DE1745206A1

DE1745206A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Info

Publication number: DE1745206A1
Application number: DE19681745206
Authority: DE
Inventors: Saburo Fukushima; Masao Nikki; Keiichi Takiyama
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1967-03-06
Filing date: 1968-03-06
Publication date: 1972-03-23
Also published as: US3506621A; GB1197855A; DE1745206C3; FR1584989A; DE1745206B2

Description

case K-11(NS)/HF ■ ' München .R, März 1968

Nippon Shokubai Kar*aku Kogyo Co,, Ltd. Osaka (Japan)

1*

Verfahren zur Herstellung von Alkvdharzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkydharzen mit ausgezeichneten Üb^rzugseiger.schaften. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neue, verbesserte Verfahren zur Herstellung von Alkvdharzen mit ausgezeichneter chemischer 3e ständigkeit _s Wasserbeständigkeit, WSrmebeständigkeit, ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, Klebeeigenschaften und dgl. bei hoher Ausbeute und in einigen Fällen kürzerer Kerstellungszeit.

Die Herstellung von Harzen zur Verwendung als Überzüge,

die allgemein als "ölmodifizierte Alkydharze" bekannt sind, durch Umsetzung von natürlichem Fett und öl, beispielsweise nicht-trocknenden_s halbtrocknenden und trocknenden ölen oder Fettsäuren dieser natürlichen Fette bzv?. Pie mit Polycarbonsäuren'oder "deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen ist bekannt/

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BAD ORIGINAL

Derartige ölmodifi-zierte Alkydharze sind sehr nützlich und haben weite Verbreitung gefunden. Ihre Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wasser und Hitze, ihre Härte und ihre Klebeeigenschaften sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend«' Als einer der Versuche, diese Machteile zu überwinden, ist z, B. vorgeschlagen worden, die Konzentration an Estergruppen in dem Alkydharz durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkylen und/oder 1,2-Alkylenglycol zusammen mit Polycarbonsäure oder deren Anhydrid und mehr wertigem. Alkohol herabzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch beschwerlich, da 1', 2-Epoxyalkylen im voraus durch Epoxydierung von Monoolefin mit einer Persäure und 1,2-Älkylenglycol durch Hydrolyse von 1,2-Epoxyalkylen hergestellt werden müssen.

Demgemäß ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, Alkydharze mit verbesserten Eingeschaften unter geringem Kostenaufwand dur,ch ein einfaches Herstellungsverfahren zu gewin-

»nen. _;

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Die ,Alkydharze können gemäß der Erfindung nach einer · der,folgenden drei Ausführungsformen hergestellt werden.

I) Ein Verfahren, bei dem Monoolefine mit 6 bis 2o Koh-

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lenstoffatpmen mit Polycarbonsäureanljydriden und Wasserstoffper-

oxyd umgesetzt werden und das entstehende Reaktionsgemisch mit mehrwertigen Alkoholen erhitzt witfd. '

II) Ein Verfahren, bei dem Monoolefine mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen mit Polycarbonsäureanhydriden und Wasserstoffperoxyd umgesetzt werden und das entstehende Reaktionsgemisch mit (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ¹ von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäuren sowie (2) mehrwertigen Alkoholen erhitzt wird.

III) Ein Verfahren, bei dem die Umsetzung von Mono- , olefinen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen mit Polycarbonsäureanhydriden und'Wasserstoffperoxyd, die in den vorstehenden Ausführungsformen I und II ervrähnt wurde, in Gegenwart mindestens eines partiell veresterten Produktes mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe je Molekül ausgeführt wird, wobei das' Produkt durch Umsetzen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten wird,

. Die genannte Umsetzung von Monoolefinen mit Polycarbonsäureanhydriden und Wasserstoffperoxyd, wie bei den vorstehenden Ausführungsformen I und II erwähnt, wird durch Eintropfenlassen von Wasserstoffperoxyd in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in< einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Äther» Kohlenwasserstoff und halogeniertem Kohlenwasserstoff, in ein Gemisch aus Polycarbonsäureanhydriden

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- - tr-

und Monoolefinen bei einer Temperatur von 2o° bis 12o C, vorzugsweise Uo⁰, bis 7o°C ausgeführt, wobei das Gemisch 1 bis 3 Mol·. / vorzugsweise 1,2· bis 2,ο Mol des Anhydrids je Mol des Monoolefins enthält und ferner das Gemisch nach freier Wahl in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst ist» Die bevorzugte Wasserstoffperoxyd-Konzentration in der Lösung kann im Bereich von 3 bis 9o Gewichtsprozent, u. a. 5 bis 6o Gewichtsprozent variieren. Es werden 1 bis Io Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,ο Mol je Mol Monoolefin angewendet.- Die Wasserstoffperoxydlösung wird unter Aufrechterhaltung- der -Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb des genannten Bereiches durch Erhitzen bzw,' Kühlen weiter eintropfen peilassen. Nach Zugabe. der 'Wasserstoffperoxydlösung wird das Reaktionsgemisch in dem genannten Temperaturbereich während weiterer 2 bis 8 Stünden gehalten, . worauf die Reaktion beendet ist.

Gemäß der praktischen Durchführung der Ausführungs-'form I wird das so erhaltene Reaktionsgemisch nach freier Wahl allmählich auf loo° bis 15o°C, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre,erhitzt. Auf diese Weise werden das nichtumgesetzte Wasserstoffperoxyd, das Wasser und/oder mindestens

ein Teil des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen organischen

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BAD OR(GJNAL

Lösungsmittels entfernt. Dann wird.das Gemisch der Veresterungsreaktion mit mehrwertigen Alkoholen unterworfen. Die Reaktion wird auf in der Praxis übliche Weise, .beispielsweise mittels des Lösungsmittelveffahrens oder des Schme1ζverfahrens, durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit mehrwertigen Alkoholen auf eine Temperatur von 15o° bis 27o°C, vorzugsweise.von 19o° bis 25o°C, insbesondere in einer inerten,Atmosphäre durchgeführt, bis die Säurezahl (mg. KOH/g Harz) des Produktes auf den ge- - wünschten Wert, beispielsweise auf unterhalb 60, vorzugsweise auf 2. bis 3o, herabgesetzt ist. ' ' '

Bei der Ausführungsform II soll mindestens-eine der Verbindungen aus der Gruppe von Polycarbonsäur.eanhydriden, Polycarbonsäuren und Monocarbonsäuren in 'dem Veresterungsreaktionssystem, das _sbei der Ausführungsform Γ beschrieben wurde, vorhanden .sein. Auf- diese' Weise kann das\entsprechend modifizierte Produkt erhalten werden.' · ■ .■'·.';'.-■.■, ·

Gemäß den vorstehenden Ausführungsformen I und II verläuft in bestimmten Fällen möglicherweise die Reaktion nicht glatt, da die Reaktion der Monoolefine mit Polycarbonsäureanhydriden und Wasserstoffperoxyd in einem hederogenen System aus- ■ geführt wird und auch» da das Reaktionsgemisch* pastenförmig ,'wird, was das Rühren des Reakt ions gemisches erschwert. Derartige ,Widerstände können durch Anwendung der» Ausführuhgsform IiI ge-

. .' ■ t ■'' ■/■*■, . >

V 2Ö9813/166S

' I

maß der Erfindung beseitigt werden.

Gemäß der Ausführungsform III wild die Reaktion der Monoolefine mit Polycarbonsäureanhydriden' und Wasserstoffperoxyd, wie erwähnt, in Gegenwart eines partiell veresterten Produktes mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe je Molekül ausgeführt, wobei das Produkt durch Reaktion von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens einer Verbindung aus . der Gruppe Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und Monocar-. bonsäuren erhalten wird. Die Anwesenheit des partiell veresterten Produktes, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis Ho Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der PoIycarbonsäureanhydride und Monoolefine, bewirkt, daß das ganze System den Zustand einer homogenen Emulsion geringer Visko- , sität annimmt. Infolgedessen verläuft die Reaktion glatt. Da das partiell-veresterte Produkt letzten Endes zu einem Teil des herzustellenden Alkydharzes umgewandelt wird, ist dessen Entfernung aus dem System nach der Umsetzung nicht erforderlich . Insbesondere, wenn das zur Anwendung kommende partiell veresterte Produkt aus den gleichen Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden bzw. Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie die Hauptbestandteile des herzustellenden Alkydhar-

- * · β Λ · ■ r

zes gebildet ist, beeinträchtigt dessen Gegenwart in keiner Weise die Eigenschaften des herzus-fellenden Alkydharzes.

2Ö?8J37t665 ;

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Normalerweise würde die Zugabe eines Emulgators zum Zwecke der Umwandlung eines heterogenen Reaktionssystemes zu

- einer homogenen Emulsion in Betracht, gezogen werden. In die-, sem Fall zeigt jedoch das entstehende Alkydharz, falls das . Emulgiermittel nicht entfernt wurde, bevor oder nachdem das • Reaktionsgemisch der, Veresterungsreaktion mit mehrwertigen

. Alkoholen unterzogen "wird, geringe Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien wegen des darin enthaltenen Emulgators und ferner vergilbt das Harz und verschlechtert sich im Laufe der Zeit. Daher ist die Entfernung des zur Anwendung kommenden Emulgators wesentlich, was-außerordentlich verwickelte Behandlungen erforderlich macht. .

Die Herstellung des partiell veresterten Produktes wird in üblicher Weise ausgeführt. Das Verhältnis der Reak-' tionspartner wird so bestimmt, daß mindestens eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe je Molekül jedes Reaktionspartners in der Lage ist, an der Reaktion·teilzunehmeni Die Veresterungsreaktion muß so geregelt werden, daß mindestens eine freie Hydroxylgruppe je-Molekül des Produktes zurückbleibt. Dagegen' _Λ ist die Anwesenheit einer freien Carboxylgruppe in dem Molekül des Produktes nicht absolut erforderlich. -

Die Reaktion der Monoolefine mit Polycarbbnsäureanhydriden und Wasserstoffperoxyd gemäß der Ausführungsform III kann unter,den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie

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, die Reaktion bei den Ausführungsformen I und II ausgeführt werden,- jedoch mit der Ausnahme, daß das partiell verester- ,< te Produkt, wie vorstehend beschrieben, in dem System anwesend ist. Das partiell veresterte Produkt kann mit den Polycarbonsäureanhydriden und Monoolefinen'vor der Umsetzung vermischt werden oder es kann in einem Lösungsmittel mit dem in das Reaktionssystem einzutropfenden Wasserstoffperoxyd dispergiert werden. Die von der Zugabe der Wasserstoffperoxydlösung getrennte, jedoch gleichzeitige Zugabe des partiell ver-

esterten Produktes ist natürlich zulässig.

Bei der Ausführungsform III wird' ebenfalls das Produkt der vorstehend beschriebenen Reaktion der Veresterungs-,reaktion unterworfen. Die Bedingungen und Arbeitsweisen der Veresterungsreaktion können "identisch mit denjenigen sein, die für die.Äusführungsformen I und II beschrieben wurden.

ι ■ _t

Gemäß der Erfindung können die, wie vorstehend beschriebenen, Ausgangsmaterialien in^geeigneter Weise für je-, de-der Ausführungsformen Ibis III ausgewählt und verwendet werden. ' - "

Die besondere Art des Monoolefins ist nicht kritisch, sondern es kann jedes Monoolefin mit 6 bis 2o Kohlenstoffato-

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■.-"'. ■ ■■■·-.■. - ' . ■·..'■■

-' ■ ■ ■ '.',."■ t ■■ ·

men verwendet werden. Bevorzugte Monoolefine sind diejenigen, ,die durch thermisches Ctfacken von Paraffinwachs oder paraffinartigen Erdölprodukten erhalten wurden und iangkettige Monoolefine, die durch Polymerisation von niederen Monoolefinen, wie , Äthylen und Propylen in'Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, beispielsweise eines Ziegler-Katalysators,■ erhalten

wurden. '■.,''' '

Als Polycarbonsäureanhydride können in geeigneter Weise Anhydride· von Bernsteinsäure» Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure , 'Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellitsäure, sowie Diels-Alder-Additionsprodukte aus.Maleinsäureanhydrid mit Terpenen oder Dienen_s beispielsweise Cyclopentadien und .Hexachloroeyclopentadien verwendet werden.

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Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind beispielsweise

Äthyl englycol', Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylengly-." col,. Butandiol, Neopentylglycol, Triäthylenglycol,. Hexandiol,_v Glycerin, Butantriol, Trimethyloläthanj Trimethylolpropan, , ,Pentaerythrit,.'"33ipentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Sorbit

und dgl. "....■.... ' . · . ■

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■; .! Als Wasserstoffperoxid- ist die Verwendung feiner 3 bis

.*9o%igen_S/vorzugsweise 3o bis 6o%igen Lösung in Wasser, oder

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. '■· . J745206

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Als brauchbare Polycarbonsäuren können folgende genannt werden: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Di^lycolsäure sowie Fettsäuredimere von halb'trocknenden und trocknenden ölen, beispielsweise So j abohn'enöl, Leinöl und dgl.; ferner Zitronensäure, . Trimellithsäure,und Pyromellitsäure... -

Als Monocarbonsäuren sind 'tierische und· pflanzliche

. Fettsäuren, nicht-troeknende, halbtrocknende und trocknende öle, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure Und Abietinsäure

o/äer dgl. gut geeignet. ·

' Die gemäß der Erfindung■hergestellten Alkydharze sind unabhängig davon,.-ob'sie nach der Ausführungsform. I, II oder III hergestellt'wurden, alle gut verträglich mit Melaminharz, Harnstoffharz, Guanaminharz,*hitzehärtbarem Acrylharz, Ceiluloc-ederivaten oder dgl. und ergeben· Überzugsmassen. Ferner besitzen die aus diesen Massen hergestellten Überzüge eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften* Das Anhaft-vermögen der,,Überzüge auf^Substraten ist ebenfalls gut.

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' ' W ORIGINAL

',.-■' Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert, wobei Teile auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes,angegeben ist«

Die Beispiele 1 bis 9 erläutern die Herstellung .von Überzügsharzen (bridging resins) oder partiell,veresterten

Produkten, die in den Beispielen Io bis 21 angewendet werden. .-·*■' . / ■. - · · ■ ·

. Beispiel 1

t . Λ '

' Kin mit. einem Thermometer, einem Rührer und einem mit einem Wasser-Seperator versehenen Rückflußkondensator aus^e-. rüsteter Reaktor wurde mit 126 Teilen (1 Mol) Melamin, 4oo Teilen (U,9 Mol) 37%igem Formalin, 4oo Teilen (5,U Mol)'Butanol und 5o Teilen Toluol beschickt. Der pH-Wert des Systems wurde auf 6,2.mit Natriumcarbonat eingestellt. Melamin wurde durch Erhitzen des Systems auf 9o°C gelöst und die Temperatur

wurde in dieser Höhe" weitere 3o Minuten aufrechterhalten, wobei die Methylolierungsreaktion gefördert wurde. Dann wurde eine kleinere Menge Butylphosphat zu dem System hinzugegeben. Das System wurde weiter 1 Stunde Xang auf■ 9o°C gehalten, wodurch die Veresterung" mit. Butanol bewirkt wurde.

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- γι -

Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck zur Abtrennung von Butanol und Wasser destilliert. Das'so erhal"tene butylierte Melaminharz wurde in Xylol in einer Konzentration von 60% aufgelöst. ,

''""'· · BeisDiel 2

Der in Beispiel 1 verwendete.Reaktor wurde mit 37H Tei-

.1 ι

len (2 Mol) Benzoguanamin, k87 Teilen (6 Mol) 37%igem Formalin, 74o Teilen (Io Mol) Butanol und 4o Teilen Toluol beschickt. Der pH-Wert des Systems wurde auf 6,2 mit Natriumcarbonat eingestellt, und dann wurde das System auf loo°C erhitzt'. Anschließend wurde 'das Benzoguanamin aufgelöst. Die Temperatur wurde 45 Minuten lang aufrechterhalten,um die Methylolierungsreaktion zu unterstützen, und anschließend wurde eine kleinere Menge Butylphosphat zu dem System hinzugegeben. Die Veresterung mit Butanol wurde Während 'der folgenden ?o Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur dek Systems bei loö°C gehalten wurde. Das , Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Abtrennung · von Butanol und Wasser destilliert. Das so erhaltene butylierte Benzoguanaminharz wurde in Xylol in 6o%iger Konzentration auf-

■ gelöst/ ; -,· . . · ■'.,".

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. · ' . BAD ORIGINAL

Beispiel 3 ·. ·

Ein mit einem Rührer, mit einem Thermometer» und einem RÜekflußkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 184 Te i-' len (2 Mol) Glycerin und 296 Teilen (2MoI) Phthalsäureanhydrid beschickt. Das System wurde auf 1<οο°0· unter Rühren erhitzt und · diese Temperatur 3 χbis .5 Stunden lang aufrechterhalten. Die Säurezahl des entstehenden Reaktionsgemisches stimmte mit dem, theoretischen Wert des Halbesters überein. Folglich.war das partiell veresterte Produkt Glycerylmonophthalat·

Beispiel k

Beispiel 3 wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß 296 Teile (2 Mol) Phthalsäureanhydrid durch 3o4 Teile (2 Mol) Tetrahydrophthaisäureanhydrid ersetzt wurden. Das so erhaltene Produkt war Glycerylmonotetrahydroph-thalat, ' *■" .

.· ■ ■ ^v : . ·.·-'- Beispiel,-5 '

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel 3 verwendete ..wurde mit- 62 Teilen (IMoI) Äthyleiiglycol und 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid'beschickt, und das System wwrde auf 55 C

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unter Rühren erhitzt. Nachdem das System bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten worden war, nahm die Säurezahl des Reaktionsgemisches den theoretischen ^ert des Halbesters (35p)' an. Folglich war das so erhaltene partielle veresterte Produkt Äthy- , lenglycolmonomaleatj ,

ι . I

¹ Beispiel 6

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel 1 verwendete, wurde mit 92 Teilen (1 Mol) glycerin, 146 Teilen (1 Mol) Adipinsäure und 25 .Teilen Toluol beschickt. Das System wurde 5 Stun·*· den lang unter Rühren in'einem Stickstoffstrom auf 165 C erhitzt. Die'Säurezahl des Reaktionsgemisches (Glyceryladipat) nahm einen Wert von 235 an,(Die theoretische Säurezahl des

Halbesters■' ist 255).

Beispiel 7

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel 1 verwendete, wurde' mit 92 Teilen (1 Mol) Glycerin, 178 Teilen (1 Mol) p-tert.-Butylbenzoesätire und 25 Teilen Toluol beschickt. Das System wurde 6 Stunden lang unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 175⁰C erhitzt, Öie Säurezahl des entstehenden Reaktionsgemisches

ORlGiNAL IKSPtCTED

(Grycerylmono-p-tert.-Butylbenzoat) nahm einen Wert von etwa

0 an.

■■'.;■ Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Teile (1 Hol) von p-tert.-Butylbenzoesäure durch 122 Teile (1 Mol) Benzoesäure ersetzt wurde. Als partiell¹ verestert es Produkt wurde Glycerylmonobenzoat, dessen Säurezahl etwa 0, betrug, erhalten'.

r ."-■■■«.," g

' ■ Beispiel 9· ' -'

Der gleiche Reaktor, wie der in· Beispiel 3 verwendete, wurde mit 12o Teilen¹(1 Mol) Trimethyloläthan und 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. Das System wurde 5 Stunden lang unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 135°C erhitzt. Darauf erreichte die Säurezahl des Reaktionsgemisches den theoretischen Wert des Halbesters (2o9). Folglich war das erhaltene partiell veresterte Produkt Trimethyloläthanmonophthalät. . . ' .. " ^v

".-■■■ · ,. " Beispiel Io. , *

Ein mit einem Thermpmeter, einem Rührer, einem mit einem Wasser*Separator verbundene^ Rückflüßkondensator und,

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■'..·' · ■ ^ - ORIGINAL INSPECTED

einer Einlaßöffnung für Inertgas'ausgestatteter Reaktor wurde mit einem Gemisch'aus 41 Teilen o(-01ef in mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, 93,6 Teilen Phthalsäureanhydrid und 5o Teilen Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 6o°C erhitzt, '"und es wurden 95,5 Teile einer 3o %igen wäßrigen Wasserstoff-¹ peroxydlösung im Verlaufe einer Zeit von 45.Minuten eingetropft. In der Zwischenzeit, wurde das System bei 6o°C gehalten. An-

• " ■ ·

schließend wurde die Temperatur des Systems-allmählich im Ver-' laufe einer Stunde auf 9o C erhöht, und bei 9o°C v;urde die Reaktion während, weiterer 6 Stunden'fortgesetzt. Dann wurden 14,6 Teile Adipinsäure und 37,2 Glycerin zu dem System hinzugegeben. Das System wurde ferner in einem Stickstoffstrom erhitzt und seine Temperatur' allmählich auf 2o5°C erhöht, während V/asse?,rddt-umgesetztes Wasserstoffperoxyd und 3o ,Teile Xylol aus dem System •abdestilliert wurden. Die Reaktion wurde ferner bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes auf 4. bis 6 herabgesetzt war» ,

Die 6o%ige Xylollösung des hergestellten Harzes besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Z-Zj. Diese Lösung wurde mit dem butylierten Melaminharz. des Beispiels 1 bei einem Gewichts verhältnis von 7 bis 3, ausgedrückt als Feststoff, vermischt. 7o Teile der entstehenden Mischung wurden mit 4o Teilen Titanweiß gemischt. Es¹ wurde weiße Emaille erhalten. Die Emaille

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. ■ ' ' ORIGINAL INSPECTED

, ι

wurde auf eine Stahlplatte in';· ο,3. mm Dicke aufgebracht und-3o Minuten lang bei 12o°C erhitzt. Der so gehärtete, aufge- · brachte Film besaß die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften, ' · ,

■■■■'·■■ 'Tabelle I (Dicke	des Trockenfilms: 25*-3op)
,Versuchsdaten ' · ■ . *• . ' S ' '* ' ■**	Verhalten des Films
'. · » , bei 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser "· ·■ ,	keine Veränderung
bei 72-stündigem Eintauchen in'eine 5%ige NaOH-LÖsung (Raumtemperatur)	¹ Il
bei 72-stündigem Eintauchen in eine . · " 5%ige H₂S0,,-Ijösung (Raumtemperatur) .	¹¹ . '
Glanz, 6o° CPhotovolt)	'·.'■.■■ . 91
Du Po'nt-Schlagversuch (5oo g) '■*■'. " _a . - ι - - . - . f	^o cm
¹ ^Mandrel-(Misch)-Vers'uchd8o°, 2 mm"6) J-	keine Veränderung
,Bleistifthärte ■ ■ ■	F

Beispiel U''

I ·

In gleicher Weise wie¹ in Beispiel lo-wurde ein Gemisch

aas.7o,o Teilenot-Olefin mit 11 bis,IU Kohlenstoffatomen, 93,6

'■ '-■■,

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. ORIGINAL INSPECTED

Teilen Phthalsäureanhydrid und 17,8 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure auf 60⁰C unter Rühren erhitzt und in das Gemisch 44,ο Teile einer 6o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung im Verlauf von 60 Minuten eingetropft. Während der Zugabe wurde das ,System bei 60⁰C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur des Systems allmählich im Verlauf einer Stunde auf 85°C erhöht, und bei 85°C wurde die Reaktion 6 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurden 48,3 Teile Trimethylolpropan und 18 Teile Xylol zu dem System hinzugegeben, wonach das System allmählich in einem Stickstoffatom auf 195°C erhitzt wurde, wobei das V/asser und hicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd entfernt wurden. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl de^s Reaktionsproduktes auf 5 bis 7 herabgesetzt war.

Die 6o%ige Xylollösung -des Harzproduktes besaß eine : Viskosität (Gardner-Holdt) von Y — Z. Diese Hanzlösung wurde in gleicher Weise als Bestandteil einer weißen Emaille, wie in Beispiel Io beschrieben, angewendet. Die verschiedenen
Eigenschaften des gehärteten Films· der auf eine Stahlplatte

.in ο»3 mm Dicke aufgebrachten Qnaille ,war wie folgt:

■ ' ν ' ·■.'■'·■■ 1 . '.■."■·

2Ö9Sj13/tjB$5

*■···-. . - .-''■■■■■. ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II (Dicke des Trockenfilms: 25—3o p)

Versuchsdaten	Verhalten des Films
bei 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser · ■	keine Veränderung
bei 72-stündigem Eintauchen in eine 5-%ige NaOH-Lösung (Raumtemperatur)	Il
bei 72-stündigem Eintauchen in eine ' 5%ige HjSO^-Lösung (Raumtemperatur)	• Il
Glanz·, 6o° (Photovolt)	93 •
Du Pont-Schlagversuch (5oo g) ,..	Io cm t
Mandrel-(Misch)-Versuch (18o°, 2 mm 6)	t ; keine Veränderung
.Bleistifthärte ■ ' .	/ - H .

. ' . Beispiel 12 ·

■Es wurde weiße Emaille durch Zugabe von 35 Teilen Titanweiß zu 8o Teilen einer aus der in Beispiel Io erhaltenen Alkydlösung und dem butylierten Benzoguanaminharz des.Beispiels " zusammengesetzten Masse hergestellt, wob£x das Mischungs-GewichtsvVerhältnis, ausgedruckt als Feststoff, 7. ;y3'betrug. Die Emaille

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OBIGIlMAL INSPECTED

- Ar-

wurde auf eine Stahlplatte in o_t3 mm Dicke.·aufgebracht und bei 15o°C 2o Minuten lang erhitzt. Die Eigenschaften des gehärteten Films waren wie in Tabelle III angegeben.

Tabelle III (Dicke des Trockertfilms: 25—«3o u)

Versuchsdaten ' . I	Verhalten des Films
/ ■ Glanz, 6o° (Photovolt)	97 ·
.Zustand des aufgebrachten Films	ausgezeichnet, kein Vergilben
Du Pont-Schlagversuch (5oo g)	to cm
\ Mandrel-Versuch (18o , 2 mm 6)	keine Veränderung
Bleistifthärte	H - 2H
bei 2-stündigem Eintauchen in siedendes Wasser	keine Veränderung
\ bei 7-tägigem Eintauchen in Wasser C3o C)	Il
bei 12o-stündigem Eintauchen in eine 5%ige MaOH-Lösung (Raumtemperatur)	It
bei 12o-stündigem Eintauchen in eine 5%ige ,H₂SO(J-Lo¹ sung (Raumtemperatur)	Il

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ORIGINAL jNSPECTED

• ^y : · Beispiel 13 , . ; . ·

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit Io7 Teilen <o,437 Mol) oUOlefin mit 15 bis 2o Koh- · lenstoffatomen und 1Ί3 Teilen (o,763 Mol) Phthalsäureanhydrid

'- --."■"■ ■'■.." beschickt.-Das System wurde unter .Rühren auf 6o°C erhitzt.

Dann wurden 46^3 Teile (o,682 Mol) einer■5o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in das System im Verlaufe 1 Stunde eingetropft, während die Temperatur des Systems bei 6o°C ge- .

■ halten wurde, (demnach war das Mol-Verhältnis von oC-Olefin : Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperpxyd = 1:1,75:1,56). Anschließend wurde das System noch bei 6o°C gehalten, und die ' restliche Menge von Wasserstoffperoxyd wurde nach 5 Stunden kon-

■ stant. Die Umsetzung desoC-Olefins betrug in diesem Zeitpunkt 88%. Nachdem, zu dem Reaktionsgemisch 2o Teile Xylol ,hinzuge·*-■'

, mischt worden waren, wurde das System auf 15o°C erhitzt, vjobei das Wasser und nicht-umgesetztes .Wasserstoffperoxyd abdestillierte. Dann wurden 34 Teile Co,37 Mol) Glycerin zu dem Gemisch hinzugegeben, und" das System wurde in einem Stickstoff strom auf 2oo°C erhitzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt,'bis die Säure'zahl des Produktes .6 bis.

8 erreichte.; . . ·, , · ,. '

Die 6o%ige Xylollösung des Harzproduktes tesaß eine■ .' Viskosität (Gardner-Holdt) von Z₀ ■- Z^. Diese Harzlösung wurde

ORiGlNALlHSPEGTED

9 ι

' mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten butylierten Melaminharz in einem Gewichtsverhältnis von 7:3, auf Feststoff bezogen, vermischt. Aus 7o Teilen dieser Mischung-und Uo Teilen Titanweiß wurde weiße Emaille hergestellt, die auf eine Stahlplatte in o,3 mm Dicke aufgebracht wurde und 3o Minuten lang bei 12o°C erhitzt wurde. Die Eigenschaften des so gehärteten Emaillefilms

sind in Tabelle IV am Ende der Beschreibung aufgeführt. .

¹ ■·■ ■

Beispiel 14

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 54,1 Teilen (o,451 MqI) Monoolefin, das durch Dehydrierung von Paraffin mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen erhalten worden War, 93,6 Teilen (o,632 Mol) Phthalsäureanhydrid und 14,6 Teilen (o,l Mol) Adipinsäure beschickt. Das System wurde unter Rühren auf 6o°C erhitzt, in welches 95,5 Teile (o,843 Mol) • einer 3o%igerv wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung im Verlauf von 45 Minuten eingetropft wurde. (Demgemäß war das Molverhältnis von Monoolefin : Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd -= 1:1,4:1,87). Während der Zugabe des Wasserstoffperortyds wurde das System .bei' 6o°C gehalten. Anschließend vmrde das System auf 65 C erhitzt und bei dieser Temperatur- 6 Stunden lang gehalten, wpnach die restliche Menge des Wasserstoffperoxyds kon-

* ■ ■ '

stant wurde. Die Umsetzung des Monoolefins in diesem Zeitpunkt

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" OWG^A INSPECTED

betrug 85%. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu 37,2 Teilen (o,4ol Mol) Glycerin hinzugegeben und allmählich in ¹ einem Stickstoffstrom auf 2o5°C erhitzt. Währenddessen wurde das Wasser und das nicht-umgesetzte Wasserstoffperoxyd durch Destillation entfernt. Die Reaktion wurde bei 2o5°C fortge-, setzt, bis die Säurezatil des Produktes einen Wert von 11 bis " 15 .annahm. ■'. . ·

• - ■ ■ ' ■ ■ ■ ■ · _v

Die 6ö%ige Xylollösung des. Harzfproduktes besaß eine

■ ■'■ "^: Viskosität (Gardner-Holdt) von Z- 1_Λ . Diese Harzlösung wurde

als Bestandteil einer weißen Emaille in ähnlicher Weise"wie '.- in Beispiel 13 verwendet. Die verschiedenen Eigenschaften des " gehärteten Films der Emaille sind in Tabelle IV angegeben.

■ .-.·■"·" ■ Beispiel 15 .

■ Der gleiche Reaktorj wie der in Beispiel Io ,verwendete, . wurde mit 91 Teilen, (o,5 Mol) 0t-01efin mit 12 bis 14 Kohlen-₍ Stoffatomen und 88,8'Teilen· (o,6 Mol) ,Phthalsäureanhydrid be- ·

schickt. Das System wurde auf Uo⁰C unter Rühren erhitzt, und ' / bei dieser Temperatur wurde ein flüssiges Gemisch aus 68 Tei-

'."-."■· len (o,6 Mol) einer 3o%igen wäßrigen Wasser stoff peroxydlösung . und 48 Teilen (o,2 Mol) Glycerylmonophthalat, erhalten gemäß . .■;·, ,Beispiel 3, · ._c Im Verlauf von 3ö Minuten in das System

'209813/1665

\·- '.-■'. '■■■' "- ORIGINAL INSPECTED

eingetropft. CDemgemäß betrug das Molverhältnis von oC-Olefin·- : Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd =1:1,2:1,2, und.die Menge des partiell veresterten Produktes betrug 26,7%, bezogen auf die Summe von ot-Olefin und Phthalsäureanhydrid).

Nach Beendigung der Zugabe wurde das System 2,5 Stunden . lang bei 4o°C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasser-'Stoffperoxyd· konstant wurde. Die Umsetzung des ©^--Olefins betrug in diesem Zeitpunkt 98,5%. Anschließend wurde Wasser und nicht-. umgesetztes Wasserstoffperoxyd aus dem System entfernt, indem das System allmählich auf I¹Io⁰C in einem Stickstoffstrom erhitzt wurde. Zu dem. Reaktionsgemisch wurden dann 9,2 Teile (o,l Mol) Glycerin, 3,1 Teile (o,o5 Mol) Äthylenglycol und 2o Teile Xylol hinzugegeben, und das Gemisch wurde auf 23o°C in einem Stickstoff strom erhitzt. Die Reaktion wurde hei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 6 bis 7 herabgesetzt war.

Die 6o%ige XyIo!lösung des Harzproduktes besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Y-Z. Diese Harzlösung wurde als Bestandteil einer weißen Emaille in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 verwendet. Die Eigenschaften des gehärteten Films der auf eine Stahlplatte in o,3 mm Dicke aufgebrachten Emaille sind in Tabelle IV angegeben. · ^K ' .

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ORIGINAL INSPECTED

. Beispiel 16 ' . .

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 98 Teilen (o,4 Mol)0£-01efin mit. 15 bis 2o Kohlenstoffatomen Und 118,4 Teilen (o,8 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. Während das System auf 45 C erhitzt wurde, wurde ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 3 2^,5. Teilen (o,48 Mol) einer 5o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung,"12 Teilen (o,o5 Mol) Glycerylmonophthalat', erhalten gemäß Beispiel 3, und 12,6 Teilen (o,o5 Mol) Glycerylmonobenzoat von Beispiel 8"im Verlauf von 45 Minuten in' das System eingetropft,(Demgemäß betrug das Molverhältnis von Od-Olefin : Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd = l:2,o:l,2, ". und die Summe der beiden partiell veresterten Produkte betrug

11,35%, bezogen apf die Summe von oi-01efin und Phthalsäureanhy- ■ drid). Nach dem Eintropfen wurde das System während weiterer > 3,5.Stunden bei 45°C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant wurde. Die Umsetzung des Ot-OIefins betrug in diesem'Zeitpunkt 97,7%. Dann wurden 18 Teile Xylol zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, und Wasser sowie , nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd wurden aus dem Gemisch entfernt, indem das Gemisch allmählich' in einem Stickstoffstrom auf 15o°C erhitzt wurde. Ferner wurden .3o,3 Teile (o,33 Mol) Glycerin, 6,1 Teile (o,o8 Mol) Propylenglycol und 8,9 Teile

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(o,o5 Mol) von p-tert.-Butylbenzoesäure zu dem System hinzu- ' gegeben, wonach, in einem Stickstoffstrom auf 22o°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bei" dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes einen Wert .von 5 bis 7 annahmt

¹ 4

la

Die 6o%ige Xylollösung desHarzproduktes besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Z₁. Die Eigenschaften des aufgebrachten Filmes einer weißen Emaille, hergestellt aus dieser Harzlösung und in gleicher Weise wie in Beispiel 13 gehärtet, sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 17

Der gleiche Reaktor wie der in Beispiel Io verwendete.

■wurde mit 72 feilen (o,6 Mol)«-Olefin mit β bis 11 Kohlenstoffatomen und Io3,7 Teilen (o,7 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. Während das System bei 4o°C gehalten wurde, wurde ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 81,6 Teilen (1,2 Mol) einer 5o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, 24 Teilen (o,l Mol) Glycerylmo-nophthalat,erhalten gemäß Beispiel 3, und 22 Teilen (o,l Mol) Glycerylmonoadipat von Beispiel 6 in das System im Verlauf von 3o Minuten eingetropft^ (Demgemäß betrug

■ das Molverhältnis von dt-Olefin s Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd " 1:1,17:2,0 . Die Gesamtmenge der beiden partiell

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■ . , ■"..:· . , ORIGINAL INSPECTED

veresterten Produkte betrug 3"8,2%i bezogen auf die Summe von «•-Olefin und Phthalsäureanhydrid). Nach der Zugabe wurde das · System 3 Stunden lang bei Ho⁰C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant wurde. Die Umsetzung des diolefins betrug in diesem Zeitpunkt 99,3%. Anschließend wurden Wasser und nicht-umgesetztes Xtfasserstoffperoxyd aus dem System.entfernt, indem es allmählich auf 14o°C in einem Stickstoff strom erhitzt wurde. Dann wurden 29,5 Teile (o,22 Mol) Trimethylolpropan, 14,6 Teile (o/,l Mol) Adipinsäure und 15 Tei-Ie Xylol zu dem System zugegeben, wonach in einem Stickstoff-, •strom auf 2oo°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 8 bis 9 herabgesetzt war. ■ ■

\ Die 6o%ige Xylollösung des Harzproduktes besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Z₃. Die Eigenschaften des aufgebrachten Films einer weißen Emaille, die aus dieser Harzlösung hergestellt und in gleicher Weise wie ,in Beispiel 13 gehärtet worden war, sind in Tabelle IV angegeben.

' . Beispiel 18 ■

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 91 Teilen.(o,5 Mol) des durch Dehydrierung von Paraffin mit 12 bis 11 Kohlenstoffatomen erhaltenen Monoolefins und

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111 Teilen (ο,75 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt; Während, das System bei 60⁰C gehalten wurde, wurde ein flüssiges Ge-■ misch, bestehend aus 228 Teilen (o,67 Mol) einer l'o%igen 'wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 9,8 Teilen (o,o5 Mol) des gemäß Beispiel 7₍ erhaltenen Glycerolmono-p-tert.-Butylbenzoats' in das System im Verlaufe von 3o Minuten eingetropft. (Demgemäß war das Molverhältnis von Monoolefin : Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd =1:1,5:1,34. Die Menge des partiell veresterten Produktes betrug 4,85%, bezogen auf die Summe aus dem Monoolefin. und dem. Phthalsäureanhydrid). Mach der Zugabe wurde das System noch 4 weitere Stunden lang bei 6o°C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant würde. Die Umsetzung des Monoolefins betrug in diesem Zeitpunkt 93%. Das Wasser und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd wurden dann aus dem System entfernt, indem es allmählich auf 15o°C erhitzt wurde. Anschließend wurden 3 7,7 Teile (ο,41 Mol) Glycerin, 3o,3 Teile (o,15 Mol) Sebacinsäure, 6,1 Teile (o,o5 Mol) Benzoesäure und 17 Teile Xylol zu dem System zugegeben, wonach in einem Stickstoffstrom auf 23o°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 13 bis 14 herabgesetzt war.

Die 6o%ige Xylollösung- des Harzprodukfes besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) von Z-Zv. Die Eigenschaften des aufgebrachten Films einer weißen Emaille, die aus dieser Harzlösung hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 13 gehärtet ,

worden war, sind .in Tabelle IV angegeben.

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.,,.-..ORlGlNAtWfSPECTED

. ' ' Beispiel.19 - . ^; '

Der gleiche Reaktor,»wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 94,6 Teilen (o,52'MoI)Oi.-Olefin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und 118,5 Teilen Co,8 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. "Das System wurde.auf 4o°C erhitzt,und während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde ein -flüssiges· Gemisch, bestehend aus 59,2 Teilen (o,697 Mol) .einer 4o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, 26,8 Teilen (o,15 Mol) Trimethyloläthanmonophthalat, erhalten .gemäß Beispiel 9jund 37,8 Teilen (o,15 Hol) Glycerylmonobenzoat von Beispiel 8, im Verlauf von 3o Minuten in'das System eingetropft.' (Demgemäß betrug das Molverhältnis vonÄ-Olefin % Phthalsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd = 1:1,54:1,34, Die Gesamtmenge der beiden partiell·veresterten Produkte betrug 3o,3%, bezogen· auf die. Summe aus dem °C-ölefin und dem Phthalsäureanhydrid). Hach der Zugabe wurde das System weiter 2,5 Stunden lang bei 4o°C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant vmrde. Die.Umsetzung des ot-oiefins betrug in diesem Zeitpunkt 98,3%.'Anschließend vmrde das Wasser und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd aus dem System entfernt, indem es allmählich auf 15o°C erhitzt wurde. Zu dem verbleibenden System wurden'36 Teile (o,3 Mol) Trimethyloläthan, 15,2 Teile' (o_?l Mol) Tetrahydrophthalsäureänhydrid und 25 Teile Xylol hinzugegeben, wonach auf 19o°C in einem Stickstoff strom erhitzt'wurde. Die Reaktion' wurde bei dieser Tempe-

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ratur fortgesetzt, bis die Säu,rezahl des Produktes auf 6 bis 7 herabgesetzt war. '<

Die 6o%ige Xylollösung des Harzproduktes besaß eine . Viskosität (Gardner-Holdt) von-Z^. Die Eigenschaften des auf-

gebrachten Films einer weißen Emaille, die aus dieser Harzlösung hergestellt und in der' gleichen Weise wie in Beispiel 13 gehärtet worden war, sind*" in Tabelle IV' angegeben.

Beispiel 2o

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 84 Teilen (o,7 Mol) des durch'Dehydrierung von Paraffin mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen erhaltenen Monoolefins, 59,2 Teilen (o,4 Mol) Phthalsäureanhydrid und 68,4 Teilen (o,45 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid beschickt. Das System wurde auf 4o°C erhitzt, und während diese, Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde ein flüssiges Gemisch, bestehend aus 95,2 Teilen (1,4 Mol) einer 5o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxvdlösung, 12,2 Teilen(σ,o5 Mol) GIycerylmonotetrahydrophthalat,erhalten gemäß Beispiel U,und 22,2 Teilen (o,l Mol) Glycerylmonoadip" at von Beispiel 6, in das System im Verlauf von 4o Minuten getropft. (Demgemäß betrug das Molverhältnis .von Monoolefin : ■_t Säureanhydriden.: V/asser stoff peroxyd - 1:1,21:1,4. Die Gesamt-

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BAD ORIGINAL

4^06

menge der beiden partiell veresterten Produkte betrug 16,1%, bezogen auf die Sunune aus dem Monoolefin und den Säureanhydriden). Mach der,. Zugabe wurde das System noch 3 Stunden lang bei 4o°C gehalten, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant wurde, Die Umsetzung des Monoolefins betrug in diesem Zeitpunkt' 97,9%. Dann·wurden Hasser und nicht-umge- ^setztes Wasserstoffperoxyd aus dem System entfernt, indem es allmählich auf 15o°C erhitzt wurde. Zu dem verbleibenden System wurden 9,2 Teile Co,1 Mol) Glycerin, 15,3 Teile Co,12 Mol) ■ Pentaerythrit, 5,4 Teile (0,06 Mol) Butandiol, 11,6 Teile Cq₅I Mol) Adipinsäure und 23 Teile Xylol hinzugegeben, wonach allmählich auf 2oo°C in einem Stickstoffstrom erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bei 2oo°C fortgesetzt, bis die Säurezahl des - Produktes 15 erreichte.

Die 6o%ige Xylollösung des Harzproduktes besaß eine

• Viskosität CGardner-Holdt) von Z„. Die Harzlösung wurde mit dem butylierten Benzoguanaminharz .von Beispiel 2 in' einem

• Gewichtsverhältnis von 7 : 3 auf Feststoffbasis vermischt. · 8o Teile der gemischten Zusammensetzung wurden ferner mit 35 Teilen Titanweiß zur Herstellung eines weißen Farblacks vermischt. Der Farblack wurde auf eine Stahlplatte in o,3 mm '"Dicke aufgebracht und bei 15o°C 2o Minuten lang erhitzt. Die Eigenschaften des so gehärteten Films sind in Tabelle IV an-

• gegeben. .

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Beispiel 21

Der gleiche Reaktor, wie der in Beispiel Io verwendete, wurde mit 71,2 Teilqn Co, 29 MoI)*-Olefin mit 15 bis 2o Kohlen-'stoffatomen und 39,2 Teilen Co,4 Mol) Maleinsäureanhydrid beschickt. · Während das System bei ¹I-O⁰C gehalten wurde, wurde ein ■ flüssiges Gemisch, bestehend aus 33,ο Teilen Co,58 Mol) einer 6o%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung und 16 Teilen Co,1 Mol) Äthylenglycolmonomaleat, erhalten gemäß Beispiel 5, in das System im Verlauf 1 Stunde eingetropft. CDemgemäß betrug das Molverhältnis von ^-Olefin : Maleinsäureanhydrid : Wasserstoffperoxyd = 1:1,38:2. Die. Menge des partiell veresterten Produktes betrug IM-,5%, bezogen auf die Summe aus demot-Olefin und dem Maleinsäureanhydrid). Mach der Zugabe wurde das System bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang gehalten und dann allmählich im Verlauf von 1,5 Stunden auf 7o°C erhitzt, wobei die verbleibende Menge an Wasserstoffperoxyd konstant wurde. Die Umsetzung des ^-Olefins betrug in· diesem Zeitpunkt 97,7%. ,Wasser und nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd wurden anschließend aus dem. System entfernt,· indem es allmählich auf 15o°C erhitzt wurde. Zu dem verbleibenden System wurden 37,«7 Teile Co,41 Mol) Glycerin, 16,6 Teile Co,1 Mol) Isophthalsäure", 11,5 Teile Co,06 Mol) Trimellithanhydrid, 26,7 Teile Co,15 Mol) p-tert.-Butyl-

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17^5.206

benzoesäure und 12 Teile Xylol hinzugegeben, wonach in einem Stickstoffstrom allmählich auf 25o°C erhitzt wurde..Bei die-· ser Temperatur wurde die Reaktion ,fortgesetzt, bis die Säurezahl des Produktes auf 2o bis 22 herabgesetzt war.

■ Die 6o%ige Xylollösung des Harzproduktes^ besaß eine Viskosität (Gardner-Holdt) van Z₂ -Zj. Aus der. Harzlösung wurde in ähnlicher Weise,wie'in Beispiel 2o beschrieben, ein Lack hergestellt. Die Eigenschaften des aufgebrachten und'gehärteten Films, aus, dem. Lack'^v sind in Tabelle IV angegeben. ■·.'

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ORlGlNAU

Tabelle IV (Dicke des Trockenfilms: 25—3o p)

Versuchsdaten

Verhalten des Films

Bsp.13 Bsp.14 Bsp.15 Bsp.16 Bsp.17 Bsp,18 Bsp.19 * Bsp.2o Bsp.21

ο co

cn cn cn

Glanz, 6o (Photovolt)

Du Pont-Schlag-VersuciT (5oo g) (cm)

Mandrel-Versuch (18q°, 2 mm 6)

Bleistifthärte

" Eintauchen in sieden- -' des Wasser (2h)

Eintauchen in Wasser • (5o°C, 12o h)

Eintauchen in eine 5%ige NaOH-Lösung (Raumtemperatur, 9 6 h)

Eintauchen in eine 5%ige H₂SC\-Lösung (Raumtemperatur, 96 h)

9o

" to

91 Uo

.88.
»5ο

9ο

Uo

H-2H

F-H

im viesentlichen keine Veränderung

im wesentlichen keine Veränderung

keine Veränd.

96

keine - . · ' ' .

Veränd¹. dito . " dito "■ dito " dito' dito dito dito

H-2H H-2H

keine ' ' :

Veränd. dito ' dito dito dito ,dito dito dito

keine _· . - ■

Veränd. dito dito . dito dito - dito dito. . 'dito.

dito. · dito dito dito · dito

dito dito dito dito dito

97

dito 2H

dito dito

Claims

Patentansprüche

(1) Verfahren zur Herstellung von Alkydharzeni dadurch .gekennzeichnet, daß man Monoolefine mit 6 bis 2ο Kohlenstoffatomen mit mindestens einesn Rüjfcarbonsäureanhydrid und Wasserstoff peroxyd bei' einem Molverhältnis von 1 : 1-3 : l-lo, gegebenenfalls, in Gegenwart mindestens eines partiell veresterten Produktes mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe je Molekül, das durch Umsetzung einer Verbindung aus "der Gruppe von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten wurde, bei Temperaturen im Bereich von 2o° bis 12o°C umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch einer Veresterungsreaktion mit' mehrwertigen Alkoholen durch anschließende Erhitzung bei Temperaturen im Bereich .von;15o° bis 27o°C,gegebenenfalls-mit zusätzlich einer Verbindung aus der Gruppe von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden und Monocarbonsäuren, unterwirft, bis die Säurezahl des Produktes auf unterhalb 6o herabgesetzt ist.

.2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man das partiell veresterte Produkt in einer Menge im· Bereich von 1 bis 4Ö Gewichtsprozent, bezogen"* auf die Gesamtmenge der Polycarbonsäureanhydrxde und Monoolefine verwendet.

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