KR20160058296A

KR20160058296A - ２-아미노 ２-메틸 １-프로판올(ａｍｐ)를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법

Info

Publication number: KR20160058296A
Application number: KR1020140158746A
Authority: KR
Inventors: 강기준; 김제영
Original assignee: (주)티피티퍼시픽
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-05-25
Also published as: WO2016076675A1

Abstract

본 발명은 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법에 관한 것으로, 2-디에틸아미노에탄올 (2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진의 혼합에 의해 제조된 액상 흡수제로써, 산성가스인 CO₂와 H₂S는 물론, 유황화합물인 COS, CS₂ 및 RSH도 효율적으로 제거할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 흡수제 조성물을 사용하여 산성가스를 제거하면 기존의 산성가스 제거공정에 비해 에너지 및 투자비를 획기적으로 절감할 수 있다.

Description

２-아미노 ２-메틸 １-프로판올(ＡＭＰ)를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법{Absorbent composition comprising 2-amino 2-methyl 1-propanol(AMP) for removing acid gas and removing method of acid gas}

본 발명은 천연가스, 석유수반가스, 합성가스, 프로세스가스 및 석탄가스화 가스 등에 포함된 산성가스를 흡수법으로 제거하는 흡수제 조성물에 관한 것이다.

천연가스와 같은 가스 유정에서 제조되는 가스 및 정유 및 석유화학공정, 합성가스공정에서 발생되는 가스는 CO₂와 H₂S와 같은 산성가스를 함유하고 있으며 이러한 조성 이외에도 유황화합물인 COS, CS₂ 및 메르캅탄(Mercapatan)을 포함하고 있는 경우가 많다.

상기 산성가스는 대기 오염물질이므로 최종 제품으로 출하되기 전에 반드시 제거되어야 하는 물질이며, 특히 석유화학 공정 등에서는 후단 공정에서의 촉매 피독성 등으로 반드시 제거되어야 하는 물질이다.

일반적으로 사용되는 산성가스의 제거 방법에는 물리적 흡수법과 화학적 흡수법, 그리고 물리흡수와 화학흡수제를 혼합한 혼합흡수법 등이 있는데, 그 중 화학흡수법은 상압 또는 고압에서 아민 수용액을 사용한 방법으로, 대표적으로, 모노에탄올아민(Mono ethanol amine; MEA), 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 트리에탄올아민(Trietanolamine; TEA), 메틸디에탄올아민(Methyl diethanol amine; MDEA)과 같은 1급에서 3급까지의 알카놀아민을 주로 사용한다.

그러나 화학흡수제의 경우 산성가스 중 CO₂, H₂S는 매우 빠르게 반응하여 제거효율이 높지만 COS의 경우, 흡수속도가 CO₂등에 비해서 100배 이상 늦어서 흡수과정에서 쉽게 제거되지 못하는 단점을 가지고 있다.

또한 메르캅탄류는 유황화합물이지만 화학구조물의 형태가 RSH(R; alkyl group)이므로 산성특성이 다른 유황화합물보다 적으며 오히려 알킬 화합물의 특성을 나타내어서 제거가 어렵다.

따라서 COS, RSH를 제거하기 위해서 흡수공정 후단에 흡착탑을 설치하여 제거하는 방법을 쓰는 공정이 많이 있으며 COS는 일부 흡수탑 전에 가수분해(Hydrolysis)를 통하여 흡수액과 쉽게 반응할 수 있는 H₂S로 전환한 후 흡수과정을 진행시키는 방법도 상용화되어 있다.

그러나 이러한 방법은 설비의 추가 및 운전에 따른 비용의 상승을 가져오며 특히 COS를 제거하기 위한 가수분해법을 채택하는 공정에서는 수백 ppm의 COS를 제거하기 위해 원료가스 전체를 가수분해하기 위한 반응조건으로 가열하여야 하기 때문에 에너지 소모가 많은 단점이 있다.

따라서 이러한 공정의 복잡성, 투자비 및 운전비의 상승을 방지하기 위해 CO₂, H₂S와 더불어 COS와 RSH를 흡수할 수 있는 흡수제 및 공정개발에 관한 발명이 많이 제시되었다.

미국특허 US 2010-0154637(특허문헌 1)에서는 MDEA 또는 DEA와 같은 알카놀 아민과 티오디글리콜(Thiodiglycol)을 혼합하여 RSH의 제거 효율을 기존 흡수제 보다 향상시켰다고 보고하고 있으나, 이 흡수제의 가스 중 함유된 알킬 성분류의 흡수도 동시에 일어나며 이때 허용할 수 있는 수준의 알킬 흡수가 일어난다고 설명하고 있다.

그러나 상기 발명에 따른 흡수제의 RSH 흡수효율은 기존 흡수제에 비해 일부 상승하였으나 앞서 설명한 COS, RSH의 제거에 의한 후단의 분자체(molecular sieve)를 제거할 만한 흡수능력은 보이지 않으며 이 후단공정을 제거하기 위해서는 흡수액 순환양을 크게 증가시켜야 한다.

미국특허 US 8313718(특허문헌 2)은 물리적 흡수제인 술포란(Sulfolane) 등의 그룹과 화학흡수제인 MDEA, MEA, DEA, TEA 및 다이글리콜아민(diglycolamine, DGA) 등을 혼합하여 H₂S와 RSH를 제거하는 방법을 제시하였으나 실제로 제거효율은 크지 않았다.

또한 이 특허방식으로 혼합가스 또는 액체 중 산성가스 성분을 제거하는 경우 물리적 흡수제가 사용되었으므로 가압공정에서는 상당량의 탄화수소가 용해될 것이며, 이런 결과는 후단의 회수된 황화합물(sulfur compound)의 처리에 영향을 미치고 또한 제품 중에 부가가치가 있는 메탄, 에탄 및 프로판 등의 손실이 발생할 수 있다.

1. 미국특허 US 2010-0154637 2. 미국특허 US 8313718

본 발명은 기체 및 액체 중에 포함된 CO₂, H₂S와 같은 산성가스를 제거함과 동시에 COS, CS₂ 및 RSH와 같은 유황화합물을 제거할 수 있는 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물 조성물을 통하여 산성가스를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는, AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물을 제공한다.

또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올, 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는 흡수제를 제조하는 단계;및

산성가스를 포함하는 가스상 및 액체상 내에 배출물을 상기 흡수제에 흡수시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진의 혼합에 의해 제조된 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물은 산성가스와 반응할 때 기존 상용화된 흡수제에 비해 산성가스인 CO₂와 H₂S는 물론, 유황화합물인 COS, CS₂ 및 RSH의 흡수율 또한 월등히 높으므로, 본 발명에 따른 흡수제를 사용하는 경우 기존 흡수제를 사용할 때 COS와 RSH를 제거하기 위한 흡수공정의 전후단에 별도로 설치되는 흡착탑 및 가수분해 반응기 등을 생략할 수 있어서 필요 에너지가 현저히 감소할 뿐 아니라 운전비의 절감, 설비 투자비의 절감 등의 효과가 있다.

도 1 중 A와 B는 산성가스 중 COS, RSH를 제거하기 위한 기존 상용화된 공정의 예를 나타낸 이미지이고,
도 2는 본 발명의 흡수제를 사용할 경우 기존 공정보다 단순화된 공정의 예를 나타낸 이미지이고,
도 3은 본 발명에 따른 장치를 나타낸 이미지이고,
도 4 중 A와 B는 연속흡수 재생실험의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5 중 A와 B는 기존 상업용으로 사용되는 조성비에 따른 MDEA를 이용한 연속흡수 재생실험의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 23 중량%의 2-디에틸아미노에탄올, 9 중량%의 2-아미노2-메틸-1-프로판올, 65 중량%의 물 및 3 중량%의 피페라진을 혼합한 흡수제를 이용한 흡수 실험의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 12 중량%의 2-디에틸아미노에탄올, 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-플로판올, 69 중량%의 물 및 1 중량%의 피페라진을 혼합한 흡수제를 이용한 흡수 실험의 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 2-디에틸아미노에탄올과 MDEA, 물 및 피페라진을 혼합하여 제조한 흡수제로 흡수 실험의 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는, AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올, 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는 흡수제를 제조하는 단계;및 산성가스를 포함하는 가스상 및 액체상 내에 배출물을 상기 흡수제에 흡수시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거방법을 제공한다.

상기 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민)은 산성가스 특히 COS와 RSH를 흡수 제거하며, 11 내지 24 중량%가 포함된다. 이때, 상기 범위를 벗어나면 흡수 제거 효율이 저하되거나 용액의 점도가 상승하고, 비용이 증가되는 문제가 야기될 수 있다.

상기 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP)는 입체장애아민(steric hindrance amine)에 속하며, 입체장애아민은 입체장애효과에 따라 아미노 그룹과 이산화탄소와의 결합력이 낮아 기존의 아민 흡수제에 비해 이산화탄소의 탈거 특성, 에너지 소비량 및 흡수제 손실율 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

상기 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP)는 8 내지 18 중량%가 포함되며, 이때 상기 범위를 벗어나면 흡수 효율이 저하되거나 흡수액의 점도가 상승하는 문제가 야기될 수 있다.

상기 피페라진계 화합물은 피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,4-디메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1,4-디이소프로필피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 2-아미노에틸피페라진, 1-(2-하이드록실에틸)피페라진, 1-(1-하이드록실메틸)피페라진, 1-(3-하이드록실프로필)피페라진, 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 피페라지놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합이며, COS 및 RSH의 흡수율 향상을 유도한다. 상기 피페라진계 화합물은 1 내지 3.5%의 중량%가 포함되며, 별도로 첨가하거나, 사전에 물에 용해시킨 후 아민과 혼합하여도 동일한 효과를 나타낸다. 이때, 피페라진의 함량이 상기 범위를 벗어나면 COS 및 RSH의 흡수율이 저하되는 문제가 야기될 수 있다.

때문에 본 발명의 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물은 기존 상용화된 흡수제에 비해 산성가스인 CO₂와 H₂S는 물론, 유황화합물인 COS, CS₂ 및 RSH의 흡수율 또한 월등히 높으므로 본 발명의 흡수제를 사용하는 경우, 도 1 중 a) 및 b)와 같이, 흡수 공정의 전 후단에 별도로 흡착탑 및 가수분해 반응기 등이 포함된 복잡한 기존의 공정 대신, 도 2와 같이 공정을 단순화할 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진을 각각 18 중량%, 13 중량%, 66 중량% 및 3 중량%로 혼합하여 액상 흡수제 120 ml를 제조하였다. CO₂ 5 vol%, COS 250 ppm 및 H₂S 450 ppm의 혼합기체를 400 ml/min의 유속으로 도 3에 나타낸 장치의 흡수탑에 공급하였다. 흡수탑의 상부에는 흡수액이 일정유량으로 공급되며 본 실시예에서는 상기 조성의 흡수액을 1.5 ml/min의 유량으로 공급하였다. 흡수탑에서 산성가스를 제거한 흡수액은 재생탑으로 보내어져 105℃의 온도로 재생되고, 다시 흡수탑으로 보내어 산성가스를 흡수하는 연속흡수 재생실험을 행하였다.

도 4 중 a) 및 b)와 같이 흡수탑 상부에서 배출되는 가스의 조성을 분석한 결과에서 흡수가 개시된 이후 CO₂, COS 및 H₂S가 흡수탑 상부로 전혀 배출되지 않고 있음을 확인하였다.

< 비교예 1>

MDEA 40 중량%, 피페라진 5 중량% 및 물 55 중량%을 혼합하여 비교 흡수제를 제조하고, 상기 실시예 1과 같은 동일한 조건에서 흡수 및 재생실험을 하였다.

그 결과 도 5 중 a) 및 b)와 같이, H₂S는 완전히 흡수하는 것으로 나타났지만 CO₂와 COS는 흡수탑 상부로 배출되는 가스 중에 상당량이 포함되어 있으며 완전히 흡수 및 제거가 되지 못하였다.

< 실시예 2>

2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진을 각각 23 중량%, 9 중량%, 65 중량% 및 3 중량%으로 혼합하여 액상 흡수제 120 ml를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 흡수실험을 하였다.

그 결과 도 6과 같이, 흡수 초기 이후 CO₂, COS 및 H₂S가 완전히 흡수제거되었음을 확인하였다.

< 실시예 3>

2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진을 각각 12 중량%, 18 중량%, 69 중량% 및 1 중량%로 혼합하여 액상 흡수제 120ml를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 흡수 실험을 하였다.

그 결과 도 7과 같이, 상기 실시예 1 내지 실시예 2와 마찬가지로 CO₂, COS 및 H₂S를 완전히 흡수 제거하였음을 확인하였다.

< 비교예 2>

본 발명과 비교하기 위해 2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol)과 알카놀 아민의 한 종류인 MDEA를 혼합하여 흡수실험을 하였다.

2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), MDEA, 물 및 피페라진을 각각 12 중량%, 24 중량%, 61 중량% 및 3 중량%로 혼합하여 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

그 결과 도 8과 같이, CO₂. H₂S 및 COS의 흡수는 초기에 잘 일어나는 것으로 보여지나 시간이 경과하면서 CO₂와 COS의 농도가 증가하였다.

즉 초기 미반응 용액에서 흡수율이 좋았으나 재생과정 등 시간이 경과하면서 흡수능이 떨어짐을 알 수 있다. 즉 2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol)과 알카놀 아민의 혼합물을 흡수제로 사용하여도 본 발명의 혼합물 조성의 흡수율에는 도달하지 못하는 것을 확인하였다.

종합하면, 본 발명의 2-디에틸아미노에탄올(2-Diethylaminoethanol), 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 물 및 피페라진의 혼합에 의해 제조된 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물은 산성가스와 반응할 때 기존 상용화된 흡수제인 MDEA에 비해 산성가스인 CO₂와 H₂S는 물론, COS와 같은 유황화합물의 흡수율 또한 월등히 높았다.

또한, 본 발명의 조성을 따른 2-디에틸아미노에탄올, 물 및 피페라진을 혼합한 흡수제에 있어서, AMP 대신 알카놀 아민의 한 종류인 MDEA를 포함한 경우, CO₂, COS 및 H₂S의 흡수율이 본 발명의 AMP를 포함하는 흡수제의 흡수율보다 낮은 것을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올(AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는, AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물.

제 1항에 있어서,
상기 피페라진계 화합물은 피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디에틸피페라진, 2,3-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,4-디메틸피페라진, 1,4-디프로필피페라진, 1,4-디이소프로필피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 2-아미노에틸피페라진, 1-(2-하이드록실에틸)피페라진, 1-(1-하이드록실메틸)피페라진, 1-(3-하이드록실프로필)피페라진, 1,4-비스(1-아미노메틸)피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 피페라지놀로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물.

제 1항에 있어서,
상기 산성가스는 CO₂, H₂S, COS 및 CS₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 AMP를 포함하는 산성가스 제거용 흡수제 조성물.

11 내지 24 중량%의 2-디에틸아미노에탄올, 8 내지 18 중량%의 2-아미노 2-메틸 1-프로판올 (AMP), 60 내지 70 중량%의 물 및 1 내지 3.5 중량%의 피페라진계 화합물을 포함하는 흡수제를 제조하는 단계;및
산성가스를 포함하는 가스상 및 액체상 내에 배출물을 상기 흡수제에 흡수시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거방법.