DE2555879B2 - Verfahren zur rueckgewinnung von platin und iridium sowie von aluminium aus edelmetallhaltigen katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Komponenten von Katalysatoren, die aus einem Tonerdeträger, Platin und Iridium sowie variablen Mengen Eisen bestehen.

Katalysatoren, die Edelmetalle, wie Platin und Iridium, auf einem Tonerdeträger enthalten, sind allgemein bekannt und werden vor allem zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Rückgewinnung dieser Metalle aus den Katalysatorabfällen und den verbrauchten Katalysatoren ist eine zwingende wirtschaftliche Notwendigkeit.

Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung dieser Metalle, wobei entweder nur der Katalysatorträger oder aber der gesamte Katalysator in Lösung gebracht wird. Die Nachteile dieser verschiedenen Verfahren beruhen darauf, daß in Folge einer zu großen Anzahl von Arbeitsschritten und der häufig unvollständigen Trennung der Edelmetalle voneinander Edelmetallverluste eintreten.

Ein älterer Vorschlag entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 24 54 647 beschreibt ein Verfahren bei welchem die Katalysatoren mit Salzsäure praktisch vollständig in Lösung gebracht und die Edelmetalle getrennt voneinander auf Amonenaustauscherharzen zurückgehalten werden, indem die Wertigkeit dieser Metalle, in ihren Komplexverbindungen im Verlauf der Maßnahmen entsprechend geändert wird. Dieses Verfahren führt zwar zu guten Ergebnissen, läßt sich aber nur schwer auf Katalysatoren anwenden, die außerdem Eisen oder andere Metalle enthalten, die sich analog verhalten und gleichzeitig mit Platin und Iridium von den Anionenaustauscherharzen zurückgehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet nun diese Schwierigkeiten und ermöglicht die praktisch vollständige Abtrennung und Rückgewinnung von Platin und Iridium aus Katalysatoren, die außer diesen Edelmetallen und einem Tonerdeträger noch Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle in unterschiedlichen Mengen enthalten.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator ebenfalls zunächst mit Salzsäure praktisch vollständig in Lösung gebracht und gleichzeitig Platin und Iridium in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe in ihren Komplexverbindungen überführt, so daß sie gemeinsam auf einem Anionenaustauscherharz zurückgehalten werden können. Vor der Behandlung mit Austauscherharz wird die salzsaure Lösung je nach ihrem Gehalt an Eisen oder anderen Metallen und der Chlorionenkonzentration so weit verdünnt, daß das Eisen oder die anderen Metalle von dem Ionenaustauscherharz nicht zurückgehalten werden. Die auf diese Weise behandelte Lösung enthält Aluminium und wird zur Rückgewinnung dieses Metalls in Form seines Chlorids weiter behandelt. Anschließend werden Iridium und Platin voneinander getrennt, indem das Iridium selektiv auf dem Austauscherharz selbst in den 3wertigen Zustand innerhalb seiner Komplexverbindungen überführt und dann mit einer Salzsäurelösung eluiert wird. Das zurückbleibende Austauscherharz, das nur noch Platin enthält, wird schließlich verbrannt, um dieses Edelmetall zurückzugewinnen.

In der Praxis werden in den einzelnen Verfahrensstufen folgende Maßnahmen eingehalten:

a) damit praktisch der gesamte Katalysator in Lösung geht, muß eine 3- bis 9molare wäßrige Salzsäure in ausreichender Menge eingesetzt werden;

b) damit Platin und Iridium in ihre höchste Wertigkeitsstufe überführt werden, muß dieser Lösung ein Oxidationsmittel zugesetzt werden; am besten eignet sich konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von 1 bis 5 ml/1 Salzsäurelösung; andere Oxidationsmittel, wie Chlor, Chlorite, Chlorate und/oder Wasserstoffperoxid in entsprechender Menge können ebenfalls angewandt werden;

c) das Eisen und andere Metalle werden von Anionenaustauscherharz zurückgehalten, wenn es (sie) in der salzsauren Aufschlußlösung in Form anionischer Komplexe vorliegt. Um diese Bildung von Komplexen zu verhindern, muß die Lösung verdünnt werden, wobei das Ausmaß der Verdünnung sowohl von dem Gehalt an Eisen oder anderen Metallen als auch von der Chlorionen-Konzentration abhängt: Eine 6rnolare Salzsäurelösung muß auf die doppelte Menge (2fach) verdünnt wer-

den, wenn sie 0,2 bis 0,9 g/l Eisen enthält, jedoch auf die dreifache Menge (3fach), wenn sie 1,5 bis 5 gA Eisen enthält.

d) Nachdem das Anionenaustauscherharz mit Platin und mit Iridium beladen ist, wird es mit verdünnter Salzsäure und dann mit reinem Wasser gewaschen, bis es kein Aluminiumchlorid mehr enthält.

e) Zum Überführen des Iridiums in seinen drei-

der Katalysator soweit wie möglich in Lösung gebracht wird.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel näher erläutert:

Beispiel
5 kg eines Katalysators, der 1 Jahr lang gebraucht

worden war und 0,34»/e Pt, 0,049% Ir neben 0,8% C

wertigen Zustand auf dem Austauscherharz io und der 0,5 Gewichtsprozent Eisen auf einem AhCbkönnen ganz verschiedene reduzierende Lo- Träger (95,5°/o) sowie Spuren von Si, Cr und Ni entsungen verwendet werden; Bedingung ist Ie- hielt, wurde 2 h bei 400° C gebrannt, um die orgadiglich, daß sie eine schnelle Reduktion bei nischen Stoffe zu zerstören; darauf wurde der Kataziemlich niederer Temperatur von beispiels- lysator unter Rückfluß mit 501 2O°/oiger Salzsäure weise etwa 50° C ermöglichen, keine stören- 15 (6molar) und 0,11 58%iger Salpetersäure in einem (Jen Oxidationsprodukte liefern und schließ- mit Glas ausgekleideten und von außen beheizten Relich selektiv wirken, damit nicht gleichzeitig aktor gekocht. Nach dreistündigem Aufschluß bei die Platinkomplexe verändert und beim nach- einer Temperatur von etwa 110° C wurde die Löfolgenden Auswaschen von Iridium mit Salz- sung abgezogen und filtriert. Der trockene Rückstand säurelösung mitgerissen werden. Zweckmäßi- ao machte 10,8 g aus und enthielt im wesentlichen gerweise werden Lösungen auf der Basis von «-Al °s und etwas Kieselsäure sowie Spuren von

Plati;. und Iridium; unter Berücksichtigung des sehr geringen Gewichts des Rückstands entsprach dies praktisch einer vollständigen Auflösung der Edelmetalle.

Die erhaltene klare Lösung wurde mit einem gleichen Volumen entsalztem Wasser verdünnt, mit 0,1 1 58°/eiger Salpetersäure versetzt, auf 70° C erwärmt und über ein Bett eines starken Anionenaustauscher-

Formaldehyd und Ammonium- oder Natriumacetat oder auf der Basis von Hexamethylentetramin mit einem pH-Wert von 4 bis 6 eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den großen Vorteil, daß Katalysatoren mit beliebigem Eisengehalt behandelt werden können; der Eisengehalt
kann außerordentlich gering oder praktisch 0 sein, 30 harzes gegeben; Platin und Iridium wurden von dem beispielsweise bei Abfällen von neuen bzw. frischen Austauscherharz stark gebunden; die ausfließende

Lösung enthielt das Aluminium und praktisch alles Eisen und wurde in an sich bekannter Weise zur Gewinnung von AlCb weiterbehandelt. Das Eisen wur-

Katalysatoren. Es wird weiterhin nur ein Ionenaustauscherharz-Bett benötigt und es wird ferner das Iridium unmittelbar als Chloroiridiumsäure zurückge- g

wonnen; dies ist deshalb interessanter als die Rück- 35 de als [FeCUj-Komplex von einem Ionenaustauschergewinnung in fein verteilter metallischer Form, weil Iri- harz gebunden und abgetrennt. Zurückgewonnen dium in letzterer häufig nur schwer in Lösung gebracht l d Klä

werden kann, wie beispielsweise auch bei dem oben erwähnten Verfahren des älteren Rechts. Es kann

wurde oraktisch das gesamte Al des Katalysatorträgers.

Das Austauscherharz, das die Edelmetalle enthielt,

erwähnten Verfahren des älteren Rechts. Es kann

jedoch sein, daß beim Aufschließen bzw. Lösen der 40 wurde mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelöi Til d hd Iidi (01 ) he um die letzten Spuren Eisen

Katalysatoren ein Teil des vorhandenen Iridiums nicht in Lösung geht, sondern in dem Rückstand-Schlamm verbleibt; in diesem Falle werden die Rückstände in an sich bekannter Weise zur Wiedergewinnung dieses Metalls behandelt.

Gewisse Katalysatoren enthalten darüber hinaus noch Metalle, wie Wismut, Antimon, Zinn, Ruthenium, Palladium und Rhenium. Die ersten drei dieser Metalle werden zusammen mit den Edelmetallen ex-

sung (0,1 m) gewaschen, um die letzten Spuren Eisen zu entfernen und darauf mit entsalztem Wasser, bis

• die ausfließende Lösung einen pH-Wert von 4 bis 5 aufwies.

Anschließend wurde das Austauscherbett langsam mit einer reduzierenden Lösung, enthaltend 0,2 m Formaldehyd, 0,2 m Natriumacetat und Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,5 ausgewaschen, bis die gesamte in den Zwischenräumen enthaltene Lösung

träniert, lassen sich aber von diesen leicht durch an 50 ausgetauscht worden war; die reduzierende Lösung sich bekannte Verfahren trennen. Die drei weiteren war zuvor auf 70° C erwärmt worden. Dann wurde

innerhalb von 1 h das Äquivalent von 1 VoEumen-Lösung je Volumen Austauscherharz zugegeben und das ganze 2 h lang reagieren gelassen. Die reduzierende Lösung wurde mit entsalztem Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser keine Natriumionen mehr enthielt.

Darauf wurde das Iridium mit einer 2m-Salzsäure-

lösung von 70° C eluiert. Das Eluat, das das drei-

Metalle (Ruthenium, Palladium und Rhenium) werden nur geringfügig zusammen mit den Edelmetallen extrahiert; dies kann vernachlässigt werden, wenn ihr Anteil im Katalysator gering ist.

Selbstverständlich übt auch der ursprüngliche Zustand der Katalysatoren, die aufgearbeitet werden
sollen, einen starken Einfluß auf den Lösungsvorgang
aus: Vor allem die gebrauchten Katalysatoren sind
mehr oder weniger stark mit Kohlenstoff !beladen &> wertige Iridium enthält, ist gelb-grün gefärbt; der a.b- und müssen mehr oder weniger stark oxidierend ge- nehmende Iridiumgehalt läßt sidd daher kontinuierröstet werden, um vom Kohlenstoff befreit zu wer- »ch spektrophotometrisch bestimmen und die Elution den: hierdurch werden aber die Edelmetalle schwerer dann unterbrechen, wenn der Restgehalt an Iridium löslich. Das gleiche tritt ein. wenn die Katalysatoren ™ Austauscherharz vernachlässigt werden kann. Im unter strengen thermischen Bedingungen ' benutzt «5 vorliegenden Falle wurden zum Eluieren 20 1 Salzworden sind; in diesem Falle erweist sich das erfin- säurelösung benötigt. Diese Lösung enthielt 2,35 g dungsgemäße Verfahren auf Grund des deutlich oxi- Iridium und wurde eingeengt, um die Iridiumchlordierenden Aufschlusses als vorteilhaft, weil hierdurch wasserstoffsäure auszukristallisieiren.

Das Ionenaustauscherharz mit darin gebundenem Platin wurde mit entsalztem Wasser ausgewaschen, getrocknet und in oxidierender Atmosphäre bei allmählich auf 800° C ansteigender Temperatur verbrannt. Zurückgewonnen wurden auf diese Weise 17,6 g eines metallischen Pulvers, das überwiegend aus Platin bestand und nur ganz geringe Mengen Iridium enthielt.

Die zurückgewonnenen Mengen an Edelmetallen entsprachen im wesentlichen der Gesamtmenge Edelmetall, die im behandelten Katalysator vorhanden gewesen war.

Claims (3)

25 879 2. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Platin und Iridium sowie von Aluminium aus Katalysatoren, die außer diesen Edelmetallen und einem Tonerdeträger noch Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle enthalten, durch Aufschließen des Katalysators unter Rückfluß mit einer 3- bis 9molaren Salzsäurelösung unter Zusatz eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung so weit verdünnt, daß das Eisen oder andere sich analog verhaltende Metalle in der Lösung nicht als Komplex vorliegen, worauf man diese Lösung mit einem Anionenaustauscherharz behandelt, daß das Platin und Iridium zurückhält, daß man aus der ausfließenden Lösung das Aluminium als Aluminiiimchlorid gewinnt, das Austauscherharz mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser ao wäscht, mit einer reduzierenden Lösung behandelt und erneut mit Wasser wäscht, das reduzierte Iridium mit einer Im- bis 3m-Salzsäurelösung eluiert und durch Einengen des Eluats als Iridiumchlorwasserstoffsäure isoliert und schließlich «5 durch Verbrennen des Austauscherharzes das darin gebundene Platin gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der salzsauren Aufschlußlösung je 1 1 bis 5 ml konzentrierte Salpetersäure oder eine äquivalente Menge eines anderen Oxidationsmittels, wie Chlor, einem Chlorit, Chlorat oder Wasserstoffsuperoxid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine reduzierende Lösung auf der Basis von Formaldehyd und Ammonium- oder Natriumacetat oder auf der Basis von Hexamethylentetramin mit einem pH-Wert von 4 bis 6 verwendet.