DE2551717A1

DE2551717A1 - Verfahren zur entfernung von co tief 2 und/oder h tief 2 s und/oder cos aus gasen, die diese bestandteile enthalten

Info

Publication number: DE2551717A1
Application number: DE19752551717
Authority: DE
Inventors: Max Dr Appl; Ernst Dr Fuerst; Hans J Dr Henrici; Klaus Dr Kuessner; Klaus Dr Volkamer; Ulrich Dr Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1977-06-02
Also published as: GB1560905A; ES453391A1; DE2551717B2; DE2551717C3; CS219323B2; US4336233A; NL7612855A; AT365942B; NL188391C; JPS5263171A; CA1090098A; FR2332049B1; ATA854176A; JPS6119286B2; NL188391B; FR2332049A1; BE848483A

Description

Unser Zeichen; O.Z, 3I 68I Vo/Gl 6700 Ludwigshafen, den 14.11.1975

Verfahren zur Entfernung von CO- und/oder H₃S und/oder COS aus Gasen₃ die diese Bestandteile enthalten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von C0„ und/oder H₃S und/oder COS aus Gasen, die diese Bestandteile insbesondere als Verunreinigung enthalten, durch eine Wäsche der Gase mit Absorptionsmitteln, die Piperazin als Abs or tionsb es ch leuniger enthalten.

Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bzw» wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel zur Entfernung unerwünschter saurer Bestandteile wie H₃S oder CO₂ ist seit langem bekannt „ Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei auf einen übersichtsartikel von K₀ Hedden et al in den Preiberger Porschungsheften (1967), 413, Seiten 6 bis 35 hingewiesen« Es ist danach bekannt, C0_ und/oder H₅S mit einer Reihe von physikaiischen oder chemischen Lösungsmitteln oder Gemischen von beiden durch eine Wäsche aus diese Verunreinigungen enthaltenden Gasen zu entfernen.

Dabei haben sich von den physikalischen Lösungsmitteln insbesondere das Cyclotetramethylensulfon (SuIfolan®) und dessen Derivate, allphatisehe Säureamide, N-alkylierte Pyrrolidone und die entsprechenden Piperidone sowie Gemische von Dlalkyläthern von Polyäfchylenglykolen (Selexol ) als technisch brauchbar erwiesen*

Bei den chemischen Lösungsmitteln haben sich Insbesondere Alkanolamine wie Monoäthanolamln (MEA), B!Ethanolamin (DEA), TrIEthanolamin (TEA),, Diisopropylamin (DIPA) und Methyldläthanolaraln (MDEA) technisch bewährt*

Die primären und sekundären Alkanolamine eignen sieh Insbesondere für Wäschen, bei denen ein sehr geringer CO„-Gehalt (ungefähr 10 Volunien-ppnu CO₃) im Heingas gefordert wird| sie haben jedoch

163/75 709822/0830 * ² *

- ι - o„Zo 31 681

den Nachteil, daß bei der Regenerierung sehr viel Dampf verbraucht wird. Bei den tertiären Alkanolaminen ist dagegen der Darapfverbraueh bei der Regenerierung viel geringer, die Gase weisen jedoch nach der Wäsche üblicherweise noch Gehalte an CO₂ auf, die bei ungefähr 100 Volumen-ppm„ CO₃ liegen (vgl. hierzu insbesondere DT-OS 19 03 Ο65). Es hat sich jedoch gezeigt, daß sowohl die physikalischen Lösungsmittel wie auch die chemischen Lösungsmittel und deren Gemische nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse liefern, da jedes dieser Waschmittel bestimmte Nachteile aufweist,,

So wird bereits in der DT-OS 15 42 415 vorgeschlagen, die Absorptionsgeschwindigkeit für COp, HpS und COS sowohl von physikalischen als auch von chemisch wirkenden Lösungsmitteln durch Zusätze an Monoalkylalkanolaminen bzw. Morpholin und dessen Derivaten zu erhöhen. Die Lehre in der DT-OS 19 04 428, für ein bestimmtes tertiäres Amin, das MDEA, zur Beschleunigung der Absorption zusätzlich Monomethyläthanolamin (MMEA) zu verwenden, geht in etwa in dieselbe Richtung.

Es bestand daher die Aufgabe andere, wirksamere Beschleunigersubstanzen für die Absorption aufzufinden, und geeignete Verfahren zu deren Anwendung vorzuschlagen. Es war überraschend und konnte nicht vorhergesehen werden, daß gerade das nichtsubstituierte Piperazin sich als wirksamer erweisen würde als die bekannten Absorptionsbeschleuniger, ohne dabei gleichzeitig die Aufnahmekapazität des Waschmittels zu verringern.

Denn in einem Artikel von Poldermann und Steele (The Oil & Gas Journal, Juli 30, S₀ 206 (1965)) wird der Kapazitätsverlust von DEA-Lösungen für die Aufnahme von sauren Gasen bei längerem Betrieb gerade auf die Bildung von N,N^f-di-(2-hydroxyäthyl)-piperazin zurückgeführt. In der russischen PS 349 401 wird über seine Verbesserung in der Regenerierstufe einer COp-Wäsche berichtet. Als Waschmittel wird dabei eine Mischung von nicht näher bezeichneten Polyäthylenpolyaminen, die 5 bis 25 Gewichtsprozent eines

709822/0838 " ³ "

- /- O₀Z₀ 51 681

wiederum nicht näher spezifizierten Piperazinderivates enthalten sollen, vorgeschlagen., Aus Tabelle 1 der zitierten russischen PS geht zudem hervor, daß das reine Polyäthylenpolyamin mehr COp aufnimmt als die Mischung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von CO₂ und/oder HpS und gegebenenfalls COS aus Gasen, die diese Bestandteile enthalten, durch eine Wäsche der Gase mit Absorptionsmitteln, bestehend aus wäßrigen Lösungen, die mindestens eine Komponente enthalten, die mindestens ein Heteroatom aus der Grupppe N, 0, S aufweist (Lösungsmittel) und anschließender Regeneration des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Piperazin enthaltende Lösungsmittel verwendete

Als zu reinigende Gase kommen Erdgase, Koksofengase, Kohlevergasungsgase sowie bevorzugt Synthesegase in Betracht»

COS wird beim erfindungsgemäßen Verfahren teilweise entfernt. Um eine weitgehende Entfernung von COS zu erzielen, ist dieses vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf üblichem Wege durch Hydrierung, Z₀B₀ in Gegenwart von Wasserstoff an Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysatoren oder durch Hydrolyse, oder durch beide Maßnahmen gleichzeitig in leicht entfernbare Verbindungen (C0|*,^HgS) umzuwandeln« Wenn man die katalytische Hydrierung wählt, können auf diese Weise schließlich auch H₂S, COS, CO₂ und SO₂ enthaltende Abgase von Claus-Anlagen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich gemacht werden«,

Für Synthesegase, insbesondere für die aus der Spaltung von schwerem Heizöl, von Rückstandsöl oder von Gesamtroholen durch partielle Oxidation erhaltenen Synthesegase, die HpS, CO₂ und COS enthalten, hat sich folgende Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen;

In den Zulauf zu der Abstreiferkolonne (vgl. Figur 2, Position 22) wird ein Zusatzbehälter eingebaut. Der Zusatzbehälter wird

709822/0838 .

255Ί717

- if - 0,Z₀ 31 681

bevorzugt zwischem dem Vorerwärmer (Lauge/Wärmetauseher, vgl. Figur 2, Position 20) und dem Kopf der Abstreifkolonne eingebaut. Die Temperatur in dem Behälter soll bis zu 20⁰C unter dem Temperaturbereich, liegen, der am Sumpf der Abstreifkolonne herrscht. Bei einer Sumpftemperatur von 110 bis 120⁰C für die bevorzugt angewendeten tertiären Alkanolamine ergibt sich somit ein Temperaturbereich für den Zusatzbehälter von 90 bis 100⁰C überraschenderweise kann durch den Einbau des Zusatzbehälters gleichzeitig erreicht werden, daß der COS-Gehalt im COp-Abgas der Abstreifkolonne auf etwa 1/6 erniedrigt wird. Dies war für den Fachmann ebenso überraschend wie die Tatsache, daß zur Erzielung eines Minimalgehaltes von 1 Volumen-ppm. COS im Reingas der Energieaufwand bei der Regenerierung derselbe ist, wie wenn kein COS in dem zu waschenden Gas vorhanden wäre, wenn an den Minimalgehalt an CO₂ in dem zu reinigenden Gas dieselben Anforderungen gesteint werden.

Piperazin hat einen Schmelzpunkt von 107°C und kann z.B. durch Umsetzung von Monoäthanolamin mit Ammoniak oder aus Äthylenoxid und NH, unter Cyclisierung der dabei erhaltenen Äthanolamine erhalten werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden wäßrige Lösungen eines SumpfProduktes verwendet, das bei der Äthylendiaminsynthese aus Monoäthanolarain und Ammoniak als Nebenprodukt anfällt, und das folgende Nebenprodukte in Mengen von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Piperazin, enthält: NH-, Ethylendiamin, MEA und weitere, nicht näher untersuchte N-haltige Produkte; sie stören bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Erfindungsgemäß kann man eine wäßrige Lösung als Absorptionsmittel verwenden, die nur Piperazin, und zwar in Mengen von 0,8 bis 1,3 Mol/l enthält. Die ausschließliche Anwendung von Piperazin als Waschmittel ist jedoch begrenzt, da bei Konzentrationen unter 0,8 Mol/l keine ausreichende Aufnahmekapazität für CO- und HpS mehr besteht, und die Anwendung von größeren Mengen als 1,3 Mol/l sich deshalb verbietet, weil in Gegenwart

709822/0838 " ⁵ "

O.Z. 31 681

von COp, insbesondere bei hohen COp-Partialdrucken, das Carbamat des Piperazine ausfällt und die Löslichkeit des Piperazins bei 2O⁰C ohnehin nur 1,5 Mol/l beträgt.

In Verbindung mit physikalischen oder chemischen Lösungsmitteln oder Gemischen von beiden letztgenannten Gruppen kann das Piperazin in Mengen bis zu 0,8 Mol/l angewendet werden. Es hat sich als ausreichend erwiesen, es in Mengen bis zu 0,5 Mol/l in Gemischen zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Zusätze von 0,05 bis 0,4 Mol/l an Piperazin, insbesondere solche von 0,2 bis 0,4 Mol/l.

Besonders bevorzugt wird daher das Piperazin in katalytischen Mengen als Absorptionsbeschleuniger in wäßriger Lösung zusammen mit an sich bekannten physikalischen oder chemischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen angewendet»

Dabei hat sich gezeigt, daß von den technisch erprobten physikalischen Lösungsmitteln, wie Methanol, den Gemischen von Cyclotetramethylensulfon, DIPA und Wasser (SuIfinol®), NMP und den Dimethyläthern von Polyäthylenglykolen (Selexol >)^ wegen der Carbamatbildung des Piperazins, nur weitgehend verdünnte wäßrige Lösungen zusammen mit Piperazin angewendet werden können«, NMP- und Piperazin-Mischungen muß man mindestens 60 Gewichtsprozent Wasser zusetzen, um die Ausfällung des Carbamates bei hohen COp-Partialdrucken zu verhindern. Für die anderen hier genannten Lösungsmittel gilt in etwa dasselbe. Mischungen physikalischer und chemischer Lösungsmittel wurden im System NMP/Methyldiisopropanolamin/H₂0 in Bezug auf Zusätze von Piperazin untersucht. Dabei wurden befriedigende Ergebnisse erhalten.

Die bevorzugts.·- angewendeten chemisch wirkenden Lösungsmittel werden in Mengen von 1,5 bis 4,5 Mol/l angewendet. Die Einhaltung dieser Grenzen ist nicht wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn bei Verwendung von Mengen unter 1,5 Mol/l wird das Verfahren lediglich unwirtschaftlicher,

- 6 -7 0 9822/0838

COPY

O.Z. 51 681

weil die Umlaufmenge wegen der relativ geringen Beladungskapazität der Lösung groß ist. Konzentrationen von über 4,5 Mol/l ergeben in der Regel zu viskose Lösungen, außerdem ist die Beladung an sauren Komponenten, Z₀B₀ CO. sehr hoch; damit besteht erhöhte Korrosionsgefahr in den heißen Anlageteilen. Bei Verwendung von physikalischen Lösungsmitteln oder Gemischen von physikalischen und chemischen Lösungsmitteln zusammen mit Piperazin muß unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit jeweils von Fall zu Fall das günstigste Mischungsverhältnis physikalischer zu chemischem Lösungsmittel anhand einiger Versuche festgelegt werden.

Besonders geeignet ist die Anwendung von Piperazin in wäßriger Lösung zusammen mit anderen chemischen Lösungsmitteln, wie den Salzen von Aminocarbonsäuren, Pottasche oder solchen, die mindestens eine OH-Gruppe und gleichzeitig mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, wie dies bei den Alkanolaminen der Fall ist ο Von den Alkanolaminen wiederum sind insbesondere die sekundäre und tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Alkylalkanolamine sowie deren Monoalkylderivate und die Dialkylderivate zu nennen. Es seien namentlich aufgeführt: von den sekundären Aminen DEA, DIPA, MMEA; von den tertiären Alkanolaminen, die sehr bevorzugt verwendet werden, seien genannt: TEA und MDEA. Die Verbindungen Dimethyläthanolamin (DMEA), Diäthyläthanolamin (DAEA) sowie Methyldiisopropanolamin sind leichter flüchtig als TEA und MDEAo Falls diese Alky!alkanolamine daher verwendet werden, ist sowohl bei der Absorptions- als auch bei der Hauptentspannungs· kolonne eine Wasserwäsche vorzusehen.

Es ist für den Fachmann naheliegend auch andere, hier nicht expressis verbis genannte tertiäre Alkanolamine anzuwenden, wenn diese die üblichen Voraussetzungen wie Wasserlöslichkeit und Aufnahmevermögen für saure Bestandteile (Beladungskapazität) erfüllen und auch das Viskositätsverhalten der Lösung in dem üblichen Bereich liegt. Hierzu bedarf es lediglich einiger orientierender Versuche.

- 7 709822/0838

COPY

.-? - O.ζ. 31

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck, vorteilhaft bei Gesamtdrucken von 20 bis 100 bar, insbesondere bei COp-Partialdrucken bis zu 20 bar, entweder in einstufigen oder zweistufigen Wäschen durchgeführt werden. Welche Wäsche gewählt wird, richtet sich in der Regel danach, welche Endreinheit erforderlich ist, bzw. welcher Wärmeverbrauch noch zugelassen wird.

Für die Durchführung des Verfahrens eignen sich sowohl mit Füllkörpern als auch mit Austauschböden ausgestattete Kolonnen. Die Temperatur des Lösungsmittels sollte 100⁰C nicht übersteigen, da bei höheren Temperaturen die Beladung geringer ist bzw. ganz allgemein hohe Temperaturen zu unerwünschter Korrosion Anlaß geben. Die Absorption (Kopftemperatur) wird in der Regel zwischen 60 und 80⁰C durchgeführt, wobei eine Erwärmung von bis zu 15°C auf 9 5° C auftreten kann. Die Absorption kann auch bei niedrigeren Temperaturen z.B. von 40°C ab durchgeführt werden; solch niedrige Temperaturen bewirken jedoch, insbesondere wenn gestrippt werden soll, einen Mehrverbrauch an Energie (Dampf)„ Im Sumpf der Absorptionskolonne sollte die Temperatur maximal 100°C betragen.

Das beladene Lösungsmittel kann ζ ,B. über eine Entspannungsturbine in einer oder mehreren Stufen entspannt werden, bevor es in einer mit Füllkörpern oder Böden ausgestatteten Desorptionskolonne, die indirekt oder direkt beheizbar ist, weitgehend regeneriert wird.

Wird nach der Entspannung in einer Kolonne gestrippt, so ist es zweckmäßig in der Hauptentspannungsstufe einen Druck im Bereich von 1,01 bis 1,3 bar zu wählen.

Das zur Desorptionskolonne zulaufende Lösungsmittel kann man in einem Gegenstromwärmetauseher durch das ablaufende Lösungsmittel aufheizen, über einen Kühler, in dem die gewünschte Kopftemperatur des Absorbers eingestellt werden kann, wird das Lösungsmittel mit Hilfe einer Pumpe zum Kopf des Absorbers gefördert.

709822/0838 - 8 -

O.ζ. 31 681

Bei einer zweistufigen Durchführung der Wäsche wird nur ein Teil des Lösungsmittels von der Desorptionskolonne kommend, und zwar mit einer vergleichsweise tieferen Temperatur als bei der einstufigen Wäsche auf den Kopf des Absorbers aufgegeben. Der Rest dagegen wird mit einer höheren Temperatur an einer anderen Stelle des Absorbers von der Hauptentspannungsstufe kommend, zugeführt. Hierbei ist die benötigte Austauschfläche größer, die Verunreinigungen werden jedoch vollständig entfernt .

In den Figuren 1 und 2 sind jeweils ein Verfahrensschema zur Durchführung einer Grob- und einer Grob- und Peinwäsche angegeben. Solche Schemata sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.

In Fig. 1 ist eine Grobwäsche mit reinem Entspannungskreislauf dargestellt. Diese Art der Wäsche eignet sich insbesondere für Gase, die hohe Partialdrucke der auszuwaschenden Komponenten aufweisen und wenn an die Reinheit der gewaschenen Gase nur geringe Anforderungen gestellt werden. Der Wasserhaushalt des Systems wird über die Wasserwäschen am Kopf der Absorptionsund Hauptentspannungskolonne geregelt. Gleichzeitig können dadurch die Lösungsmittelverluste niedrig gehalten werden. Aus diesem Grund· sollte der Wärmetausch zum Ausgleich des Energieverlustes durch ausgetragenen Wasserdampf bevorzugt indirekt erfolgen.

Es bedeuten:

1 Absorptionskolonne

2 Vorentspannungskolonne

3 Hauptentspannungskolonne

4 Entspannungsturbine

5 Pumpe

6 Wärmetauscher 1

7 Wärmetauscher 2

8 Wärmetauscher, indirekte Sumpfbeheizung

709822/0838 - 9 -

O.Zo 51

•40.

9 Laugekühler

10 Kondensatwasserzuführung mit Wasserwäsche, Reingas

11 Wasserwäsche, Sauergas

12 Rohgas

13 Reingas

14 Sauergas

15 Inerte

In Fig. 2 ist ein bevorzugtes Verfahrensschema für eine Zweistufenwäsche (Grob- und Peinwäsche) mit 2 Entspannungsstufen und einer Desorptionsstufe (Stripper) dargestellt« Absorptionsund Hauptentspannungskolonne sind jeweils mit einer Wasserwäsche ausgestattet.

Es bedeuten:

16 Peinwaschkolonne

17 Grobwaschkolonne

18 Pumpe

19 Pumpe

20 Wärmetauscher

21 Desorptionskolonne

22 Zusatzbehälter.

Um die Überlegenheit von Piperazin als Absorptionsbeschleuniger gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Beschleuniger MMEA (DT-OS i 542 415 und DT-OS 1 904 428) zu belegen, wurden die Absorptionsgeschwindigkeiten für COp und HpS in der Strahlkammer unter Standardbedingungen verglichen. In der Tabelle 1 sind jeweils die relativen Erhöhungen der Absorptionsgeschwindigkeiten für CO₂ und HpS, bezogen auf das reine wäßrige Waschmittel MDEA = 1 und TEA = 1 angegeben. Diese wurden aus den Stoff übergangskoe ff izient en K_ß, die aus Strahlkammermessungen erhältlich sind, durch Bildung des Verhältniswertes ermittelt. Die Zusätze an Absorptionsbeschleuniger betrugen jeweils 5 Molprozent bzw. 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamt mischung. Im Falle von MDEA wurden 3,5 molare wäßrige Lösungen bzw.

- ίο 709822/0838

ο.ζ. 31 681

Gesamtmischungen mit der Molarität 3,5 angewendete Dasselbe
gilt für DEA. Für TEA und deren Mischungen wurden 2,5 molare
Lösungen benutzt.

Die Ergebnisse zeigen (vgl. Tabelle 1), daß die Absorptionsgeschwindigkeit der chemischen Lösungsmittel insbesondere für COp durch Piperazinzusätze insbesondere bei den tertiären Aminen erheblich gesteigert werden kann. Aber auch noch bei DEA ist ein deutlicher Effekt nachzuweisen; dasselbe gilt für stark verdünnte wäßrige Mischungen von Piperazin mit einem physikalischen Lösungsmittel (vgl. Versuch 7)«

Auch Zusätze der einfach substituierten Piperazinderivate, wie Hydroxyäthylpiperazin, Hydroxyisopropylpiperazin ergeben noch eine Steigerung der Absorptionsgeschwindigkeit für C0_; jedoch liegen die relativen Werte niedriger als für den Absorptionsbeschleuniger MMEA, wenn man jeweils vergleichbare Molzusätze
betrachtet.

Die relativen Absorptionsgeschwindigkeiten für H-S erhöhen sich bei Zusätzen von Absorptionsbeschleunigern zu den dominant vorhandenen Waschmitteln nicht in dem Maße, wie dies für die
COp-Absorption gilt. Dies ist auch verständlich, da bereits die Kß-Werte für HpS um eine bzw. zwei Zehnerpotenzen höher liegen als die entsprechenden Werte für die COp-Absorption.

Bei Zusatz des erfindungsgemäß wesentlichen Absorptionsbeschleunigers Piperazin zu anderen Waschmitteln wird außer der Absorptionsgeschwindigkeit auch die Beladungskapazität der Mischung für H₀S und CO₀ zum Teil beträchtlich erhöht. Dies geht aus der

"Z^-Z

Tabelle 2 hervor, in der einige Beladungswerte in Nnr/nr Waschmittel bei 0,66 bar und 75⁰C für einige Waschmittel vor und nach Piperazinzusatz angegeben sind. Die Gesamtkonzentration war bei der Anwendung der Absorptionsbeschleuniger die gleiche wie ohne diese (2,5 molar bei TEA, 3,5 molar bei MDEA als Waschmittel).

- 11 709822/0838

-Hr-

O₀Z.

681

Aus dem Vorstehenden folgt, daß sich auch die Beladungsdifferenzen Δ χ bei Zusatz von Piperazin zu Waschmitteln vom Stand der Technik erhöhen. Dies ist aus der nachstehenden Tabelle 3 am Beispiel von MDEA als Waschmittel und verschiedenen Mengen an Absorptionsbeschleunigern ersichtlich,, Die Beladungsdifferenzen Δ x für GOp sind für eine Entspannung von pCO^ = 5 bar auf pCOp = 0,01 bar bei 20⁰C in Tabelle 3 angegeben« Aus diesen Beladungsdifferenzen läßt sich berechnen (vgl. Spalte 3 von Tabelle 3), daß die Umlaufmengen dee Lösungsmittels bei der Anwendung von Absorptionsbeschleunigern reduziert "»erden können! dies bedeutet eine Einsparung von Betriebsmitteln„ Es ist auch möglich, die Höhe der Absorptionstürme zu verkürzen; dies entspricht einer Einsparung an Investitionskosten» Bei bestehenden Anlagen bietet sich an, den Durchsatz zu erhöhen, falls die übrigen Anlage teile wie Pxaapen etc= entsprechend dimensioniert sind*

Tabelle 1

Waschmittel Zusatz von in Höhe von

5 Moll 10 Moll

Absorptionsge· sshwindigkeit für

co₂	H₂S
1,0	1,0
5,1	.-
8,%	1,21
6,1	1,32
13,*	. -.-
1,0	1,0
■ 3	2,12
1,0
2,0	-■ -
1,0	-
2,1	-

MDEA	_ —
1	MMSA κ
2	ΐϋΕΑ
3	Piperasin χ
	Piperazin -
TEA	-
5	Fiperasin χ
DEA	-
€	Piperasin κ
7	Piperasin ⁺

. reines, wasserfreies NMP

. Mischung von 20 Qewichtsprosent IMP, 5 Gewichtsprozent Fiperazin vmu 75 Gewichtsprozent Wasser

- 12 -

7G9822/083S

ι.Ζ. 31 681

Tabelle 2

Waschmittel	Zusatz	von	Beladungswerte für	co₂
	5 Ji	10 %	H₂S	6,4
TEA	-	-	11,5	18,8
1) Piperazin	χ	-	29,0	18,8
MDEA	_		29,0	21,5
2) MMEA	-	χ	32,9	21,5
3) Piperazin	χ		33,2
Tabelle 3

	ΔΧ	Umlaufmenge, bezogen
	37,8	auf MDEA = 1

MDEA ⁺	40,0	1,0
plus	40,6
1) 10 % MMEA	42,0	0,95
2) 5 % Piperazin	0,93
3) 10 £ Piperazin	0,90

3,5 molare wäßrige Lösung; die Zusätze sind bezogen auf die Gesamtmischung in Molprozent,,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele 1 bis 4 näher erläutert» Alle in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einer halbtechnischen Anlage durchgeführt, deren Absorptionskolonne einen Innendurchmesser von 300 mm aufwies und die mit Metall-Pall-Ringen bepackt war.

709 822/0838

681

In Beispiel 1 wurde erfindungsgemäß ein aus einer Steam-Reforming-Anlage stammendes, konvertiertes Synthesegas gewaschen, das lediglich C0_ als saure Verunreinigung enthielt» In Beispiel 2 wird- an einem Gas gleicher Provenienz die überlegene Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, Die Beispiele 3 und 4 belegen, daß auch Synthesegase anderer Provenienz, z.B. solche, die aus der autothermen Spaltung von schweren, schwefelreichen ölen stammen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können«

Beispiel 1

In einer Absporptionskolonne wurden stündlich 260 Nnr eines konvertierten Synthesegases mit einem CO„-Gehalt von 29 Volumenprozent (= 75,4 Nm^/h CO₂) im Gegenstrom mit stündlich 2,4 m⁵ einer wäßrigen, 3,5 molaren Aminlösung, die 3,325 Mol/l MDEA und 0,175 Mol/l Piperazin enthielt, gewaschen= Der C0_-Gehalt im gewaschenen Gas betrug 200 Vol.ppm» Die Absorptionskolonne enthielt 35 nun Pallringe in einer Schichthöhe von 9 m«

Anschließend wurde das beladene Lösungsmittel, wie in Figur 2 dargestellt, regeneriert«, Das gestrippte Lösungsmittel wurde mit einer Temperatur von 70⁰C auf den Kopf der Absorptionskolonne aufgegeben. Das mit CO₃ beladene Lösungsmittel verließ den Kolonnensumpf mit einer Temperatur von 9~5°ⁿ

Beispiel 2

In einer Absorptionskolonne, die eine Gesamtfüllhöhe von 3,30 m an 35 mm Paliringen aufwies, wurden stündlich ca. 240 Nm-⁵ eines wie in Beispiel 1 beschriebenen konvertierten Synthesegases im Gegenstrom mit 2,4-In^-Vh verschiedenen wäßrigen Aminlösungen gewaschen« Die Zusammensetzung der Aminlösungen, die Art der Zusätze, die Zulaufbeladung, der COg-Gehalt in Volumenprozent (Rohgas und Reingas), der Abreicherungsfaktor sowie der spezifische Dampf verbrauch sind in Tabelle 4 angegeben,, Die beladene

- 14 709822/0838

0.Z₀ 31 681

Lösung wurde, wie in Figur 2 dargestellt, durch zweifache Druckentspannung auf 3 bar bzw. auf 1,02 bar und anschließendes Strippen regeneriert» Die gestrippte Aminlösung wurde bei allen Versuchen mit einer Temperatur von 75⁰C auf den Kopf der Absorptionskolonne aufgegeben, die bei einem Druck von 16 bar betrieben wurde_o

- 15 709822/0838

Tabelle 4

-3 ο co oo

(S?

co co

AninlSeung'	Zuläuf	CO₂-Geh£	lit (VoIo 5S)	Abreicherungs-	spezifischer
	beladung	Rohgas	Reingas	faktor	Dampfverbrauch
	ßk\/mb				/kJ/m³7
3,5 Mol/1 MDEA	0,1	29,8	11,7	2,5	146 000
3,325 Mol/1 MDE +
0,175 Mol/1 MMEA	0,3	31,3	1,95	16	150 000
3,325 Mol/1 MDEA ♦ '
0,175 Mol/1 Piper&sdn	0,33	27,0	0,1	270	150 000
3,15 Mol/1 MDEA +
0,35 Mol/1 Piperaein	0,45	27,1	0,013	2080	165 000
2,375 Mol/1 WA + ^:
0,125 Mol/1 Pipetfaain	0,34	26,9	8,0	3,4	132 000

OO

OoZ. 31

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei gleichem spezifischem Dampfverbrauch der Abrexcherungsfaktor bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um den Paktor 15 bis ca» 125 größer ist.

Beispiel 3

In einer Absorptionskolonne mit einer Packungshöhe von 5 m (PaIlringe 25 mm Durchmesser) wurden bei einem Druck von 18 bar stündlich 268 Nm eines Synthesegases mit einem COp-Gehalt von 7,8 Vol.? und einem HpS-Gehalt von 0,8 Vol₀# im Gegenstrom mit 2,3 nrVh einer wäßrigen Lösung, die 3,315 Mol/l MDEA und 0,175 Mol/l Piperazin enthielt, gewaschen» Das beladene Lösungsmittel wurde wie in Beispiel 1 angegeben regeneriert und danach mit einer Temperatur von 60°C auf dem Kopf der Absorptionskolonne aufgegeben. Das gewaschene Gas enthielt 200 VoI„ppm C0_ und 3 VoI„ppm HpS„ Der Abrexcherungsfaktor Rohgas/Reingas betrug für CO₂ 3905 1 und für H₂S 2666:1.

(Das Synthesegas wurde durch Zumischen von 0,8 VoI₀Ji HpS aus einem CO^-haltigen Synthesegas hergestellt.)

Beispiel 4

a) In einer Absorptionskolonne, die bis zu einer Schütthöhe von 10 m mit Paliringen vom Durchmesser 25 mm beschickt war, wurden stündlich 170 vtr eines Synthesegases im Gegenstrom mit 2 nr einer wäßrigen Absorptionslösung bei einem Betriebsdruck von 12 bar gewaschen. Das Synthesegas stammte aus der autothermen Spaltung von Kohlenwasserstoffen und enthielt neben 22,5 Vol.! CO₂ 0,9 VoI₀SS H₃S und 600 Vol.ppm COS» Die Absorptionslösung war 3,5 molar und enthielt 0,2 Mol/l Piperazin und 3,3 Mol/l MDEA₀ Durch Entspannen und Strippen wurde die beladene Lösung regeneriert. Die regenerierte Lösung wurde mit einer Temperatur von 65⁰C auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Die Strippkolonne hatte die gleiche Abmessung wie die Absorptionskolonne, die Schütthöhe der

- 17 709822/0838

O.Zo 31 681

Füllkörper betrug 6,90 m, und die Füllkörper bestanden aus Jfetall-Pallringen von 35 mm Durchmesser., Diese Kolonne wurde bei 1,7 bar und 120⁰C Sumpftemperatur betrieben» Das bei dieser Betriebsführung erhaltene Reingas enthielt noch 10 Vol. ppm COp, 2 VoI₀ ppm H₂S und ein VoI„ppm COS; das CO₂-Abgas enthielt 4 Vol. ppm H_S und noch 300 Vol. ppm COS.

b) Nach Durchführung dieses Versuches wurde die Versuchsapparatur durch den Einbau eines Zwischenbehälters im Zulauf zur Strippkolonne (vgl. Figur 2, Position 22) wie folgt abgeändert; Die entspannte Lösung wurde nach Lauge-Lauge-Hihlung in einen Zwischenbehälter von 300 1 Fassungsvermögen, der 5 eingebaute Schikanen enthielt, eingeleitet» Bei dieser Versuchsführung wurde eine Energie von 208,50 J/nr Lösung zur Regenerierung der Lauge angewendet. Es wurde dieselbe Reingasspezifikation, wie unter a) angegeben, erzielt 5 das CO₂-Al3gas enthielt jedoch nur noch 50 VoI₃ ppm COS« Die zur Regenierung der Lösung im Falle a) zügeführte Energiemenge hatte jedoch 251,8 3fmr Lösung betragen; u.h, bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ±m Falle OOS-haltiger Gase kann eine Energieeinsparung im Regenerierteil {von bis zu 30 %) erzielt werden.

- 18 703822/0838

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von CO- und/oder H^S und gegebenenfalls COS aus Gasen, die diese Bestandteile enthalten, durch eine Wäsche der Gase mit Absorptionsmitteln, bestehend aus wäßrigen Lösungen, die mindestens eine Komponente enthalten, die mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe N, 0, S aufweist (Lösungsmittel) und anschließender Regeneration des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man Piperazin enthaltende Lösungsmittel verwendet_o

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsmittel verwendet, die mindestens eine chemisch wirkende Komponente enthalten»

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Alkanolamine als chemisch wirkende Komponente in Mengen von 1,5 bis 4,5 Mol/l verwendete

4» Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man Monoalkylalkano!amine verwendet»

5ο Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthanolamin verwendet»

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bis zu 0,8 Mol/l Piperazin enthält»

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bis zu 0,5 Mol/l Piperazin enthält»

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel von 0,2 bis 0,4 Mol/l Piperazin enthält»

BASF Aktiengesellschaft^ Zeichn» {/0 ■

709822/0838