DE2600629A1

DE2600629A1 - Hitzehaertbares harz vom resoltyp, verfahren zu seiner herstellung und das harz enthaltender lack

Info

Publication number: DE2600629A1
Application number: DE19762600629
Authority: DE
Inventors: Joseph Gordon Robinson; Edward Aubrey Rogers
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-22
Also published as: AU1028876A; GB1466641A; NL7600386A; US4038236A; JPS5196884A; LU74163A1; FR2297867A1; BE837493A

Description

ihr zeichen.- _Case 3531 α ;er ^Ta9^: 9. Januar 1976

Your ref.: ' Date:

COAL IMDUSTiiY (PäTÜimTS; LIhITrD, iiobart House, Grosvenor rlace, London SW 1X7 AE/Engla

Hitzehärtbares Harz vom Resoltyp, Verfahren zu seiner Herstellung und das Harz enthaltender Lack

Die Erfindung betrifft Harze vom Resoltyp und insbesondere Lacke vom Resoltyp, die aus Naphthalin-Formaldehyd-Phenol-Harzen hergestellt werden.

Es ist bekannt, Lacke vom Resoltyp bei der Herstellung von Laminaten zur Herstellung von Produkten zu verwenden, die eine hohe Wasserbeständigkeit besitzen. Bei derartigen Laminaten kann es sich zweckmäßigerweise um Papiere, Stoffe oder Pasermatten handeln.

Es ist vorgeschlagen worden, die Eigenschaften von Phenolharzen dadurch zu verbessern, daß man eine Mischung aus Phenol und einer Teersäure mit einem Siedebereich von 230 bis 320 ⁰C mit einem Aldehyd umsetzt.

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Die vorliegende Erfindung sieht ein hitzehärtbares Harz vom Resoltyp vor, das dadurch hergestellt wird, daß man ein Gemisch aus einem harzartigen Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen eines sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Harzes mit einem Phenol hergestellt wurde, und einer Teersäure, vorzugsweise mit einem Siedepunktsbereich von I85 bis 220 ⁰C, mit Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak umsetzt.

Die Herstellung von sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Harzen ist per se bekannt; geeignete Harze zur Verwendung gemäß der Erfindung sind solche mit Sauerstoffgehalten von 4 bis 16 Gew.-%> vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%.

Das verwendete Phenol kann aus der durch Kresole, phenolische Novolakharze, Xylenol, Resorcin und vorzugsweise Phenol selbst gebildeten Gruppe gewählt werden. Das Verhältnis von Phenol zu Naphthalin-Formaldehyd-Harz liegt geeigneterweise oberhalb 0,5:1 und beträgt vorzugsweise 0,7 bis 2,0:1 auf Gewichtsbasis j die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 100 ⁰C durchgeführt. Es wird ein Katalysator, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure verwendet. Die Reaktion kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, durchgeführt werden, und vorzugsweise wird die Wärmeentwicklungsrate durch langsame, portionsweise Zugabe des Harzes zum Phenol geregelt.

Vorzugsweise wird eine wässerige Lösung von Ammoniak bei der Endstufe der Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung verwendet und vorzugsweise wird der Formaldehyd in Form von Formalin eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis der Teersäure zum harzartigen Reaktionsprodukt beträgt geeigneterweise 1 bis 3:1·

Das Harz gemäß der Erfindung stellt ein hitzehärtbares Harz dar und kann in Lösung als Laminierlack verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung eines derartigen Laminierlacks ist MethyUsobutylketon; vorzugsweise enthält der Lack etwa 50 % des Harzes.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei alle Mengen- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden 16,8 Teile Paraformaldehyd ("87") zu 19,5 Teilen 54 70-iger (Gewicht/Gewicht; w/w) Schwefelsäure zugegeben; die Temperatur wurde auf 8O ⁰C erhöht. An diesem Punkt wurden 25 Teile Naphthalin zugegeben; die Temperatur wurde auf 103 °C erhöht und auf dieser Höhe 6 1/2 h lang gehalten.

Am Ende des Naphthalin-Harzbildungsvorgangs wurden ^l Teile Toluol zugegeben, um das Naphthalin-Pormaldehyd-Harz zu lösen; nach einigen Minuten wurde ein oberflächenaktives Mittel zugegeben, um die Emulsion zu brechen. Die wässerige Säureschicht trennte sich danach in etwa 10 Minuten ab und wurde abgezogen. Die Naphthalin-Formaldehyd-Harzlösung wurde danach mit Wasser gewaschen; darauf folgte eine Wäsche mit einer verdünnten Natriumcarbonatlösung. Schließlich wurde die Harzlösung bis zum pH 7»5 gewaschen.

Das erhaltene Naphthalin-Pormaldehyd-Harz besaß einen Sauerstoffgehalt von 8,6 % und ein Molekulargewicht von 520.

Es wurden 25 Teile der Toluollösung des Naphthalin-Pormaldehyd-Harzes (die 10 Teile Harz enthielt) danach zu 9₃2 Teilen Phenol und 0,03 Teilen Toluol-p-sulfonsäure bei 95 °C zugegeben. Die Rate der Zugabe der Toluollösung des Naphthalin-Formaldehyd-Harzes zum Phenol wurde derart eingestellt, daß der Temperaturanstieg nicht 5 °C überschritt. Bei dem Verfahren reagierte das Naphthalin-Pormaldehyd-Harz mit dem Phenol unter Bildung von phenoliertem Naphthalin-Pormaldehyd-Harz und 37 % kombiniertem Phenol. Nach zweistündiger Reaktion wurden 3j7 Teile Ammoniak (0,88) eingerührt, worauf eine Zugabe von 26,4 Teilen

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roher Teersäure und 45,5 Teilen Formalin (40 % Gewicht/Volumen (w/v) HGHO) folgte. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei 95 ⁰C 1 1/2 h lang gerührt, wonach eine ausreichende Menge Methylisobutylketon zur Herstellung eines Lacks mit einem Gehalt an 50 % Harz zugegeben wurde. Die wässerige Schicht wurde abgezogen.

Die verwendete rohe Teersäure stellte eine Mischung aus Phenolen der folgenden Zusammensetzung dar:

% Gewicht/Gewicht

Phenol . 36,95

o-Kresol 9,30

m- und p-Kresol 33,23

Xylenol bis 210 ⁰C ■ 4,65

A.D.F. (American Duty H-ee) 210 - 230 ⁰C 9,03

Teersäuren mit hohem Siedepunkt 2,78

Pech 1,82

Es wurde dieses Rohgemisch anstelle reinerer Schnitte verwendet, um ein teures Raffinierverfahren zu vermeiden. Jedoch können reinere Schnitte Vorteile bieten.

Es wurden typische laminierte Gegenstände hergestellt, indem man Folien von stark absorbierendem Packpapier durch den Lack zog und die lackierten Folien durch Walzen führte. Das mit Harz behandelte Papier wurde danach durch 2- bis 6 minütiges Erhitzen auf 135 °C vorgehärtet, wodurch auf einen Flüchtigkeit sgehalt von 2,5 bis 5 % getrocknet wurde. Die getrockneten lackierten Folien wurden danach zu Laminaten verpreßt, indem man bei Temperaturen im Bereich von 140 bis l80 ⁰C unter einem

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Druck von etwa 690 χ 10 N/m erhitzte. Die Laminate wurden ausgewertet, indem man ihre Beständigkeit gegen Wassereintritt und ihre elektrischen Eigenschaften maß.

Im folgenden werden typische Packpapierlaminateigenschaften

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wiedergegeben:

Laminat	Vorhärtungs- dauer (min)	Harz im Laminat (55)	Wasser abs . (mg)	(Verlust winkel) Tang, delta	dielektri sche Kon stante
1	3	52	43	0,026	3,6
2	3	54	34	0,028	4,2
3	3	55	43	0,029	4,2
4	3	51	28	0,024	4,5

Die optimalen Bedingungen des Vorhärtens können in jedem speziellen Fall durch einen Versuch ermittelt werden, da es erwünscht ist, den kleinsten Flüchtigkeitsgehalt zu erzielen, bei dem das Harz während des Laminiervorgangs fließt, um ein Laminat mit vorzugsweise 45 bis 65 % Harz zu erhalten.

Beispiel 2

Es wurden 5,7 kg Wasser und 13,8 kg 77 %-ige Schwefelsäure und danach 16,8 kg Paraformaldehyd ("87") in einen mit Glas ausgekleideten 120 1-Reaktor eingesetzt, der mit einem thermostatisch geregelten ölmantel und einem Rührer versehen war, der mit 75 Upm laufen konnte. Wenn die Temperatur der Masse etwa 70 ⁰C erreichte, wurde die Naphthalincharge (25 kg) zugegeben; die Temperatur wurde auf 103 °C erhöht und bei diesem Wert 6 1/2 h lang gehalten. Während der Wärmeentwicklung in der ersten Zeit der Umsetzung war es erforderlich, den ölmantel auf 98 bis 100 ⁰C zu kühlen, um die Masse bei einer Temperatur von 103 °C zu halten.

Am Ende der Umsetzung wurden der ölerhitzer abgeschaltet und 40 bis 45 kg Toluol unter Rühren zum Lösen des Harzes zugegeben, Es mußte sorgfältig bei dieser Stufe wegen des lebhaft rückfließenden Toluol-Wasser-Azeotrops vorgegangen werden. Wenn sich das Harz vollständig gelöst hatte, wurde ein oberflächen-

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aktives Mittel zugegeben; nach dem Rühren für einige Minuten ließ man die Schichten abtrennen und zog man die Schwefelsäure ab. Zum Fördern der Abtrennung der Säureschicht wurde der Inhalt des Reaktors bei 80 bis 85 °C gehalten.

Nach dem Abtrennen der Säure wurde die Toluollösung des Harzes gewaschen, indem man einige Minuten mit 16 kg Wasser rührte. Beim Anhalten des Rührers trennte sich die wässerige Schicht ab; sie wurde abgezogen. Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, jedoch wurden in einem Fall 0,15 kg Natriumcarbonat gelöst und bei der zweiten Wäsche wurden 0,05 kg Natriumcarbonat verwendet. Danach wurde das Waschen mit Wasser fortgesetzt, bis das, was von der wässerigen Schicht abgezogen wurde, einen pH von etwa 7,5 besaß.

An diesem Punkt wurde der Kühler zur Destillation vorgesehen und die Temperatur der Masse auf 105 bis 110 ⁰C erhöht. Das Toluol wurde danach abdestilliert, wobei Dampf bei etwa 130 ⁰C verwendet wurde, bis das Verhältnis von Wasser zu Toluol im Destillat 10:1 betrug. An diesem Punkt wurde die Destillation abgebrochen; während das Harz bei 105 bis 110 C gehalten wurde, wurde ein Unterdruck von 25 cm Hg etwa 30 Minuten lang zum Trocknen des Harzes angelegt. Das Harz wurde danach in Aluminiumschalen gegeben.

Die Phenolierung des NF-Harzes wurde folgendermaßen ausgeführt. Es wurden 23,9 kg Phenol und 0,078 kg p-Toluolsulfonsäure in einen mit Glas ausgekleideten 120 1-Reaktor bei Raumtemperatur gegeben. Danach wurden die Heizer eingeschaltet und der Rührer wurde mit 32 Upm betrieben.

Die reaktive (ractive) NF-Harzlösung (65 kg), die zuvor im gleichen Reaktor hergestellt worden war, lag in einer Trommel vor, in die ein Rohr mit einem Durchmesser von 1,9 cm eingepaßt war, das in den Kopf des Reaktors führte. Als der Inhalt des Reaktors eine Temperatur von 90 °C erreicht hatte, wurde

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der Hahn leicht geöffnet und wurde mit der Zugabe der NF-Harzlösung begonnen. Diese Lösung wurde im Verlauf von 2 h so zugegeben, daß die Rate der Wärmeentwicklung und das Ausmaß des Rückflusses des Toluol-Wasser-Azeotrops im senkrechten Kühler geregelt werden konnte, der mit dem Reaktor verbunden war. Die Temperatur der Masse wurde bei 90 bis 95 °C während dieser Stufe gehalten, wobei die maximale Temperatur in gewissem Ausmaß durch den Rückfluß des Toluol-Wasser-Azeotrops geregelt wurde; bei Zugabe der NP-Harzlösung trat eine Erhöhung ein.

Als die NP-Harzlösung vollständig in den Reaktor gegeben worden war, wurde die Temperatur der Masse auf 88 bis 90 ⁰C herabgesetzt; die Umsetzung wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Während dieser Zeit fand ein lebhafter Rückfluß des Toluol-Wasser-Azeotrops statt, der den halben senkrechten Kühler hinauf reichte.

Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Kühlsystem für die Destillation vorgesehen; die Temperatur der Masse wurde auf 100 bis 105 ⁰C erhöht. Danach wurde das Toluol unter Anwendung von Dampf bei 120 bis 130 ⁰C abdestilliert. Als das Verhältnis von Wasser zu Toluol im Destillat 10:1 betrug, wurde die Destillation abgebrochen; das hergestellte phenolierte Naphthalin-Formalin-Harz wurde aus dem Reaktor in mit Aluminium ausgekleidete Schalen gegeben.

Das phenolierte NF-Harz wurde danach in ein Harz vom Resoltyp in der folgenden Weise übergeführt. Es wurden 18,2 kg Teersäure in einen mit Glas ausgekleideten 120 1-Reaktor und danach 12 kg des Naphthalin-Formaldehyd-Phenol-Harzes gegeben, das derart zerkleinert worden war, daß es durch ein Sieb mit 1 cm-Mäschen paßte; darauf folgten 2,6 kg Ammoniaklösung. Danach wurden die Heizer angeschaltet und es wurde mit dem Rühren begonnen (65 Upm). Als die Temperatur der Masse 85 bis 90 ⁰C betrug, wurden 31 «^ kg k0 #-iges Formalin zugegeben. Die Reak-

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tion war schwach exotherm, da die Temperatur der Masse von
80 auf 90 ⁰C in etwa 15 Minuten anstieg, obgleich Kühlwasser zum Herabsetzen der Reaktormanteltemperatur auf 90 C verwendet wurde. Danach wurde die Temperatur der Masse erhöht und die Reaktion wurde bei 95 ⁰C fortgesetzt, bis sich die Viskosität des Harzes merklich änderte. Dieser Zustand wurde nach etwa 1 1/2 h nach Zugabe des Formalins erreicht. An diesem Punkt wurden 37,8 kg Methylisobutylketon zum Lösen des Harzes vom Resoltyp zugegeben; ddse Zugabe wurde sorgfältig wegen des
lebhaften Rückflusses des Methylisobutylketons vorgenommen. Nach Vervollständigung der Lösung wurde der Rührer angehalten; die wässerige Schicht trennte sich am Boden des Reaktors ab und wurde abgezogen. Danach wurde der Lack durch ein Musselinfilter in Trommeln zur Lagerung abgefüllt, bevor er als Laminierlack verwendet wurde.

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Claims

-s-

Patentansprüche

Hitzehärtbares Harz vom Resoltyp, hergestellt durch Umsetzung eines Gemischs aus einer phenolischen Substanz und einer Teersäure mit einem Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der phenolischen Substanz um ein harzartiges Reaktionsprodukt einer Umsetzung eines sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Harzes mit einem Phenol und bei dem Aldehyd um Formaldehyd handelt und daß die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin-Formaldehyd-Harz einen Sauerstoffgehalt von 4 bis 16 Gew.-% aufweist.
3. Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Phenol um Phenol per se handelt.
4. Harz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß etwa gleiche Gewichtsmengen Phenol und Naphthalin-Formaldehyd-Harz umgesetzt werden.
5. Harz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phenols mit dem Naphthalin-Formaldehyd-Harz im Temperaturbereich von 80 bis 100 ⁰C durchgeführt wird.
6. Harz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teersäure einen Siedebereich von 185 bis 220 ⁰C besitzt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Harzes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer Teersäure und einem harzartigen Reaktionsprodukt eines sauerstoffhaltigen Naphthalin-Formaldehyd-Harzes mit einem Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart von

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Ammoniak umsetzt.
8. Lack j gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Harz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Lösungsmittel.
9. Lack nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Harz gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Methylisobutylketon als Lösungsmittel.

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