,047	0,047	0,047	0,047	0,047	0,047
[Zn⁺+], ppm	160	160	160	160	160	160

Mol Zn⁺⁺/1O⁶TeIIe Befeuchtungslösung 2,446 2,446 2,446 2,445 2,444 2,443 Mol Chelierungsmittel/

10⁶Teile Befeuchtungsl. — 0,125 0,241 0,597 0,796 1,219

Anfangs-pH 4,2 4,3 4,35 4,68 5 6

ph-Wert beim Trübungs- 4,6 4,7 4,85 klar klar klar

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Serie II: Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In Tabelle II sind die Ergebnisse einer Reihe von "Versuchen zusammengestellt, die wie in Serie I durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Mengen der Lösungen A und B verdoppelt wurden und daß die Konzentrationen des Zinks und der aktiven Polymerkompoiiente ungefähr verdoppelt worden waren. Auch hier wird ersichtlich, daß, wenn das Pentanatriumsalz von DTPA mit 25% derjenigen Menge verwendet wird, die theoretisch erforderlich ist, um das Zink zu chelieren, dann die Ausfällung bei einem pH-Wert von mehr als 7 verhindert wurde.

Tabelle II

Ungefähre Prozent- V.Bsp. V.Bsp. V.Bsp. Bsp. Bsp. Bsp.

menge der theoret. 4 5 6 4 5 6

Menge an Chelie-

rungsmittel 0 5 10 25 33 50

1,626 1,626 1,626 1,626 0,802 0,802 0,802 0,802 0,058 0,146 0,196 0,294

97,486 97,574 97,624 97,722

0,066 0,066 0,066 0,066 0,094 0,094 0,094 0,094 316 316 315 315

4,829 4,825 4,822 4,817

0,475 1,196 1,604 2,371 3,85 4,47 4,85 5,22

Lösung	A,	g	1,	626	1	,626
Lösung	B,	g	o,	802	0	,802
Lösung	C,	g	-	——	0	,030

Gesamtgewicht d.
Befeuchtungslösung97,428 97,478 aktive Polymerkom-

ponente, Gew.%	0,066	0,066
ZnNO,, Gew.%	0,094	0,094
[Zn++], ppm	316	316
Mol Zn⁺⁺/10⁶TeHe Befeuchtungslös.	4,832	4,829
Mol Chelierungsmit- tel/iO⁶Teile Be feuchtungslösung		0,246
Anfangs-pH	3,5	3,68

pH-Wert beim Trübungspunkt

4,25 4,35 4,45 klar

klar

Serie III: Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

In dieser Serie war die Konzentration an Zink geringfügig größer als in der Serie II, doch war die Konzentration

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des Polymeren etwa sechsmal größer. Wie aus Tabelle III ersichtlich wird, wurde ein signifikanter, günstiger Effekt erhalten, als das Chelierungsmittel mit einer Menge von etwa 10% der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wurde. Bei Verwendung in einer Menge von 25% wurde die Ausfällung bis zu pH-Werten von mehr als 7 hinaus vollständig verhindert.

	V.Bsp. 7	0,400	Tabelle	III	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10
Ungefähre Prozent menge der theoret.	0	0,104	, V.Bsp. 8	10	25	33	50
Menge an Chelie rungsmittel	1,886	350 5,354	5	1,887	1,889	1,891	1,893
Lösung A, g	5,099		1,887	5,103	5,109	5,112	5*118
Lösung B, g		4,5	5,101	0,069	0,172	0,230	0,345
Lösung C, g	Gesamtgewicht der Befeuchtungslös. 101,985	4,78	0,034	102,059	102,170	102,233	102,356
	aktive Polymer- kompon.,Gew.%	102,022 ·	0,400	0,400	0,400	0,400
ZnNO₇, Gew.%	0,400	0,104	0,104	0,104	0,104
[Zn⁺+], ppm Mol Zn⁺⁺/10⁶TeUe Befeuchtungslösung	0,104	350 5,353	350 5,353	350 5,355	350 5,354
Mol Chelierüngs- mittel/10⁶TeUe Befeuchtungslösung	350 5,355	0,540	1,345	1,798	2,693
Anfangs-pH	0,266	4,7	4,8	5,08	5,28
pH-Wert beim Trü- Dungspunkt	4,65	6,2	klar	klar	klar
Serie IV: Beispiele				Vergleichsbeispiele 9	bis 11
11 bis 13 und

Die Serie IV, die in Tabelle IV zusammengestellt ist, ist ähnliche wie die Serie III, mit der Ausnahme, daß die Lösung B' als Quelle für die aktive Polymerkomponente verwendet wurde. Somit betrug das mittlere Molekulargewicht des aktiven Polymeren 25 000 anstelle von 250 000. Bei diesem Versuch war das Chelierungsmittel bei 10% der theoretisch erforderlichen Menge nicnt signifikant wirksam, doch wurde die Ausfällung

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vollständig vermieden, als das Natrium-DTPA in Mengen von 25% der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wurde.

	V.Bsp. 9	0,414	Tabelle	IV	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13
Ungefähre Prozent menge der theoret.	0	0,107	V.Bsp. 10	V.Bsp. 11	25	33	50
Menge an Chelie- rungsmittel	1,886	362	5	10	1,889	1,891	1,893
Lösung A, g	1,7	5,539	1,887	1,887	1,7	1,7	1,7
Lösung B', g			1,7	1,7	0,172	0,230	0,345
Lösung C, g	Gesamtgewicht d. Befeuchtungslös. 98,586	3,72	0,034	0,069	98,761	98,821	98,938
	aktive Polymer- kompon.,Gew.%	3,9	98,621	98,656	0,413	0,413	0,412
ZnNO,, Gew.%	14 bis	0,414	0,414	0,108	0,108	0,108
[Zn++], ppm	0,108	0,108	362	362	362
Mol Zn⁺⁺/1O⁶TeIIe Befeuchtungslösung	362	362	5,538	5,540	5,539
Mol Chelierungsmit- tel/10OTeile Be- f euchtungslö sung	5,540	5,538	1,392	1,860	2,79
Anfangs-pH	0,275	0,559	4,02	4,12	4,32
pH-Wert beim Trü bungspunkt	3,78	3,88	klar	klar	klar
Serie Vi Beispiele	3,98	4,08		16 und Vergleichsbeispiele 12	bis 14

In Tabelle V sind ähnliche Ergebnisse dargestellt, als die aktive Polymerkomponente und das Zinknitrat jeweils etwa 0,1 Gew.% der Lösung ausmachten.

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- 23 Tabelle V

Ungefähre Prozent menge der theoret.	V.Bsp. 12	0,100	V.Bsp. 13	V.Bsp. 14	Bsp. 14	Bsp. 15	Bsp. 16
Menge an Chelie- rungsmittel	0	0,103	5	10	25	33	50
Lösung A, g	1,813	350	1,814	1,814	1,816	1,817	1,819
Lösung B, g	1,225	5,354	1,226	1,226	1,228	1,228	1,230
Lösung C, g	0,0		0,033	0,066	0,164	0,219	0,329
Gesamtgewicht der Befeuchtungslösung98,038	3,6	98,073	98,106	98,208	98,264	98,378
aktive Polymerkom- ponente, Gew.%	4,2	0,100	0,100	0,100	0,100	0,100
ZnNO^, Gew.% [Zn⁺*], ppm	Serie VI: Beispiele 17 und	0,104	0,104	0,104	0,104	0,104
Mol Zn⁺⁺/i0⁶ Teile Befeuchtungslö sung	350	350	350	350	350
Mol Chelierungsmit- tel/106Teile Be feuchtungslösung	5,355	5,353	5,354	5,354	5,353
Anfangs-pH	0,269	0,538	1,334	1,781	2,672
pH-Wert beim Trü bungspunkt	3,75	3,97	4,32	4,6	5,12
4,33	4,45	klar	klar	klar
18 und	Vcrgleichsbeispiele 1	5 bis 18

In dieser Serie wurde die aktive Polymerkomponente, das Zinknitrat und die Phosphorsäure jeweils in größeren Mengen verwendet, als es normalerweise als bevorzugt angesehen wird. Wie aus Tabelle VI ersichtlich wird, war das Chelierungsmittel dazu wirksam, um signifikant den pH-Wert zu erhöhen, bei dem eine Ausfällung erfolgte, wenn es in einer Menge von etwa einem Drittel der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wurde. Als das Chelierungsmittel mit etwa 50% der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wurde, dann blieb die Lösung bis zu einem pH-Wert von mehr als 7 klar.

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	Prozent theoret.	g g g	V	.Bsp. 15	Tabelle	VI	V.Bsp. 18	3 2 0	Bsp. 17	3 2 0	Bsp. 18
Ungefähre menge der	Menge an Chelie rungsmittel			0	V.Bsp. 16	V.Bsp. 17	25		33		50
	Lösung A, Lösung B, Lösung C,	3 2	,626 ,450	5	10	3,632 2,456 0,328	,634 ,456 ,438	,638 ,460 ,658
	3,628 2,452 0,066	3,628 2,452 0,132

Gesamtgewicht der

Befeuchtungslös. 101,076 101,146 101,212 101,416 101,528 101,756 aktive Polymerkom-

ponente, Gew.%	0,194	0,194	0,194	0,194	0,194	0,193
ZnNO,, Gew.?o	0,202	0,202	0,201	0,201	0,201	0,201
[Zn++], ppm	679	679	678	678	677	677
Mol Zn⁺⁺/i0⁶ Teile Befeuchtungslös. ^A	T, 386	10,385	10,378	10,369	10,363	10,351
Mol Chelierungsmit- tel/io6 Teile Be feuchtungslösung	0	0,54	1,042	2,584	3,447	5,167
Anfangs-pH	3,3	3,52	3,6	4,0	4,32	4,82
pH-Wert beim Trü bungspunkt	4,1	4,24	4,3	4,85	5,8	klar
Serie VII: Vergleichsbeispiel 19

Es wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, deren Konzentrationen an Zinknitrat und aktiver Polymerkomponente mit denjenigen der Serie I vergleichbar waren, mit der Ausnahme, daß das verwendete Chelierungsmittel Mercaptoessigsäure (auch als Thioglykolsäure bezeichnet) war. Es zeigte sich, daß das Chelierungsmittel selbst bei Verwendung von 200?ö der theoretisch zur Chelierung des gesamten Zinks erforderlichen Menge praktisch nicht dazu imstande war, den pH-Wert zu erhöhen, bei dem ein permanenter Trübungspunkt beobachtet wurde.

Serie VIII: Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 20

In einem System, das demjenigen des Beispiels 1 vergleichbar war, war Mercaptobernsteinsäure bei 25% der theore-

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tisch zur Chelierung des gesaraten Zinks erforderlichen Menge unwirksam, jedoch verhinderte sie die Ausfällung bei einem pH-Wert gut über 7, wenn sie in Konzentrationen von 50% der theoretisch erforderlichen Menge verwendet wurde.

Serie IX: Simulierte Läufe

Eine Lösung wurde aus 2400 ml Leitungswasser, 950 ml 91 gew.%igem Isopropanol, 300 ml der Lösung A und 150 ml der Lösung B hergestellt. Dieses Gemisch enthielt die aktive Polymerkomponente in einer Menge von etwa 0,34 Gew.%, das Zinknitrat in einer Menge von etwa 0,47 Gew.% und die Phosphorsäure in einer Menge von etwa 0,095 Gew.%. Da die Mengen an Phosphorsäure und Zinknitrat so hoch waren, war die Lösung zur Verwendung als Befeuchtungslösung nicht geeignet. Jedoch ergeben aliquote Teile der Lösung geeignete Mittel, um die relative Wirksamkeit verschiedener Chelierungsmittel zur Erhöhung des pH-Werts, bei dem eine anfängliche Ausfällung stattfindet, zu vergleichen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle VII zusammengestellt. Oxydiessigsaure (auch als Diglykolsäure bekannt) und N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-glycin sind als Vergleichssubstanzen mit aufgeführt, und sie werden für die Erfindung als nicht geeignet angesehen. In dieser Tabelle bedeutet das Zeichen (-), daß bei dieser Konzentration kein Versuch durchgeführt wurde.

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Tabelle VII

pZ-Wert beim permanenten Trübungspunkt unter Verwendung verschiedener Chelierungsmittel

KoI Chelierungsmittel/Mol

Z::*⁺ Ο 0,48 0,6 0,8 1,2

Ö:;ydie s s igsäur e 3,8

K»!!-Bis - (hydroxyäthyl) -

glycin 3,8

Evdroxyäthylimino-diessig-

säiire 3,8

Nitrilotriessigsäure' 3₃8 Hydroxyäthyläthylen7 diamintriessigsäure⁺ (HEDTA) 3,8

Äthylendiamintetraessigsäure⁺ (EDTA) 3,8

Diäthylentriaminp enta-

essigsäure⁺ (DTPA) 3,8 4,8

~ gelöst als Natriumsalz

Aus der Tabelle wird ersichtlich ₉ daß DTPA erheblich 'Wirksamer ist als andere Chelierungsmittel, um den pH-Wert zu erhöhen, bei dem sich ein Niederschlag bildet. Der Grund für das besonders überraschende Verhalten von DTPA im Vergleich zu beispielsweise EDTA und HEDTA ist nicht geklärte "während DTPA dazu imstande ist, mit zwei Metallkationen zu koordinieren, ist das gleiche auch für EDTA und HEDTA zutreffend. Weiterhin unterscheiden sich die pH-abhängigen Konditionsstabilitätskonstanten von HEDTA, EDTA und DTPA nicht genügend voneinander über den Bereich eines pH-Wertes von 3 bis 7, um eine Erklärung für die obigen Ergebnisse zu liefern.

Beispiel 21

Ein Befeuchtungskonzentrat wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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—	—	4,3
-	-	4,1
4,1	4,3	6,4
4,3	4,4	klar-
4,2	4,5	klar
4,3	4,6	klar
5,6	6_f6	klar-

5,38 Gew.Teile Zinknitrat-hexahydrat 0,82 " 85 gew.^ige Phosphorsäure

25,59 " einer wäßrigen Lösung, enthaltend 8 Gew.%

teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid (etwa 10% Carbonylstellen sind Carboxylgruppen) mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 000

5,67 " einer 40,2 gew.%igen wäßrigen Lösung des Pentanatriumsalzes von DTPA und

62,54 " Wasser (zusätzlich zu dem Wasser, das durch die

obigen Komponenten eingeführt wird).

Es wurden drei Befeuchtungslösungen hergestellt, indem 44,4 ml, 59,1 ml und 88,7 ml des obigen Konzentrats mit 3,785 1 eines Gemisches aus 3 Vol-Teilen Wasser und 1 Vol-Teil 91 gew.%igem Isopropylalkohol vermischt wurden. Der AnfangspH-Wert der Befeuchtungslösungen betrug 4,7, 4,5 bzw. 4,17. Zu allen drei Befeuchtungslösungen wurde wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben. Jede Befeuchtungslösung blieb bis zu einem pH-Wert von .9 und darüber hinaus klar.

Beispiel 22

Eine Befeuchtungslösung, vergleichbar mit derjenigen des Beispiels 21, hergestellt durch Vermischen von etwa 60 ecm des obigen Konzentrats mit Wasser/lsopropylalkohol,wurde in einer Harris-Cottreil LTZ-Druckpresse für mehrere unterschiedliche Druckläufe über einen Zeitraum von mehr als einer Woche verwendet. Die Testverwendung schloß einen kontinuierlichen Lauf von etwa 70 000 Abdrücken bzw. Abzügen ein. Es wurden immer Abdrücke mit äußerst hoher Qualität erreicht. Die Einrichtung des Befeuchtungssystems wurde am Ende des Zeitraums untersucht, und es wurde festgestellt, daß es vollständig von Ausfällungen und Niederschlägen irgendwelcher Art frei war.

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Claims

- 28 Patentansprüche

Befeuchtungslösung zum Befeuchten bzw. Benetzen einer lithographischen Druckplatte während eines Preßlaufs, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) mehrwertige Metallkationen, (2) mindestens etwa 97 Gew.% Lösungsmittel, wobei das Lösungsmitel mindestens einen einwertigen oder mehrwertigen niedrig-Alkylalkohol oder Glykoläther mit einem Molekulargewicht von etwa 170 oder weniger und mindestens etwa 75 Vol-?-6 Wasser enthält, (3) 0,001 bis 0,5 Gew.% einer aktiven Polymerkomponente, ausgewählt aus der; Gruppe

(a) Polymere auf Polyacrylamid-Basis, bei denen etwa 3 bis etwa 70% der Carbonylstellen Carboxylgruppen und der Rest dieser Stellen Amidteile sind;

(b) physikalische Gemische, enthaltend etwa 97 bis etwa 30 Gew.% Polyacrylamid und etwa 3 bis etwa 70% Polyacrylsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon;

(c) physikalische Gemische, enthaltend ein Polyacrylamid, eine Polyacrylsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon und mindestens ein Polymeres auf Polyacrylamid-Basis gemäß (a), wobei diese Polymeren in solchen Verhältnismengen verwendet werden, daß von den gesamten, in dem Gemisch vorhandenen Carbonylstellen etwa 3 bis etwa 70% Carboxylgruppen und der Rest Amidteile sind;

(d) Gemische aus beliebigen zwei oder mehreren Komponenten der vorstehend aufgeführten Substanzen,

wobei das mittlere Molekulargewicht der Polymeren auf Polyacrylamid-Basis, der Polyacrylamide und der Polyacrylsäure oder deren Salze im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1 000 000 liegt, und

(e) Co-Gemische aus einer oder mehreren der vorstehenden Substanzen mit bis zu etwa 30 Gew.% Hydroxypropylmethylcellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Gemisches, wobei die Hydroxypro Imethylcellulose von dem Typ ist, der

609853/0704 " '

eine 2 gew.%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1 "bis etwa 100 cP, gemessen nach der ASTM-Norm D 2363-72, ergibt,

wobei die Lösung einen pH-Wert von weniger als etwa 7 besitzt, und (4) eine wirksame Menge von mindestens einem organischen Chelierungsmittel für die mehrwertigen Metallkationen enthält, wobei das Chelierungsmittel gegenüber der aktiven Polymerkomponente im wesentlichen inert ist und durch folgende Eigenschaften charakterisiert ist:

(A) eine 1:1 Stabilitätskonstante mit Zink von mindestens etwa 1O⁷»⁵ bei 25°C,

(B) eine Löslichkeit im Wasser//¹kohol-Lösungsmittelsystem bei 25⁰C und einem pH-Wert von 3 uis 7 von mindestens 0,001 Mol/l und

(C) die Fähigkeit, mit den mehrwertigen Metallkationen einen Komplex zu bilden, der in dem Wasser/Alkohol-Lösungsmittelsystem bei 25⁰C und einem pH-Wert von 3 bis 7 eine Löslichkeit von mindestens 0,001 Mol/l besitzt.
2. Befeuchtungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsmittel der allgemeinen Formel

0
A(CH₂)_kC0X

entspricht, in der

k den Wert 1 oder 2 hat,

X für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder halbes Erdalkalimetall steht und

A aus der Gruppe

■N

B-N

^K R"

oder/und R"'-S

ausgewählt ist, worin

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η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 hat,

B für eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kettenkohlenstoffatomen, die die Stickstoffatome voneinander trennen, sowie substituierte Derivate davon steht und

die Substituenten R, R^! und R" unabhängig voneinander je H, -(CH₂)_rCH₃ oder R"' bedeuten und

R^nt eine der Gruppen -CH₂CH₂OH, -(CH₂)_nSH, -CH(SH)COM 0

Il

oder -(CH₂) COM bedeutet, worin

r den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat,

M für Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder halbes Erdalkalimetall steht und

m den Viert 1 oder 2 hat.
3. Befeuchtungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsmittel aus der Gruppe Äthylen-polyaminpolycarbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon ausgewählt ist.
4. Befeuchtungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie genügend Chelierungsmittel enthält, daß die Lösung bis zu einem pH-Wert von 7 im wesentlichen von einer Ausfällung freigehalten wird.
5. Befeuchtungslösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelierungsmittel aus der Gruppe Diäthylentriaminpentaessigsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon ausgewählt ist.
6. Befeuchtungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Chelierungsmittel in einer Menge von der minimalen wirksamen Menge bis zu etwa 0,25 Mol Chelat/Mol mehrwertige Metallkationen enthält.

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7. Befeuchtungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Chelierungsmittel in einer Menge von der minimalen Menge, die erforderlich ist, um die Lösung bis zu einem pH-Wert von 7 im wesentlichen von einer Ausfällung freizuhalten, bis zu einer Menge von 0,5 Mol Chelierungsmittel/Mol mehrwertigen Metallkationen enthält.
8. Verfahren zum Befeuchten bzw. Benetzen einer lithographischen Druckplatte während eines Drucklaufs,dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Platte eine Befeuchtungslösung nach einem der vorstehenden Ansprüche aufbringt.

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