DE256461C

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Publication number: DE256461C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

, Nach den von O. Fischer und seinen Schülern gemachten Beobachtungen (vgl. z. B. Ber. 19 [1886], S. 2991 ff.) lassen sich Nitrosamine sekundärer Arylamine, so z. B. das

-N-(NO)-R

Später wurden von Houben und seinen Schülern (vgl. Ber. 40 [1907], S. 4740; 42 [1909] S. 2750 bis 2753; S. 3192 bis 3196) noch andere Umlagerungsmittel, so Eisessig -Chlorwasserstoff und vor allem rauchende Salzsäure gefunden und gezeigt, daß man sekundäre Arylamine bzw. Derivate derselben, wenn man sie in rauchender Salzsäure löst, unmittelbar mit Nitriten oder salpetriger Säure in Kernnitrosoverbindungen verwandeln kann, indem die Nitrosogruppe an die auch bei der Fischer-Heppschen Umlagerung bevorzugte p-Stellung tritt.

Es wurde nun gefunden, daß man auch die Phenylglycin-o-carbonsäure sowie ihre sauren und neutralen Ester mit zum Teil recht hoher Ausbeute in die Chlorhydrate der Kernnitrosoderivate überführen kann, wenn man salpetrige Säure oder Nitrit auf die Lösung oder Suspension der genannten Ausgangsstoffe in rauchender Salzsäure einwirken läßt. Dieser Nitrosamin des Methylanilins, durch alkoholischen Chlor- oder Bromwasserstoff in folgendem Sinne umlagern:

t-N-H-R.

Befund ist überraschend, weil das N-Nitrosophenylglycin nach O. Fischer und E. He ρ ρ (Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft 20, [1887], S. 2476 bis 2478) sich nicht in eine Kernnitrosöverbindung verwandeln läßt, vielmehr beim Versuche, es umzulagern, in eine explosive Diazoverbindung übergeht. Demnach müßte die Phenylglycin-o-carbonsäure zur Bildung einer Kernnitrosöverbindung noch weniger fähig sein, und es ist als unerwartet zu bezeichnen, nicht nur, daß die Verbindung in konzentrierter Salzsäure zur Lösung gebracht werden kann, sondern auch, daß eine Kernnitrosierung und dazu ohne Verharzung eintritt. Denn einmal tritt der basische Charakter der Aminogruppe infolge der eingeführten HOOC - CH₂ -Gruppe und des ο-ständigen Carboxyls völlig in den Hintergrund, so daß sich die Möglichkeit der Lösung der Säure in Mineralsäure nicht ohne weiteres annehmen ließ, und weiterhin war, wenn man trotz des

beim Phenylglycin erhaltenen negativen Befundes noch mit der Möglichkeit einer Kernnitrosierung bei der Phenylglycin-o-carbonsäure rechnen wollte, zu erwarten, daß die durch die verschiedenen Substituenten negativer Art stark labilisierte Verbindung der konzentrierten Salzsäure und der salpetrigen Säure bzw. dem Nitrösylchlorid noch weniger standhalten würde, als die schon sehr empfindlichen Kernnitrosoalkylanthranilsäuren. Überraschenderweise erhält man aber die p-Nitrosophenylglycin-o-carbonsäure

COOH
l

,-NH-CH₂-COOH

NO-

in Form eines recht stabilen gelben Chlorhydrats, das sich ohne jede Kristallisation leicht und in sehr guter Ausbeute rein gewinnen läßt. Aus dem Chlorhydrat läßt sich die freie Nitrososäure als grünes Pulver erhalten, was aber nur für die chemische Charakterisierung, nicht für die technische Verwendung in Betracht kommt.

Mit der Feststellung der glatten Kernnitrosierung der Phenylglycin-o-carbonsäure und ihrer sauren und neutralen Ester ist ein neuer technischer Effekt erreicht. Denn es lassen sich aus den neu gewonnenen Nitrosoverbindungen nicht nur eine ganze Anzahl neuer Phenazin- und Phenoxazinfarbstoffe gewinnen, sondern diese dürften auch infolge des vorhandenen Carboxyls und der HOOC- CH₂-Gruppe zu anderen wertvollen Farbstoffgruppen führen.

Beispiel I.

Eine Lösung von 5 Teilen Phenylglycino-carbonsäure in rauchender Salzsäure wird durch Eis gekühlt und mit 1,8 Teilen fein zerriebenem Natriumnitrit versetzt. Dann läßt man in der Kälte stehen, bis sich der ausfallende gelbe Niederschlag nicht mehr vermehrt, saugt diesen ab und wäscht ihn mit etwas rauchender Salzsäure aus. Man kann auch erst das Nitrit in der eiskalten Salzsäure lösen, vom ausgeschiedenen Kochsalz abgießen und die Phenylglycin-o-carbonsäure eintragen. Das so gewonnene gelbe Chlorhydrat der p-Nitrosophenylglycin-o-carbonsäure ist in Alkohol, Äther, Eisessig und rauchender SaIzsäure fast unlöslich, löslicher mit roter Farbe in verdünnter Salzsäure. Es besitzt keinen Schmelzpunkt, zersetzt sich vielmehr oberhalb 100°.

Gibt man so viel eiskalte verdünnte Natriumcarbonat- oder Natriumacetatlösung zu dem Chlorhydrat, daß gerade sämtliche Salzsäure gebunden wird, so erhält man die freie p-Nitrosophenylglycin-o-carbonsäure in Gestalt eines grünen Pulvers. Die freie Säure ist nur in trockenem Zustande, nicht aber in feuchtem oder in Lösung haltbar. Sie ist unlöslich in Äther, nicht unbeträchtlich löslich in Alkohol und noch mehr mit schön grüner Farbe in Methylalkohol, besitzt ebenfalls keinen Schmelzpunkt, sondern bräunt sich beim Erhitzen allmählich, bis plötzlich starke Zersetzung zu einer kohligen Masse eintritt.

Kondensiert man die Nitrososäure als solche oder besser in Form ihres Chlorhydrats mit p-Nitrobenzylcyanid in methylalkoholischer Lösung mit Natriummethylatlösung, so erhält man schon in der Kälte einen dunkelbraunen Brei, der, in eiskalte verdünnte Salzsäure eingetragen, sich in prächtig rote Flocken des entsprechenden Azomethins verwandelt. Das Azomethin kristallisiert aus Eisessig in glänzenden roten Nädelchen, die beim Erhitzen im Schmelzröhrchen bei 256 bis 258 ° zu einer dunkelroten Flüssigkeit schmelzen.

Mit Benzylcyanid entsteht ein gelbes Azomethin, das in heißem Alkohol und Methylalkohol sowie heißem Eisessig löslich, in Äther unlöslich ist und mit diesem aus seinen Lösungen in gelben Flocken gefällt werden kann.

Malonitril liefert ein in Wasser leicht lösliches blutrotes Azomethin.

Mit a-Naphtol in Eisessig erwärmt, liefert das Chlorhydrat einen prachtvoll blauen Indophenolfarbstoff, mit ß-Naphtol einen violettroten Abkömmling des Medolablaus, mit Gallussäure einen violetten Gallocyaninfarbstoff, mit m-Toluylendiamin einen dunkelblauvioletten Phenazinfarbstoff, mit Äthylnaphtylamin einen grünblauen Farbstoff.

Beispiel II.

5 Teile Phenylglycin-o-carbonsäuredimethylester werden in 25 Teilen rauchender Salzsäure gelöst, mit Eis gekühlt und allmählich mit 1,5 Teilen feinzerriebenem Natriumnitrit versetzt. Nachdem das Gemisch mehrere Stunden in Eiskälte gestanden hat, fällt man die rotgelbe Lösung mit etwa 100 Teilen Wasser und saugt den entstandenen grünen Niederschlag ab, nachdem man noch einige Zeit in Eis hat stehen lassen. Nach dem Umkristallisieren aus Methyl- oder Äthylalkohol zeigt der in guter Ausbeute erhaltene Ester den Schmelzpunkt 164 bis 165 °.

Der ρ - Nitrosophenylglycin - ο - carbonsäurediäthylester schmilzt bei 131 °.

Der ρ - Nitrosophenylglycin - ο - carbonsäureesomethylexoäthylester, ein grüner kristallisierter Körper, schmilzt bei 125⁰.

Der ρ - Nitrosophenylglycin - ο - carbonsäuremonoexoäthylester, eine prächtig hellgrüne Substanz, zeigt den Schmelzpunkt 115 bis ii6°.

Die erwähnten Nitrosoverbindungen sollen als Ausgangsstoffe zur Darstellung vonPhenazin- und Ph enoxazinfarbst offen sowie Indigoabkömmlingen Verwendung finden.

Claims

Pate nt-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von Kernnitrosoderivaten der Phenylglycin-o-carbonsäure und ihrer sauren und neutralen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Verbindungen in Gegenwart von rauchender Salzsäure mit salpetriger Säure oder Nitrit behandelt.