DE1567717B2 - Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid aus wasserstoffhaltigen Synthesegasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswaschung von Kohlendioxid bis auf Restkonzentrationen von weniger als 10 ppm aus vorgereinigten trockenen wasserstoffhaltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck bei Temperaturen unter 0° C mit Lösungen von Aminen in Methanol oder Aceton und Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Auskochen und/oder Strippen und/oder Entspannen.

Wasserstoff und Synthesegas für die Ammoniaksynthese werden zu einem sehr großen Teil aus festen Brennstoffen durch Vergasen mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft oder aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch Spalten mit Wasserdampf und/bzw. oder Sauerstoff oder Luft hergestellt.

Erfolgt die Vergasung bzw. Spaltung mit Sauerstoff, der durch Luftzerlegung bei tiefer Temperatur hergestellt ist, dann entsteht ein von Stickstoff freies Rohgas, das überwiegend aus CO und H2 besteht.

Erfolgt die Vergasung mit Luft, dann enthält das Rohgas außer CO und H2 auch Stickstoff.

Der CO-Gehalt dieser Gase wird durch katalytische Umwandlung mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid entfernt. Das Kohlendioxid wird aus dem Umsetzungsprodukt ausgewaschen, so daß ein schon hochprozentiger Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Stickstoffgemisch mit etwa 3 bis 5% Verunreinigungen entsteht.

Um ein Ammoniak-Synthesegas mit dem richtigen N2:H2-Verhältnis herzustellen, kann als freien Sauerstoff enthaltendes Vergasungsmittel ein Gemisch von technisch reinem Sauerstoff und Luft verwendet werden, dessen Zusammensetzung für das angewendete Vergasungs- oder Spaltverfahren jeweils zu berechnen ist.

Nach der Umwandlung des im rohen Spaltgas enthaltenen Kohlenmonoxids zu Wasserstoff durch die sogenannte Kohlenmonoxid-Konvertierung sind aus dem Wasserstoff angereicherten Gas entsprechende Mengen Kohlendioxid auszuwaschen.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen aus rohen Versorgungs- oder Synthesegasen saure Gaskomponenten, insbesondere Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid mittels flüssiger organischer Basen, gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder wäßriger Lösungen von Alkalisalzen schwacher anorganischer oder organischer Säuren ausgewaschen werden. Diese Verfahren werden gewöhnlich unter der Bezeichnung chemische Wäsche oder Neutralisationswäsche zusammengefaßt. Ihr Absorptionsvermögen unterliegt den stöchiometrischen Gesetzen und ist druckunabhängig.

Für große Gasmengen mit hohen CO2-Gehalten haben sich die unter dem Begriff »physikalische Wäsche« zusammengefaßten Verfahren bewährt und eingeführt. In diesen werden die sauren Gaskomponenten CO2 und H2S zusammen mit organischen Schwefelverbindungen und harzbildenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck und gegebenenfalls erniedrigter Temperatur mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Die Temperaturlage des Verfahrens richtet sich nach dem Druck, unter dem das Rohgas steht und nach der Flüchtigkeit des Lösungsmittels.

Großtechnische Verfahren mit stündlichen Durchsätzen von etwa 100 000 Nm³ je Stunde verwenden vorzugsweise Methanol oder Aceton bei Temperaturen um — 40° C und bei Drücken von etwa 20 ata.

Die praktisch vollständige Entfernung von CO2 auf Restkonzentrationen von weniger als 10 ppm, die für die Feinreinigung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoffgemischen erforderlich ist, kann mit diesen Verfahren nur unter sehr hohem Aufwand an Energie für die Absorptionsmittelregeneration bewirkt werden.

In der Praxis ist es deshalb noch immer üblich, die letzten Reste CO2 aus einem schon vorgereinigten Gas mit wäßriger Alkalihydroxid-Lösung auszuwaschen.

Die verbrauchte Lösung wird als Alkalikarbonatlösung aus dem Verfahren abgestoßen, weil eine Regeneration durch Kaustifizierung viel zu teuer und umständlich ist. Die ständige Umwandlung von Natriumhydroxid in Soda ist ein beachtlicher Kostenfaktor.

Es ist bekannt, starke organische Basen in organischen Stoffen gelöst als Absorptionsmittel für saure Gaskomponenten zu verwenden. Diese Absorptionsmittel können aber nicht mehr bei tiefen Temperaturen verwendet werden, weil die erforderliche Kälteleistung in Folge der Neutralisationswärme zu groß wird, und weil die Zähigkeit solcher Gemische mit fallender Temperatur rasch wächst.

Mit solchen zusammengesetzten Absorptionsmitteln ist das Prinzip der physikalischen Gaswäsche, die zu absorbierenden Gaskomponenten im Absorptionsmittel nur zu lösen, aber nicht chemisch zu binden, verlassen.

Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daß die Konzentration der zugesetzten Base in dem physikalisch wirkenden Absorptionsmittel, hier Methanol oder Aceton, kritisch ist.

Wird der Zusatz zu hoch bemessen, dann kann zwar die erforderliche Absorptionsmittelmenge gegenüber der für den gleichen Gasreinheitsgrad nötigen Menge reinen Methanols oder Acetons beträchtlich vermindert werden, aber der Kältebedarf steigt dafür durch die freiwerdende Neutralisationswärme unverhältnismäßig an.

Wird der Basenzusatz zum Methanol oder Aceton zu klein bemessen, dann bleibt der Absorptionsmittelumfauf fast unverändert groß, bei vergleichsweise geringer Kälteleistung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auswaschung von CO2 bis auf Restkonzentrationen von weniger als 10 ppm aus trockenen wasserstoff haltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen unter 0° C, mit Lösungen von Basen in organischen Lösungsmitteln.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas zunächst durch Waschen mit Methanol oder Aceton vorreinigt und anschließend mit Methanol oder Aceton, dem man 0,005 bis 0,3 Molprozent, bevorzugt 0,03 bis 0,1 Molprozent, eines Monoalkylamins oder Dialkylamins oder eines Alkanolamine zusetzt, wäscht.

Es kann ausreichend sein, das Absorptionsmittel bei der niedrigen Absorptionstemperatur zu entspannen und nur einen Teilstrom durch Aufkochen und gegebenenfalls Strippen zu regenerieren.

Im Diagramm der A b b. 1 ist die Abhängigkeit des Absorptionsmittelumlaufs und des Kältebedarfs bei etwa 40° C vom Gehalt des Absorptionsmittels (Methanol) an Amin dargestellt (Druck und Temperatur).

Als Abszisse ist die Aminkonzentration im Methanol in Molprozent aufgetragen.

Der Methanolumlauf ist dabei als Maß für die Anlagekosten, der Kältebedarf als Maß für die Betriebskosten anzusehen.

Die auf der Ordinate aufgetragene Ersparnis in % sind der effektive Absorptionsmittelumlauf (m³ je 1000 Nm³ Gas) und die effektive Kälteleistung (Kcal/h) bezogen auf die gleichen Daten für die CO2-Auswaschung aus dem gleichen Gas auf die gleiche CCh-Restkonzentration mit reinem Methanol (=100o/o).

Aus diesem Diagramm ist zu ersehen, daß die Ersparnis im Methanolumlauf bis zu einer Basenkonzentration von etwa 0,04 Molprozent rasch und danach allmählich zunimmt. Die Kälteersparnis durchläuft bei einer Basenkonzentration von etwa 0,05 Molprozent ein Maximum und erreicht schon bei 0,3 Molprozent wieder den Wert 0.

Oberhalb dieses Werts tritt also ein gegenüber dem Arbeiten mit reinem Methanol zusätzlicher Kältebedarf ein, der durch die erhöhte Neutralisationswärme verursacht wird.

In diesem Bereich liegt der Übergang von der physikalischen zur chemischen Wäsche.

Aus dem Diagramm ist abzulesen, daß in dem Bereich einer Basenkonzentration von 0,005 bis 0,3 Molprozent insbesondere in dem Bereich von 0,05 bis 0,1 Molprozent im Methanol eine Kälteersparnis von etwa 24% und eine Verminderung des Methanolumlaufs um etwa 32% eintritt.

Die mit CO2 beladene Absorptionslösung läßt sich bei der Temperatur des siedenden Methanols bereits vollständig regenerieren, wozu z. B. Abdampf völlig ausreicht.

Die erfindungsgemäße CO2-Feinreinigung kann im Rahmen einer Ammoniaksynthese aus der zur Auswaschung von Kohlenmonoxid und Methan üblichen Gaswäsche mittels flüssigem Ammoniak mit Kälte versorgt werden.

Die Kälte kann aber auch einer voraufgehenden Tieftemperatur-Gaswäsche, die vor und/oder hinter der Verfahrensstufe der Kohlenmonoxid-Konvertierung angeordnet ist, entnommen werden.

Durch die Verringerung des Absorptionsmittelumlaufs und des Kältebedarfs ist aber auch eine eigene Kälteversorgung durchaus erschwinglich, insbesondere wenn bei hohem Gasdruck eine Absorptionstemperatur nahe 0° C gewählt werden kann.

Für die erfindungsgemäße Feinreinigung soll das Rohgas auf eine (Xh-Restkonzentrierung von etwa 3 Volumprozent vorgereinigt sein. Damit ist im allgemeinen auch eine völlige Entschwefelung und eine weitgehende Trocknung des Gases gegeben.

Mit der Abwesenheit von Wasser hängt die leichte Regenerierbarkeit des in dem erfindungsgemäßen Absorptionsmittels gelösten Amins zusammen. Wahrscheinlich wird das CO2 ohne Hydratisierung unmittelbar etwa als Carbamat von der Base gebunden. Da beim Aufkochen des beladenen Absorptionsmittels die Dämpfe des organischen Lösungsmittels als Stripdampf wirken, wird die lockere Bindung des CO2 gelöst, so daß alles CO2 aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben werden kann.

In der A b b. 2 ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.

Die Anlage besteht aus dem Absorptionsturm 1, der Entspannungsstufe 2 und dem Regenerierturm 3, sowie den zugehörigen Kühlern, Wärmeaustauschern und Erhitzern 4, 5, 6, 7.

Durch die Leitung 9 wird ein unter Druck stehendes bereits mit kaltem Methanol vorgereinigtes und trockenes Gas der Absorptionskolonne 1 zugeführt. Hier wird das Gas durch kaltes Methanol gewaschen, dem 0,06 Molprozent Monoäthanolamin zugesetzt sind. Das CO2-freie Gas verläßt den Turm durch die Leitung 10. Das basenhaltige Methanol tritt durch die Leitung 8 in den Absorptionsturm ein und verläßt ihn, mit CO2 beladen, durch die Leitung 11. In der Entspannungsstufe 2 wird ein Teil des gelösten Gases freigesetzt und tritt durch die Leitung 12 aus. Das vorentspannte Methanol gelangt durch die Leitung 13 und den Wärmeaustauscher 4 auf die Regenerierkolonne 3. Durch den Aufkocher 5 wird das Methanol am Sieden erhalten und dabei von CO2 befreit. Das ausgetriebene CO2 gelangt zusammen mit Methanoldämpfen durch die Leitung 14 und den Kondensator 7 in den Behälter 15.

Das Kondensat läuft durch die Leitung 16 auf den Kopf des Regenerators 3 zurück. Das CO2 gelangt durch die Leitung 17 zur weiteren Verwendung, wobei normalerweise auch in bekannter Weise eine Rückgewinnung des noch darin enthaltenen Methanols z. B. durch Wasserwäsche, erfolgt. , . ; Das regenerierte basenhaltige Methanol wird über die Leitung 8, den Wärmeaustauscher 4 und den Kühler 6 wieder auf den Absorber 1 zurückgegeben. Der Kühler 6, in dem die Kälteverluste des Verfahrens ergänzt werden, ist ein Kühlsystem, das eine Kältemaschine enthalten kann. Da in der Entspannungsstufe 2 eine weitere Abkühlung des ohnehin kalten Absorptionsmittels erfolgt, genügt es, einen Teilstrom durch die Destillationskolonne zu führen und den Rest durch eine nicht dargestellte Leitung aus dem Kessel 2 in die Leitung 8 zurückzuführen. Im Vergleich zum Betrieb einer solchen Anlage mit Methanol ohne Aminzusatz braucht man im Kühler 6 beim Betrieb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit 0,06 Molprozent Monoäthanolamin-Zusatz 24% weniger Kälte, z. B. durch NH3-Verdampfung, zuzuführen. Diese Ersparnis wird möglich durch die Verminderung des Methanolumlaufs um 32% bei gleichzeitig geringer Reaktionswärme.

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Zur eingehenderen Erläuterung der Erfindung mö- trägt 690 000 Kcal/h. Das gekühlte Methanol gelangt

gen die nachfolgenden Zahlenbeispiele dienen, wel- wieder auf den Waschturm 1.
chen eine Anlage gemäß A b b. 2 zu Grunde liegt.

Beispiel 2

Beispiel 1 c

,. . . , ,. _T . _ Das gleiche Gas wie im Beispiel 1 soll im Wasch-

, ^Innn^ie ^^{age treten dUr}- ^dl% ^LeitUng ·⁹ turm 1 von CO₂ gereinigt werden. Das als Waschmit-100 000 Nm³/h eines vorgereinigten Gases aus ei- _{td dien}ende Methanol enthält jetzt aber 0,063 Molner Erdgasspaltung mit folgender Zusammensetzung _prozent Monoäthanolamin. Dadurch beträgt der er^ein: . . ... forderliche Methanolumlauf nur noch 141 m³/h. Er CO₂ .............. 2,0 Volumprozent ' ¹⁰ ist also um 31% geringer als im Beispiel 1. Im

CO 3,1 Volumprozent Waschturm 1 wird aber durch die Reaktion des Ätha-

H2 92,8 Volumprozent nolamins mit 2,5% der insgesamt auszuwaschenden

CH4 1,1 Volumprozent CCh-Menge von 2000Nm³/h eine Reaktionswärme

N2 1,0 Volumprozent von 45 000 Kcal/h frei und erhöht dadurch die Tem-

~ „ , . T^ ι -,..-, j¹⁵ peratur des ablaufenden Methanols um 0,08° C. Ein

Das Gas steht unter einem Druck von 24,3 ata und _{Teil der KäUe kann in}f_olg_edesSen im Wärmeaustau-

hat eine Temperatur von — 49° C. Es ist trocken, _{scher 4 nicht übertragen werden so daß das regene}.

da es vorher bereits eine mit kaltem Methanol betne- _{rierte Met}hanol im Wärmeaustauscher 4 nur auf

bene Jlauptwasche passiert hat. Im Waschturm 1 _4₃₎₂°c vorgekühlt wird. Im Kühler 6 müssen

wird das CO2 durch 206 m³ reines Methanol/h von *o ■ _{nm ηΟ(± 510000 Kcal/h KäUe übert wer}.

- 52° C ausgewaschen welches durch die Leitung 8 _{den> also 25o/o weni als im Bei iel} j _{Der Da f}_

aufgegeben wird. Das durch die Leitung 10 austre- _{bedarf wird zwar um 45 000 Kcal/h öß weü die}

tende Gas hat einen CCh-Gehalt von 8 ppm und wird Dissoziationswärme nun im Aufkocher 5 aufgebracht

in emer nachfolgenden, nicht dargestellten Tieftem- _{werden muß) kann aber aus bim Abwarme be}_

peraturwasche mit flüssigem Stickstoff auf die fur die -5 _{stritten werden Insgesamt ergibt sich aber eine er}-

Ammoniaksynthese erforderlichen geringen Restge- _hehVlche Ersparnis an Anlage- und Betriebskosten

haUe an CO CO2 und CH4 gebracht _ gegenüber dem Beispiel 1.

Das aus dem Waschturm 1 ablaufende Methanol · '

hat eine Temperatur von—48° C und wird im Ent- ' . . . „

Spannungsbehälter 2 auf 3 ata entspannt. Das Ent- 30 Beispiel.}

spannungsgas tritt durch die Leitung 12 aus. Es ent- Es wird wieder das gleiche Gas wie im Beispiel 1

hält neben CO2 Wasserstoff CO, CH4 und N2 und verwendet, wird aber im Waschturm 1 mit Methanol

kann rekomprimiert und in das Rohgas rückgeführt gewaschen, welches 5 Molprozent Monoäthanolamin

oder als Heizgas verwendet werden. Das aus dem enthält. Es werden 104 m³ Methanol/h benötigt, d. h.

Entspannungsbehälter 2 ablaufende Methanol wird 35 fast 50% weniger als im Beispiel 1. Dadurch werden

mittels einer (nicht gezeichneten) Pumpe durch den 1450 Nm³ CO2/I1 chemisch gebunden und 550 Nm³

Wärmeaustauscher 4 gefördert, wo es durch das re- CO2/I1 physikalisch gelöst. Als Reaktionswärme wer-

generierte noch heiße Methanol auf 75° C erwärmt den im Waschturm 11 310 000 Kcal/h frei. Dadurch

wird. Beim Eintritt in die unter einem Druck von steigt die Temperatur des ablaufenden Methanols auf

2 ata stehende Regenerierkolonne 3 entspannt bei 40 — 20,3° C. Infolgedessen müssen jetzt im Kühler

dieser Temperatur der größte Teil des CO2 und ent- 61 650 000 Kcal/h Kälte übertragen werden, also

weicht durch die Leitung 14. Das restliche, noch im 143% mehr als im Beispiel 1 ohne Äthanolaminzu-

Methanol gelöste CO2 wird durch Erhitzen auf Siede- satz. Man spart also zwar an Anlagekosten, muß aber

temperatur im Sumpf der Regenerierkolonne mittels ganz erheblich mehr Betriebskosten aufwenden, weil

des "Aufkochers 5 ausgetrieben. Das durch die Lei- 45 das Optimum für den Äthanolaminzusatz bereits weit

tung 8 ablaufende Methanol hat eine Temperatur von ... überschritten ist.

85° C und ist frei von CO2. Es wird von einer (nicht' Die von CO2 zu befreienden Gase müssen trocken

gezeichneten) Pumpe durch den Wärmeaustauscher 4 sein, weil man sonst aus dem Waschmittelkreislauf

gefördert und hat dann eine Temperatur von—44° C. Wasser abstoßen müßte, das auch Amin bzw. Amino-

Mit dieser Temperatur tritt es in den Kühler 6 ein 50 alkohol enthalten und dadurch Verluste verursachen

und wird hier (z. B. mittels kaltem Methanol aus der würde. Außerdem würde eine Anreicherung von

voraufgehenden CO2-Hauptwäsche) auf — 52° C Wasser im Absorptionsmittel die Wärmebilanz we-

gekühlt. Die im Kühler 6 aufzuwendende Kälte be- sentlich verschlechtern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Auswaschung von CO2 bis auf Restkonzentrationen von weniger als 10 ppm aus vorgereinigten trockenen wasserstoffhaltigen Synthesegasen unter erhöhtem Druck bei Temperaturen unter 0° C mit Lösungen von Aminen in Methanol oder Aceton und Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Auskochen und/ oder Strippen und/oder Entspannen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas zunächst durch Waschen mit Methanol oder Aceton vorreinigt und anschließend mit Methanol oder Aceton, dem man 0,005 bis 0,3 Mol, bevorzugt 0,03 bis 0,1 Molprozent eines Monoalkylamins oder Dialkylamins oder eines Alkanolamins zusetzt, wäscht.