DE2610675A1 - Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyanazofarbstoffenInfo
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Description
509 Leverkusen. Bayerwerk K/bc
Verfahren zur Herstellung von Cyanazofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens
eine zur Azobrücke ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit
Metallcyaniden in wässrigem oder wässrig-organischem Medium.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren,
insbesondere solchen aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium- sowie tertiären Sulfoniumsalze, vornimmt.
Unter Phasentransferkatalysatoren werden dabei gemäß E.V. Demlow /vgl. Angewandte Chemie 8£, 187 (1974)_7 solche
Verbindungen verstanden, die Reaktionen zwischen Substanzen, die sich teils in organischer, teils in wässriger
Phase befinden, katalysieren.
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Geeignete Phasentransferkatalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen der Formel I
|_XR1R2R3(R4)nJ A® (I)
worin X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,
12 3
R , R und R unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl,
4
R für Alkyl oder Aralkyl, η für O oder 1 und A für ein Anion stehen,
R für Alkyl oder Aralkyl, η für O oder 1 und A für ein Anion stehen,
mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet, η für O steht, wenn X Schwefel
bedeutet.
Geeignete Alkylreste sind geradkettige und verzweigte C1-C?o
^lkylreste, die durch Halogen., Hydroxy-, Alkoxy-,
Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein können.
Geeignete Cycloalkylreste sind z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl .
Geeignete Aralkylreste sind Phenyl--C.-ChalkyIreste, die
durch.Halogen, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert sein
können.
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12 3 4
Die Reste R , R , R und R können auch untereinander in der Weise verknüpft sein, daß X Teil eines Heterocyclus ist.
Die Reste R , R , R und R können auch untereinander in der Weise verknüpft sein, daß X Teil eines Heterocyclus ist.
Geeignete Anionen sind übliche Säurereste. Beispielsweise seien genannt: Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat,
Alky!sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat,
Tosylat, Benzolsulfonat und Cyanid. Bevorzugt sind hierbei Chlorid, Bromid, Alkylsulfat und Cyanid.
Alky!sulfat, Hydrogensulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat,
Tosylat, Benzolsulfonat und Cyanid. Bevorzugt sind hierbei Chlorid, Bromid, Alkylsulfat und Cyanid.
Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind
Tetraäthyl-airanonium-chlorid, Tetraäthy1-ammonium-cyanid,
Tetrapropyl-ammonium-chlorid,
Tetrabuty!-ammonium-Chlorid,
Trimethyl-phenyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-phenyl-ammonium-methylsulfat,
Trimethyl-(3-nitrophenyl)-ammonium-chlorid,
Tetraäthyl-phosphonium-chlorid, Tetrabutyl-phosphonium-chlorid,
Diäthyl-phenyl-benzyl-ammonium-chlorid, Propyl-diphenyl-benzyl-ammonium-chlorid,
Dimethyl-phenyl-benzyl-ammoniuiu-bromid, Benzyl-monyl-dibutyl-ammonium-chlorid,
Benzyl-decyl-dibutyl-ammonium-chlorid,
Benzyl-undecyl-dipropyl-ammonium-chlorid,
Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid ("Z ephirol")
Trimethyl-eicosyl-ammonium-bromid,
Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid, Triphenyl-benzyl-phosphonium-bromid,
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Triphenyl-propyl-phosphonium-chlorid und Tri-(p-hydroxyphenyl)
sulfonium-chlorid.
Auch hochmolekulare Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten kommen in Betracht.
Bevorzugt sind Ammonium- und Phosphoniumsalze, insbesondere solche mit mindestens 6 C-Atome aufweisenden
Resten R.
Die Phasentransferkatalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Molprozent,
bezogen auf auszutauschendes Halogen, eingesetzt.
Geeignete Metallcyanide zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Cyanide der ersten und zweiten
Hauptgruppe, sowie die der ersten und zweiten Nebengruppe des Periodensystems wie z.B. NaCN, KCN, Ca(CN)3, Zn(CN)3,
Ag CN, insbesondere aber'Kupfer(I)Cyanid und seine Cyanokomplexe
der Formel II
Me Cu (CN) 1 (II)
wobei Me ein Alkalimetall, wie z.B. Li, Na, K bedeutet und
ρ die Werte 1, 2 und 3 annehmen kann, sowie ferner
Cyanokomplexe des Zinks der Formel III
Meq Zn (CN)g+2 (III)
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wobei Me die vorgenannte Bedeutung hat und q die Werte 1 und 2 annehmen kann.
Das neue Verfahren läßt sich in verschiedenen Variationen durchführen.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung
von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfer(I)cyanid im rein
wässrigen Medium in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der Formel I, vorzugsweise solchen mit mindestens 6-C-Atome
aufweisenden Resten R.
Eine weitere Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Zinkcyanidkomplexen der Formel
III in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren der
Formel I.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform besteht in der Umsetzung von o-Halogenazofarbstoffen mit Kupfercyanidkomplexen
der Formel II in einem Zwei-Phasen-System Wasser/ organisches Lösungsmittel in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren
der Formel I. Hierbei bilden sich neue Komplexe der Formel IV
[XR1R2R3 (R4) J CU(CN) p+1 (IV)
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wobei die Reste R - R , Χ, η und ρ die in Formel I und II
vorgenannte Bedeutung haben. Es ist auch möglich, diese Komplexe der Formel IV erst zu isolieren und dann mit o-Halogenazofarbstoffen
zur Umsetzung zu bringen.
Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
(CN)
I A-N = N-K (V)
aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel X
in
A-N = N-K (VI)
worin
A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt der
Benzol- oder Naphthalinreihe oder auch ein Benzisothiazolrest,
X einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich iia Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,
K den Rest einer Kupplungskomponente und '
η = 1 oder 2 bedeuten.
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Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VII
N=N-K
(VII)
und VIII
(VIII)
darstellen. Hierbei bedeuten
Y = Wasserstoff oder eine Gruppe -N0„, -CN, -R1, -OR1, -CF3,
, -SO2N^
, -F, -Cl, -Br, -COR. oder -N=N-R1-,
R-
wobei R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest, R_ und R, für Wasserstoff oder
gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein
können, R. für Wasserstoff, -OH, den Rest -R1* -OR1 oder
/R2
-N und R- für Aryl stehen,
R3
Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt
Z = Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt
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die Gruppen -NO-, -CN, -R., -OR1, -CF3, -SO3R1,
-SO N^ , -Cl, -Br, -COR. und Heterocyclen der
R3
Formel IX, X und XI
(IX) 6 (X) 8 (XI)
wobei R, für Wasserstoff oder R1, Rn für Methyl oder
0 I /
auch zusammen mit R0 für einen ankondensierten Benzoles
ring und R„ für -CO2CH3 oder -CO2C2Hg stehen,
Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO2, -CN, -R1, -OR1, -CF3, -SO2R1, SO3R4,
-SO N , -Cl, -Br, -COR4 und worin Z und Z1 auch
R3
gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können;
K hat die bereits angegebene Bedeutung.
K hat die bereits angegebene Bedeutung.
Geeignete Reste K sind Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyridin-, und Tetrahydrochinolinreihe,
bevorzugt jedoch N-substituierte p-Aminoarylenreste und insbesondere Aniline der Formel IX
(IX)
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Hierbei bedeuten:
R Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylcarbonylamino,
Aralkylcarbonylamino, Cycloalkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Heterylcarbonylamino, Alkoxycarbonylamino,
Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Aminocarbonylamino,
CN, CF , Carbamoyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxycarbonyl, Sulfamoyl, Dialkylaminosulfonyl
oder Alkylsulfonyl,
R10 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R11 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
R17 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Halogen,
CN, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl.
Unter den vorstehend im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl- und Alkoxyresten (also z.B. auch Alkylsulfonyl oder
Alkoxycarbonyl) sind vorzugsweise solche Reste mit 1-4 C-Atomen zu verstehen, die vorzugsweise einmal durch OH, CN,
Halogen, Cj-C4-AIkOXy, C^-C^-Alkylcarbonyloxy oder durch
Ammoniumgruppen der Formel
?1
- N-Q2
Q3
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substituiert sind, wobei Q1, Q2 und Q3 Alkyl, Cycloalkyl,
Aralkyl oder Aryl bedeuten oder aber die restlichen Glieder eines N-Heterocyclus, wie Pyridin, Imidazol und Triazol
bilden, während unter den Aryl- oder Aryloxyresten, vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die
gegebenenfalls einmal durch Clr Br, NO„, CN, Alkoxy(C1-C4),
Alkyl (C1-C4) substituiert sind.
Ganz besonders bevorzugt lassen sich nach dem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel XIII
(XIII) NHBR1,
herstellen, worin
Z = Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, Methylsulfonyl,
Äthylsulfonyl oder Propylsulfonyl, Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl,
N-Sthylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl,
N,N, DiäthyIcarbamoyl, Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl,
N-Äthylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl,
N,N,-Diäthylsulfamoyl,
B = -CO-, -CO2- oder -SO3-,
R13= Alkyl, Aralkyl, Aryl oder NV1V2,
V1 = Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, V2 - Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl,
R .= Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R= Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
R16= Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy bedeuten
und wobei die Maßgabe gelten soll, daß B = -CO- oder -SO2-, wenn ^-13 = NV.,V-.
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Unter den vorstehend genannten Alkyl- und Alkoxyresten werden auch hier solche Reste mit 1-4 C-Ätomen verstanden,
die vorzugsweise einmal durch OH, CM, Halogen, C.-C4-Alkoxy,
C2-C -Alkylcarbonyloxy substituiert sind, während unter den
Aryl- oder Äryloxyresten vorzugsweise Phenyl- oder Phenoxyreste verstanden werden, die gegebenenfalls einmal durch
Cl, Br, KO2, CN, AIkOXy(C1-C4), AIkJl(C1-C4) substituiert
sind.
Die Cyanaustauschreaktion geht bei Temperaturen von 5O bis
TOO C leicht vonstatten. Die leichte Reaktionsfähigkeit wird hierbei auf die große Fähigkeit der Komplexe der
Formel I Cyanid, entweder als solches oder aber in Form von Cyanidkomplexen, wie z.B. IV zwischen den verschiedenen
Phasen: Wasser und ungelöster Farbstoff, bzw. im organischen (mit Wasser nicht mischbaren) Lösungsmittel gelöster Farbstoff,
zu übertragen.
Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich die chlorierten Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichioräthylen, Dichloräthyliden,
Perchloräthylen, sowie aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol
und Diphenyl.
Das neue Verfahren stellt eine entscheidende Verbesserung dar, denn es ermöglicht o-Cyanazofarbstoffe in billigen
Lösungsmitteln: Wasser oder aber in einem Zwei-Phasen-System Wasser/organisches Lösungsmittel herzustellen.
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Zudem kann das verwendete organische Lösungsmittel, das den Farbstoff gelöst enthält, durch Wasserdampfdestillation leicht
wieder gewonnen werden, wobei der Farbstoff in fester, filtrierbarer Form ausfällt.
Gegenüber dem aus DOS 2 134 896 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das neue Verfahren
den Vorteil der einfacheren billigeren Handhabung auf, da infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur (- 100 C) die
Verwendung teurer Autoklaven überflüssig wird. Ein noch größerer Vorteil ist darin zu sehen, daß nunmehr erstmals
auch im wässrigen System eine praktisch vollständige Umsetzung erreicht wird, während das nach dem vorbekannten Verfahren
erhaltene Reaktionsprodukt, insbesondere bei der Herstellung der Dicyanfarbstoffe, noch große Mengen an o-Halogenazofarbstoff
enthält.
Gegenüber dem aus DOS 2 310 745 bekannten wässrigen Verfahren zur Herstellung von o-Cyanazofarbstoffen weist das
neue Verfahren den Vorteil, daß technisch leicht zugängliche Ammonium- und Phosphoniumsalze als Katalysatoren
eingesetzt werden gegenüber N-Heterocyclen.Ein weiterer
Vorteil ist darin zu sehen, daß mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zugesetzt werden, die eine leichte
Rückgewinnung erlauben, so daß eine Belastung des Abwassers vermieden wird.
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206,2 g eines feuchten 16,8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin
werden in 250 ml Wasser über Nacht gerührt. Nach Zusatz einer Lösung bzw. Suspension von 5,36 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid
und 7,15 g Kupfer(I)-cyanid in 250 ml Wasser erwärmt man drei Stunden unter Rühren auf 100°C. Man saugt ab, suspendiert
den Farbstoff in 500 ml 5 %iger Salzsäure, setzt 14g wasserfreies Eisen(III)-chlorid zu und rührt über Nacht.
Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 26,5 g des blauen Cyan-azofarbstoffes, der nur noch ca. 1-2 % Ausgangsfarbstoff
enthält.
Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid
aus, so erhält man maximal eine 3 %ige Umsetzung.
103,1 g eines feuchten 16 r 8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-
(2 f-bromo-4'-6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden
in einer Lösung von 2,68 g Triphenyl-äthyl-phosphonium-bromid
in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer
Stunde läßt man eine Lösung von 2f86 g Kupferbromid und 1,96 g
Natriumcyanid in 50 ml Wasser zutropfen.
Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5g-Eisen(III)-chlorid
zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur,
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Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,2 g des
Cyanazofarbstoffes, der nur noch ca. 1 % Ausgangsfarbstoff
enthält.
Führt man den gleichen Versuch ohne Triphenyl-äthyl-phosphoniumbromid
aus, so erhält man maximal eine 3 %ige Umsetzung.
Daß unter den obigen Bedingungen ein neuer aktiver Kupfercyanidkomplex
C2H5P] Φ Cu(CN)2 9
gebildet wird, geht aus dem folgenden Versuch hervor.
Eine Suspension von 1,43 g Kupfer(I)-bromid in 100 ml Wasser
wird mit einer Lösung von 0,98 g Natriumcyanid in 20 ml Wasser solange im Scheidetrichter geschüttelt, bis fast vollkommene
Lösung eingetreten ist.
Die filtrierte Lösung wird unter Rühren langsam mit einer
Lösung von 3,71 g Triphenyl-äthyl-phosphoniumchlorid in
70 ml Wasser versetzt, wobei sofort ein farbloser Niederschlag ausfällt. Man saugt ab, wäscht und trocknet.
Ausbeute: 3,3 g.
Schmelzpunkt: | 1 | 50 | 0C | Cu | N2 P | (406 | 96 | 6 | N | 7 | P |
C | 22 | H20 | C | H | 15 | 6 | ,88 | 7 | ,61 | ||
64 | ,77 | 4, | ,25 | ,50 | |||||||
Berechnet: | 64 | ,85 | 5, | ||||||||
Gefunden: | |||||||||||
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103,1 g eines feuchten 16,8 %igen Preßkuchens von 3-Acetamino-4-
(2'-bromo-4' , 6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin werden
in 200 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 5 ml einer 50 %igen wässrigen Benzyl-dodecyl-dimethylammonium-chlorid-Lösung
("Zephirol") und 75 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt
man eine Lösung von 2,86 g Kupferbromid und 1,95 g Natriumcyanid
in 50 ml Wasser zutropfen. Man trennt das Lösungsmittel
durch Wasserdampfdestillation ab, setzt 10 ml konzentrierte Salzsäure und 5 g Eisen(III)-Chlorid zu und rührt über
Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14g des Cyanazofarbstoffes der noch
ca. 1 % Ausgangsfarbstoff enthält.
Auch hierbei entsteht ein neuer aktiver Kupferkomplex, wie
der folgende Versuch zeigt, 7f18 g pulverisiertes Kupferbromid
werden mit einer Lösung von 4,9 g Natriumcyanid in 150 ml Wasser solange geschüttelt, bis fast alles
Kupferbromid in Lösung gegangen ist. Zu der geklärten Lösung tropft man 34 g einer 50 %igen wässrigen Benzyldodecyl-dimethyl-ammonium-chlorid-Lösung
("Zephirol"), wobei eine farblose, semikristalline Masse ausfällt. Man
dekantiert das Wasser ab und ersetzt es durch 300 ml destilliertes Wasser. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur
saugt man das kristalline Produkt ab, wäscht und trocknet im Vakuum. Ausbeute 14,2 g. Schmelzpunkt
138 - 140°C.
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(42Of1)
65 | C | 9 | H | 10 | N | |
Berechnet: | 66 | ,75 | 9 | ,12 | 9 | ,0 |
Gefunden: | ,32 | ,52 | ,15 | |||
17,33 g 3-Acetamino-4-(2'-bromo-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin
werden in 200 ml Wasser und 75 ml Äthylenchlorid suspendiert bzw. gelöst. Nach Zusatz von 6 g
Tetraäthyl-ammoniumchlorid erwärmt man unter Rühren zum Sieden und tropft in einer Stunde eine Lösung von 2,0 g
Natriumcyanid und 2,9 g Kupferbromid in 100 ml Wasser zu.
Man erwärmt weitere 7 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler, trennt dann das Äthylenchlorid durch Wasserdampfdestillation
ab, saugt ab und wäscht mit 500 ml 5 % Salzsäure und Wasser. Ausbeute: 14,6 g.
Im Dünnschichtchromatogramm findet man neben dem Cyanazofarbstoff
noch ca. 5 % des Ausgangsfarbstoffes.
19,6 g 3-Acetamino-4- (2 ' , 6 ' -dibromo'-4 ' -nitrophenylazo) Ν,Ν-dipropylanilin,
die in Form eines feuchten Preßkuchens vorliegen, werden in einer Lösung von 5,36 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid
in 200 ml Wasser suspendiert.
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Nach Zusatz von 100 ml Äthylenchlorid wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Im Verlauf einer Stunde läßt man eine Lösung
von 5,72 g Kupferbromid und 3,9 g Natriumcyanid in 100 ml
Wasser zutropfen. Man verfolgt den Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchromatographie. Das Lösungsmittel wird durch
Wasserdampfdestillation abgetrennt. Man setzt 20 ml konzentrierte Salzsäure und 20 g Eisen(III)-chlorid zu und
rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 14,4 g des Dicyanazofarbstoffes,
der nur noch ca. 1 % Ausgangsfarbstoff und ca. 2 % Monocyanazofarbstoff enthält.
13,46 g 2-Methoxy-4-(2',6'-dijod-4f-nitrophenylazo)-5-methansulfonamido-N,N-diäthylanilin
werden in 50 ml Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 1,5 g Triphenyläthyl-phosphonium-bromid
und 20 ml Äthylenchlorid erwärmt man zum Sieden und tropft innerhalb von einer Stunde
eine Lösung von 0,98 g Natriumcyanid und 1,17 g Zinkcyanid in 25 ml Wasser zu. Man erwärmt noch 1,5
Stunden zum Sieden und erhält nach Wasserdampfdestillation, Absaugen und Waschen 9,5 g des Dicyanfarbstoffes,
der noch ca. 10 % des Monojod-monocyan-Farbstoffes enthält.
Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe
in guten Ausbeuten dargestellt werden.
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lfd-
Nr.
oo
oo
co
-J
ο ι
cn -i
10
11
Ausgangsmaterial
Cyanid Phasentransferkatalysator
Terap.
Lösungsmittel
Reaktionsprodukt
2,6-Dibroin-4-nitroanilin
—> 3-Acetaminodiäthylanilin
2-Brom-4,6-dinitroanilin
—> 3-Acetamino-N-äthyl-N-benzylanilin
2-Brom-4,6-dinitroanilin
—> 2-Methoxy-5-acetamino
N-cyclohescylanilin
2-Brom-4-nitro-6-itethylsulfonylanilin
—> 3-Acetamino-N ,N-diäthylanilin
2-Brom-4-nitro-6-trifluormethyl-anilin
—> N,N-Diäthylanilin
CuCN
NaCu(CN)
NaCu(CN)
NaCu(CN),
NaCu(CN)
(C6H5J3PC4H9Br
Cl
-N-CH-
3SC1
100°C
80°C
80°C
80°C
90°C
Wasser
Wasser/ Äthylenchlorid
Wasser/ Chlorbenzol
Wasser/ Äthylenchlorid
Wasser/ Tetrachloräthylen
C6H
CN NHCOCH.
6H11
lfd.
Nr.
Nr.
CD
CO
CO
CO
CO
Ausgangsmaterial
Cyanld Phasentransfer- Temp. Lösungskatalysator mittel
Reaktionsprodukt
2-Bron-4-nitro-6- (2' Phenyl-1',3',4'-thiadiazolyl-5')-anilin
—> 2-Methoxy-5-acetamino-N-ß-hydrojQräthyl-N-ß-cyanäthy!anilin
2f6-Dihrom-4-nitro-
anilin —> 3-Methansulfonamido-N
,N-diäthylanilin
-* ι 14 2,6-Dibran-4-methylsulfonyl-anilin
—> S-Acetylamino-NjN-dibutylanilin
2,6-Dibrom-4- trif luormethyl-anilin
—^ 3-Metho^carbonyl-amino-N
,N-diäthylanilin
K2u(CN)1
(CN)
CuCN
NaCU(CN), ?2H5
(C6H5) 3PC4H9Br
(H-HOC6H4) 3SC1
80°C
90°C
1OO°C
80°C
Wasser/ Äthylenchlorid
Wasser/ · Tetrachlorethylen
Wasser
Wasser/
Äthylen·=
Chlorid
UUtI
02N-//_>N=N-
~ ^N
HNCOCH„
2"
CN
,C2H5
CN
CN
CH3SO2-(O)-N=N.
CN
HNCO2CH3
lfd. Nr.
16
17
Ausgangsmaterial
Cyanid Phasentransferkatalysator
Temp. Lösungsmittel
Reaktionsprodukt
2,6-Dibrom-4-nitroanilin
—> 3-Methyl-
äthyl-anilin
2-Methyl-4-nitro-6-bram-anilin
—> 3-Acetamino-N-äthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin
NaCu(CK)
CuCN
CH-(CH J^-N-CH-
ι J
(C6H5)PC2H5Cl
8O0C
100°C
Wasser/
Toluol
Toluol
Wasser
0-N
CN -N=N CN
'C2H5
CH
CN
Claims (12)
1) Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die in der Diazo-Komponente mindestens eine zur Azobrücke
ortho-ständige Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden
in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von Phasentransfer-Katalysatoren vornimmt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Phasentransferkatalysatoren solche aus der Reihe der quartären Ammonium- und Phosphonium-sowie tertiären
Sulfoniumsalze einsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysatoren Verbindungen der
Formel
[■
XR1R2R3 (R4)
worin
X für Stickstoff, Phosphor oder Schwefel,
12 3
R , R und R unabhängig voneinander für Alkyl,
R , R und R unabhängig voneinander für Alkyl,
Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, 4
R für Alkyl oder Aralkyl,
R für Alkyl oder Aralkyl,
η für O oder 1 und A für ein Anion stehen,
mit der Maßgabe, daß η für 1 steht, wenn X Stickstoff oder Phosphor bedeutet und η für O steht, wenn X
Schwefel bedeutet,
einsetzt.
einsetzt.
Le A 16 998 - 21 -
709837/0514
ORIGINAL INSPECTED
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Phasentransferkatalysatoren hochmolekulare
Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten einsetzt.
Anionenaustauscher mit quartären Ammonium- oder Phosphoniumresten einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 0,1 bis
100 Molprozent,bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phasentransferkatalysatoren in Mengen von 1 bis 2O Molprozent,
bezogen auf auszutauschendes Halogen, einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cyanokomplexen
des Zinks der Formel
Meq Zn (CN)q+2
wobei
Me ein Alkalimetall und
q die Zahlen 1 und 2 bedeuten,
im Zweiphasensystem vornimmt.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung der Halogenazofarbstoffe mit Cu CN
in rein wässrigem Medium vornimmt,
in rein wässrigem Medium vornimmt,
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren
der Formel
[■
XR1R2R3CR4)
η 709837/0514
Le A 16 998 - 22 -
ρ Cu<CN>P+1
worin
ρ für 1, 2 oder 3 steht und die übrigen Symbole
die in den Ansprüchen 3 und 6 genannte Bedeutung
haben.
10) Azoverbindungen erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
Le A 16 998 - 23
709837/0514
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