DE2541710A1 - Verfahren zum aufbringen eines belags aus zinn(iv)-oxid auf eine glasoberflaeche - Google Patents

Verfahren zum aufbringen eines belags aus zinn(iv)-oxid auf eine glasoberflaeche

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DE2541710A1 DE19752541710 DE2541710A DE2541710A1 DE 2541710 A1 DE2541710 A1 DE 2541710A1 DE 19752541710 DE19752541710 DE 19752541710 DE 2541710 A DE2541710 A DE 2541710A DE 2541710 A1 DE2541710 A1 DE 2541710A1
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Description

"Verfahren zum Aufbringen eines Belags au^' Zinn(IV)-oxid auf eine Glasoberfläche"
Priorität; 18. September 1974 - V.St.A.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von Zinn(IV)-oxid-3eIägen auf Glas. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von Zinn(IV)-oxid-Belägen, bei welchem eine 0rr,anozinnverbindung auf eine erhitzte Glasoberfläche aufgebracht wird, wodurch die Verbindung in Zinn(IV)-oxid umgewandelt wird, und bei welchem anschliessend der grössere Teil der nicht-umgewandelten Organozinnverbindung zurückgewonnen wird.
Filme aus den verschiedensten Metalloxiden werden auf Glas-
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Bonkvarbindung ι Boyer. Vortinfbonk MOnchen, Konto 620404 ■ Cotttchackkonto ι MQnchen 27044-803
behälter aufgebracht, um deren Schlag- und Abriebbeständigkeit zu verbessern. Die Oxide ergeben einen harten* dauerhaften Belag auf der äusseren Oberfläche des Behälters, der kratzfest ist. Metalloxide wurden auch zur Herstellung von durchsichtigen dekorativen oder elektrisch-leitenden Belägen auf Glas verwendet. Elektrisch-leitende Beläge sind besonders in der elektronischen Industrie von Wort.
Es ist allgemein bekannt, dass dünne Beläge aus Zinndioxid, ein bevorzugtes Glasbeschichtungsmaterial, auf Glasoberflächen dadurch aufgebracht werden können, dass man das erhitzte Glas einer verdampften Zinnverbindung aussetzt. Die Zinnverbindung wird oftmals kurz nach der Verformung des Glases aufgebracht, wobei die Temperatur des Glases zwischen 371 und 3160C liegt. Bei diesen Temperaturen wird die Zinnverbindung nahezu augenblicklich in Zinndioxid umgewandelt, wenn die Verbindung mit dem erhitzten Glas in Kontakt kommt. Die Zinnverbindung kann auf das Glas als Dampf oder als feiner Spray, der eine gelöste Zinnverbindung enthält, aufgebracht werden.
Es wurden bereits zahlreiche organische und anorganische Zinnverbindungen als geeignete Vorläufer bezeichnet, die sich beim Aufbringen auf erhitzte Glasgegenstände, insbesondere Glasbehälter, leicht in Zinndioxid zersetzen. In der US-PS 3 420 693 ist angegeben, dass die zersetzliche Zinn verbindung entweder organischer oder anorganischer Natur sein kann. Diese Klasse ist so breit, dass darunter auch Verbindungen fallen, die aus ein oder mehreren Gründen, die in dieser Beschreibung diskutiert werden, weniger zufriedenstellend sind.
Die Zinnverbindungen, die in der US-PS 3 4-14- 4-29 angegeben sind, welche auch-ein Verfahren zum Aufbringen von Metoll-
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oxidbelägen suf Glasbehälter beschreibt, umfsssen anorganische Zinn(IV)-halogenide, wie z.B. Zinn(lV)-chiorid*, und Organozinnderivate von Carbonsäuren, die vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die anorganischen Zinn-(iV)-halogenide hydrolysieren leicht in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren, die bei Raumtemperatur vorhanden sind, wobei stark korrosive Produkte entstehen. Deshalb irüssen spezielle Vorkehrungen getroffen werden, un die Gesaundheitsgefahren für das Personal, das mit der Beschichtungsvorrichtung umgeht, möglichst gering zu halten. Da nur ein kleiner Prozentsatz der in die Eeschichtungskemmer eingeführten Zinnvorbindung tatsächlich auf dem Endprodukt in Erscheinung tritt und da die Instabilität der Halogenide es schwierig, wenn nicht unmöglich macht, den Ilauptteil davon wirksam wieder zurückzugewinnen und zurückzuführen, werden die Halogenide für die Verwendung als Beschichtungsvorläufer als wenig ergiebig angesehen, wenn man von den Kosten spricht.
Crganozinnderivate von Carbonsäuren sind weniger zufriedenstellende Beschichtungsvorläufer, und zwar wegen ihrer Koigung, sich bei den in der Beschichtungskammer anzutreffenden Temperaturen in Zinn(lV)-oxid und die entsprechende Säure zu zersetzen. Wie bereits erwähnt, enthalten bevorzugte Säuren mehr als 8 Kohlenstoffatome. Sie sind bei Raumtemperatur fest. Wenn sie einmal ausserhalb der Beschichtungskammer sind, dann verfestigen sich die Säuren und scheiden sich an den kühleren Teilen der Glasbcschichtungsvorrichtung ab. Zu der Tatsache, dass die angesammelte Säure wieder entfernt werden muss, kommt noch hinzu, dass diene Materialien leicht brennen und deshalb beträchtliche Feuergefahren mit sich bringen.
Die breite allgemeine Lehre der erwähnten US-PS 3 4-20 693 urfaast Verbindungen, die aus dem einen odor anderen Grund
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als Vorläufer für· die Verwendung bei der Heissbeschichtung von Glas ungeeignet sind. Einige Organozinnverbindungen, die 2 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind so giftig oder besitzen einen so unangenehmen Geruch, dass ihre Verwendung nicht praktizierbar ist, und zwar insbesondere in einein grosstechnischen Massstab der Gießbeschichtung. Andere Zinnverbindungen ergeben aus Gründen, die nicht voll aufgeklärt sind, keine brauchbaren Beläge.
Viele Organozinnverbindungen, einschliesslich der oben erwähnten Carbonsäurederivate, zeigen einen niedrigen Zinngehalt im Vergleich zu anorganischen Zinn(IV)-halogeniden, wie z.B. Zinn(lV)-chlorid. Es sind deshalb verhältnismässig grosse Kengen dieser Verbindungen erforderlich, um ein gegebenes Gewicht Zinnoxid abzuscheiden, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und effizientes Verfahren für die Heissbeschichtung von Glas mit Zinn(IV)-oxid zu schaffen. Eine weitere Aufgabe war es, ein Verfahren für die Rückgewinnung und Rückführung desjenigen Teils der Organozinnverbindung, der nicht in Zinn(IV)-oxid umgewandelt wird, zu schaffen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass Organozinntrihalogenide der allgemeinen Formel RSnX^ zur Herstellung von brauchbaren Zinn(IV)-Belägen auf erhitzten Glasoberflächen pyrolisiert werden können. Der nicht-umgesetzte Teil der Zinnverbindung kann mit Wasser vereinigt werden, wobei eine Lösung oder Dispersion erhalten wird, die die Zinnverbindung enthält. Die Organozinnverbindung kann leicht aus der wässrigen Schicht durch Destillation oder durch Zusatz gewisser anorganischer Salze zurückgewonnen werden.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Belags aus Zinn(IV)-oxid auf einen erhitzten Glasgegenstand durch Kontaktieren mindestens einer Oberfläche des Glasgegenstands mit einer verdampften oder feinzertoilten flüssigen Zinnverbindung und anschließende Pyrolyse der Zinnverbindung in Zinn(IV)-oxid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1) als Zinnverbindung ein Monoorganozinntrihalogenid der allgemeinen Formel RSnX7 verwendet, v/orin R für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom steht, und 2) die unpyrolysierte Zinnverbindung isoliert und zurückgewinnt.
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben, die ein schematisches Fliessbild darstellt, das die verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Beschichtung von Glasgegenständen zeigt.
Das flüssige oder feste Monoorganozinntrihalogenid, das in einem geeigneten luftdichten Vorratsbehälter 1 gelagert wird, fliesst in eine erhitzte Kammer 2, worin eine Verdampfung des Halogenids stattfindet. Der Fluss der Or^anozinnVerbindung zur erhitzten Kaniner wird durch Hilfe einer (nicht gezeigten) geeigneten Messpumpe oder eines Ventils gesteuert. Die Temperatur innerhalb der erhitzten Kammer wird auf annähernd 15O0C gehalten, wobei sich die Temperatur nach dem Siedepunkt des Organozinnhalogenids richtet. Der verdampfte oder feinzerteilte Spray aus der OrganozinnVerbindung wird in einen Luftstrom aufgenommen, der durch einen Ventilator 3 erzeugt wird und in eine Beschichtungskammer 4- eintritt. Die Fliessgeschwindigkeit des Lu ft-Stroms beträgt zwischen 0,7^ und 1,42 m /st. Ein Teil des Organozinntrihalogenids berührt den erhitzten Glasbehälter
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5 oder den anderen Gegenstand In der Beschichtungskaiaiaer. Die Glasgegenstände werden mit Hilfe eines (nicht gez'eigten) geeigneten Förderers in die Beschichtungskammer und wieder herausgeführt. Die Oberfläche der Glasgegenstände liegt zwischen 450 und 600 C. Bei diesen Temperaturen wird das Organozinnhalogenid, welches die Oberfläche des Glases berührt, in Zinn(lV)-oxid umgewandelt. Ein Gemisch aus Luft und dem nicht-umgewandelten Organozinntrihalogenid wird mit Hilfe eines (nicht gezeigten) Gebläses aus der BeSchichtungskammer über eine Abgasleitung 6 abgezogen, die einen elektrostatischen Abscheider 7 oder eine andere geeignete Vorrichtung zur Trennung von Gasen von Flüssigkeiten und festen Materialien aufweist. Der Gasstrom geht nun durch eine Abgasleitung 8 und wird zur Atmosphäre entlassen. Die festen und flüssigen Komponenten, welche die Beschichtungskammer verlassen, werden in einem geeigneten Behälter 9 zurückgewonnen. Mittel zur Rückführung des zurückgewonnenen Materials zum Vorratsbehälter können gegebenenfalls vorgesehen werden, wie dies in der Zeichnung in gestrichelten Linien dargestellt ist.
Die Organozinnhalogenide, die zur Herstellung der verbesserten Beläge verwendet werden können, besitzen die allgemeine Formel RSnX,, worin R für ein Alky!radikal mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen steht und X für ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom steht. Beispiele für diese Klasse.von Organozinnhalogeniden sind Methylzinn-trichlorid, Methylzinn-tribromid, Methylzinn-tri.jodid, Ä'thylzinn-trif luorid, Propylzinn-trichlorid, Butylzinn-trifluorid, Hexylzinntrichlorid, Heptylzinn-tribromid und Octylzinn-trichlorid .
Chloride sind die bevorzugten Halogenide, da sie den besten Kompromiss zwischen Zinngehalt und Kosten ergeben. Viele
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der leicht verfügbaren Organozinntrihalogenide enthalten Methyl-, Butyl- oder Octylradikale. Von diesen haben Methylzinnverbindungen den höchsten Zinngehalt der Organozinntri ha löge nide. Ausserdem sind sie hydrolytisch v:es entlich stabiler als die entsprechenden Zinnhalogenide. Die letzteren sind in Gegenwart von nur Spuren Wasser so reaktiv, dass ihre Rückgewinnung praktisch unmöglich ist.
Die Butylzinntrihalogenide besitzen einen etwas geringeren Zinngehalt als die entsprechenden Methylzinntrihalogem.de, .jedoch besitzen die Butylverbindungen einen weniger unangenehmen Geruch. Sowohl die Methyl- als auch die ButylzinntriahloGonide sind in Wasser löslich. Jedoch können eic letzteren aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung eines Verfahrens einer anhängigen Patentanmeldung zurückgewonnen werden. Zwar sind Octylzinntrihslogenide in Wasser weitgehend unlöslich, aber sie bieten den Vorteil einer niedrigen Toxizität im Verhältnis zu den oben erwähnten Methyl- und ButylhomoIogen.
Es können auch Organozinntrihalogenide, worin R in der obigen Formel ein anderes Kohlenwasserstoffradikal als ein Methyl-, η-Butyl- oder n-Octylradikal darstellen, auf Glasbehälter aufgebracht und in Zinn(IV)-oxid überführt werden, wobei der nicht-umgewandelte Teil dieser Verbindungen geinäss der obigen Vorschrift zurückgewonnen werden kann, jedoch sind diese Verbindungen aus dem einen oder anderen Grund bei weitem nicht so günstig als die flethyl-, η-Butyl- oder n-Octylsinnderivate, wie z.B. wegen der Kosten, der Toxizität, des unangenehmen Geruchs und der Leichtigkeit der Rückgewinnung nicht-umgesetzter Verbindung.
Beim crfindungsgemässen Verfahren wird das Monoorgsnozinn-
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trihaIogenid unter Verwendung einer geeigneten Erhitzungseinrichtung verdampft und mit einem Glasbehälter in Kontakt gebracht, der eine Temperatur zwischen 4-50 und 6000C aufweist. Alternativ kann die Organozinnverbindung als feinteiliger, flüssiger Spray aufgebracht werden» Bei einer typischen Anlage wird eines der Konocrganozinntrihalogenid.e kontinuierlich von einem Vorratsbehälter zu einer erhitzten Kammer geführt, die auf eine Temperatur zwischen 125 und 2250C gehalten wird. Anstelle der erhitzten Ks mn er kann auch nur eine erhitzte Leitung verwendet werden. Die Verv/eiizeit der Verbindung in der Leitung oder in der Kammer wird so 'gewählt, dass eine im wesentlichen vollständige Verdampfung erhalten wird.
Das Organozinnhalogenid wird vom Vorratsbehälter zur erhitzten Kammer mit einer Fliessgeschwindigkeit zwischen ungefähr 225 bis 4-50 g Verbindung je Stunde zugeführt, wobei geeignete- Mittel, wie s.B. Pumpen und Ventile, für flüssige Verbindungen verwendet werden. Schnecken- oder Bandförderer können zum Transport von festen Materialien verwendet werden.
Ein Fluss trockener Luft oder eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff, wird aufrechterhalten, ura die verdampfte Verbindung von der erhitzten Kammer zur Beschichtungskammer zu führen, worin die verdampfte Verbindung die erhitzten Glasgegenstände berührt und in Zinn(lV)-oxid überführt wird. Die Fliessgeschwindigkeit des Gases zwischen der erhitzten Kammer und der Beschach tungskammer beträgt 0,28 bis 1 ,42 n5/st.
Die Glasbehälter werden durch die Beschichtungskammer mit Hilfe eines geeigneten Förderers transportiert. Vorzugsweise werden die Glasbehälter kurz nach der Formung und vor
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Lev? Einbringen in den Temperofen beschichtet. Die Temperatur der Gegenstände in der Beschichtungskanner liegt: über der Pyrolysetemperatur der Organozinnverbindung und vorzugsweise zwischen 450 und 600wC. Die Verweiizeit eines Jeden Gegenstands in der Beschichtungskammer reicht aus, un: einen Oxidfilm abzuscheiden, der eine Dicke von ungefähr 500 nu aufweist. Dickere Beläge sind unerwünscht, da nämlich sonst das Glas ein iridisierendes Aussehen erhält.
Bei vielen Glasbehandlungsverfahren, wie z.B. bei demjenigen, das in der US-FS 3 4-98 825 beschrieben ist, stellt das Aufbringen von Zinn(IV)-oxid nur die erste Stufe eines zv/eistufigen Verfahrens dar. Nach der Beschichtung mit Zinn(IV)-oxid werden die Giasgegenstände durch einen Temperofen geführt, worin sie allmählich auf eine Temperatur von ungefähr 2040C abgekühlt werden, worauf dann ein dünner FiIn aus Naturwachs oder einem synthetischen Polymer aufgebracht wird. Der Polymerbelag ist üblicherweise durchsichtig und macht das Glas gegenüber Kratzen und Abrieb beständig, auch nachdem es mit alkalischen Lösungen behandelt worden ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass, wenn ein Belag aus Katurwach3 oder einem synthetischen organischen Polymer über den gemäss der Erfindung hergestellten Film aus Zinn-(iV)-oxid aufgebracht wird, der Reibungskoeffizient, den das beschichtete Glas zeigt, wesentlich niedriger ist als er durch Aufbringen des organischen Belags auf einen Zinn(IY)-oxid-FiIm erreicht werden kann, der unter Verwendung anderer organischer oder anorganischer Zinnverbindungen hergestellt wird, wie sich das aus den beigefügten Beispielen ergibt.
Beispiele für synthetische Polymerbeläge, die auf
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stände aufgebracht werden können, sind Polyäthylen, oxidiertes Polyäthylen, Mischpolymere aus einem Polyo"xyallvylen oder veräthertea Polyoxy alkyl en und einem Dialkylpoiysiioxan, wie z.B. Dinethylpoiysiloxan, Mischpolymere, wie sie in der US-PS 3 55^- 787 beschrieben sind, worin der Hauptbestandteil aus einem Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, oder einem Ester einer ungesättigten Säure, wie z.B. Äthylacrylat, besteht, Vinylalkoholpolymere, wie sie beispielsweise in der US-PS 5 352 70? beschrieben sind, Polyurethane, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 ^07 805 beschrieben sind, und Maleinsäureanhydridrnischpoiymere, wie sie beispielsweise in d.er US-PS 3 59-3 652 beschrieben sind. Die organische.Belagzusammenset sung wird, üblicherweise aufgebracht, wenn die Glasgeger.stände auf einem Förderer aus dem .kalten Ende des Temperofens herauskomnen, wobei irgendwelche geeignete Mittel verwendet werden, wie z.B. traversierende Spritzdüsen. Der Belag wird als Lösung oder Emulsion mit einer Rate zwischen 0,006 bis 0,06 l/m2 Fördererflä>
düsen vorbeiläuft, aufgebracht.
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0,006 bis 0,06 l/m Eördererflache, welche an den Spritz-
Ein weiterer Vorteil der Verv/endung der Organozinn-
trihalogenide gemäss der Erfindung gegenüber anderen Vorläufern, die bisher zur Abscheidung von Zinn(lV)-oxidfiimen auf Glasgegenständen verwendet worden sind, besteht in der relativen Leichtigkeit, mit welcher die ·. nicht-umgesetzten Verbindungen aus der Beschichtungskammer zurückgewonnen werden können. Nur ungefähr 5 % oder weniger der Organozinnverbindung, welche in die Beschichtungskainmer eingeführt wird, wird tatsächlich in Zinn(lV)-oxid umgewandelt. Gegenwärtig gibt es keinerlei bekannte Maasnahmen zur Rückgewinnung der nicht-umgewandelten Zinnverbindungen. Dies ist verständlich, da eine Klasse von für diesen Zweck bisher häufig verwendeten Verbindungen, näralich die Zinn(lV)-halogenide, leicht in Gegenwart von nur
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Spuren Feuchtigkeit hydrolysiert werden, wobei korrosive Produkte entstehen, die schwierig zurückzugewinnen sind. Andere Vorläufer, die in der technischen Literatur beschrieben wurden, sind korrosive Flüssigkeiten oder halbfeste Materialien, die sich nicht für übliche Hückgewinnungsnethoden eignen. Gemäss der gegenwärtigen Praxis werden die nicht— umgewandelten Zinnverbindungen üblicherweise zusammen rät den Gassti'om, der zum Transport der verdampften Zinnverbindung verwendet wird, zur Atmosphäre abgelassen. Dies stellt ein ernsthaftes Luftverschmutzungsproblem d8r, dns durch die Verwendung von Monoorganozinncr!halogeniden, die zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen enthalten, geir.äss der Erfindung vermieden werden ksnn. Diese Verbindungen sind entweder Flüssigkeiten, die dadurch zurückgewonnen v/erden können, dass man den die Zinnverbir.dung enthaltenden Verfahrensgas strom über Kühlschlangen oder durch einen Kompressor führt, oder feste Organozinnhalogenide, die vom Trägergas durch die Verwendung eines elektrostatischen Abscheiders abgetrennt werden können, der auch zur Rückgewinnung der höher siedenden flüssigen Organozinnhalogenide, wie z.B. Monobutylzinntrichlorid, verwendet werden kann.
Die remäss der Erfindung verwendeten Konoorganozinntrihalogenide werden durch Wasser nicht leicht hydrolysiert. Dies ist ein Vorteil, bei der Beschichtung von Giasbehältern, aa in einigen Fällen es erwünscht ist, den Bereich des Behälters, der der Öffnung benachbart ist, frei von Zinn(IV)-oxid.-Abscheidungen zu halten. Ein Verfahren, dies zu erreichen, besteht darin, den zu schützenden Bereich in einen Luftstrom einzuhüllen, während der Behälter der verdampften Zinnverbindung in der Beschichtungnkammer ausgesetzt wird. Da es schwierig ist, die letzten Spuren von Feuchtigkeit aus dem Luftstrom zu entfernen, ergibt dio
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Verwendung von Organozinnhalogeniden bei einem solchen Verfahren gercass der Erfindung einen beträchtlichen Wirtschaftlichen Vorteil, da keine wesentlichen Verluste aufgrund von Hydrolyse der Verbindung stattfinden.
Die folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgeraässen Verfahrens und die Verbesse rungen, die das vorliegende Verfahren von herkömmlichen Verfahren zum heissen Beschichten von Glasgegenständen unterscheiden.
Beispiel 1
Ein FiIn aus flüssigen Butylzinntrichlorid wurde auf eine Oberfläche von erhitzten Glasplatten mit den Abmessungen 5 x 8 cm aufgebracht, indem jede Glasplatte 3 Sekunden einem feinen Spray der Organozinnverbindung ausgesetzt wurde,' die eus der Öffnung eines Verneblers austrat. Die Platten wurden in' einem Abstand von 50 cm von der Oberfläche angeordnet. Die Verneblung erfolgte unter Verwendung von Presslusft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7» 5 bis 8 l/min. Kurz vor dem Besprühen wurden die Platten 10 Minuten in einen Ofen eingebracht, der auf eine Temperatur von 4-80 C gehalten wurde. Die beschichteten Platten wurden 5 Kinuten auf eine Temperatur von 25O0C erhitzt, um das Butylzinntrichlorid in Zinn(lV)-oxid umzuwandeln. Bevor die Platten eine Gelegenheit hatten, auf Umgebungstemperatur (ungefähr 21O°C) abzukühlen, wurden sie mit einer wässrigen Emulsion bespritzt, die durch Verdünnen eines Gemischs, das 4,2 Teile eines oxidierten Polyäthylens (Polyäthylen 629, verfügbar von der Allied Chemical Company), 0,75 Teile eines Fettsäuregemischs, das üblicherweise als Tallölfettsäuren bezeichnet wird, 0,75 Teile Morpholin und 14-,3 Teile Wasser enthielt, mit 980 Teilen Wasser hergestellt worden war. Die Emulsion wurde unter Verwendung
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den gleichen Verfahrens aufgebrocht, wie es zum Auibrinren des Butylzinntrichiorids beschrieben ist, mit der Aushahne, dass .jede Platte 5 Sekunden dem Spray ausgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die beschichteten Platten 2 Minuten in eine 4- #ige (Gewicht) wässrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, die auf eine Temperatur von 60 +_ 4-0C gehalten wurde. Diese Behandlung entspricht einem Waschzyklus, wie er in der Technik bei der Herstellung von Glasflaschen für alkoholfreie Getränke üblich ist.
Beispiel 2
Eine Anzahl von Glasplatten mit den Abmessungen 5 x 8 cm wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 mit Zinn(IV)-oxid beschichtet. In diesem Fall bestand die Zinnverbindung aus Zinn(lV)-chlorid, welches unter Verwendung eines Verneblers mit Dichlorodifluoromethan als Treibmittel anstelle den Druckluftstroms aufgebracht wurde. Nach einem 5 Minuten dauernden Erhitzen auf 250 C wurden die Platten mit oxidiertem Polyäthylen beschichtet, wie es im vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, und 2 Minuten in eine 4 /oige (Gewicht) wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 60 +_ 4-0G eingetaucht.
Beispiel 3
Der Reibungskoeffizient der beschichteten Platten, die genäss dem Beispiel 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden unter Verwendung eines herkömmlichen Prüfgeräts gemessen, das von Visco Tech Company hergestellt wurde. Das Verfahren war dasjenige, das von der American Society for Testing of Materials (Test No. D1894— 63) angegeben wurde. Die zu untersuchenden Platten wurden mit der beschichteten Seite nach oben auf einen von einem Motor angetriebenen beweglichen Tisch aufgebracht und mit Hilfe eines Klebebands
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befestigt. Sine Metallplatte rait einem Gewicht von 192 g wurde auf die Oberseite der Platte gelegt und mit einein Kraftmesser verbunden, der seinerseits an einem nicht—beweglichen Teil des Prüfgeräts befestigt war. Ein 100 g-Gewicht wurde auf die Oberseite der Metallplatte gelegt, so dass das Gesamtgewicht auf der Glasplatte 292 g betrug. Der Tisch wurde vom Kraftmesser mit einer Geschwindigkeit von 15,2 +· 0,3 cm/sin wegbewegt, und der Wert der Kraft in Gramm auf dem Messer wurde abgelesen, die erforderlich war, um die Reibung zwischen der Glas- und der Metallplatte zu überwinden. Die Reibungskraft verhinderte eine Bewegung der Metallplatte und der zusätzlichen Gewichte auf der Oberfläche auf der beschichteten Glasplatte.
Der Reibungskoeffizient (C^) wurde unter Verblendung der folgenden Formel ermittelt:
°f = F/292
worin F die durchschnittliche Ablesung am Kraftmesser ist ^ die während des Gleitens der Metallplatte auf der beschichteten Glasplatte beobachtet wurde.
Der durchschnittliche Reibungskoeffizient für 12 Platten, bei denen der Zinn(IV)-oxid-Belag unter Verwendung von Zinnchlorid gemäss Beispiel 2 hergestellt worden war, betrug 0,199· Der durchschnittliche Reibungskoeffizient für 12 Platten, die mit Zinn(IV)-oxid unter Verwendung von Butylzinntrichlorxd beschichtet worden waren, betrug 0,123. Der niedrige Reibungskoeffizient, den Glasplatten zeigen, die gemäss der Erfindung beschichtet worden sind, ist für solche Anwendungen von Vorteil, bei denen eine Anzahl von Gegenständen, wie z.B. Behälter, miteinander in Kontakt gehalten werden. Ein niedriger Reibungskoeffizient erhöht
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die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Verkratzen während der Handhabung, der Verarbeitung und der Ver—* frachtung der Behälter, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs verringert wird. Dies macht es möglich, dass mit Förder- und Füllmaschinen eine grössere Anzahl von Flaschen in einer gegebenen Zeit behandelt werden können, indem die Fleschen näher zusammengebracht werden können und die Fördervorrichtung mit höherer Geschwindigkeit betrieben werden kann, wobei diese Zunahme der Geschwindigkeit und der Kontaktdauer zwischen den Behältern und anderen Oberflächen nicht zu einer erhöhten Bruchrate führt.
Patentansprüche:
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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE: Λ J Verfahren zum Aufbringen eines Belags aus Zinn(IV)-oxid auf einen Glasbehälter, durch Kontaktieren der Oberfläche mit einer verdampften oder feinzerteilten flüssigen Zinnverbindung, wobei die Glasoberfläche auf eine Temperatur zwischen 4-50 und 6000C gehalten wird, wodurch die Zinnverbindung zur Bildung von Zinn(IV)-oxid pyrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) als Zinnverbindung einvMonoorganozinntrihalogenid der allgemeinen Formel RSnX* verwendet, worin R für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom steht, und
2) die nicht-pyrolysierte Zinnverbindung isoliert und zurückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnverbindung ein Methyl-, Butyl- oder Octylzinntrihalogenid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Trihalogenid ein Trichlorid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinnverbindung Butylzinn-trichlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung und Rückgewinnung der nicht-pyrolysierten Zinnverbindung dadurch ausgeführt wird, dass man die Zinnverbindung mit Wasser zusammenbringt und eine wässrige Lösung herstellt und dass man anschliessend die Zinnverbindung von der wässrigen Lösung abtrennt.
6. Verfahren zur Verringerung des Reibungskoeffizienten von Giasoberflachen, dadurch gekennzeichnet, dass man
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1) die Glasoberfläche auf eine Temperatur zwischen 4-50 und 6000C hält, während man auf die Glasoberfläche" ein verdampftes oder feinzerteiltes Monoorganozinntrihalogenid der Formel RSnX, aufbringt, worin R für ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom steht, und
2) die Glasoberfläche auf eine Temperatur von 250°C oder darunter hält, während man auf die Glasoberfläche einen Belag aus Naturwachs oder einem synthetischen Polymer aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als synthetische Polymer Polyäthylen, oxidiertes Polyäthylen, ein Mischpolymer aus einem Polyoxyalkylen oder einem verätherten Polyoxyalkylen und einem Dialkylpolysiloxan, ein Mischpolymer aus einem Vinylester oder einem Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und einer weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindung, ein Vinylalkoholpolymer, ein Polyurethane oder ein Maleinsäureanhydridmischpolymer verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl, Butyl oder Octyl steht.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor steht.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Monoorg8nozinntrihalogenid Butylzinntrichlorid verwendet wird.
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SE (1) SE456740B (de)
ZA (1) ZA755733B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0132024A2 (de) * 1983-05-13 1985-01-23 M & T Chemicals, Inc. Stabilisierte Zusammensetzung zur Verwendung in pyrolytischer Beschichtung von Glas
TR22506A (tr) * 1984-06-04 1987-09-16 M & T Chemicals Inc Pirolitik cam sivama prosesinde kullanilmaga uygun stabilize formuelasyon
EP0524480A2 (de) * 1991-07-20 1993-01-27 Th. Goldschmidt AG Verfahren zum Vergüten von Hohlglaskörpern
US5314534A (en) * 1991-07-20 1994-05-24 Th. Goldschmidt Ag Preparation and method for coating glass vessels
DE19504906A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Heißendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufbringen von Metallverbindungen auf die heiße äußere Glasoberfläche
US5611849A (en) * 1995-07-18 1997-03-18 Th. Goldschmidt Ag Stabilized monobutyltin trichloride

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4324601A (en) * 1979-10-19 1982-04-13 Brockway Glass Company, Inc. Preparation of glass container for thermoplastic closure
DE3010077C2 (de) * 1980-03-15 1981-07-30 Vereinigte Glaswerke Gmbh, 5100 Aachen Verfahren zum Aufbringen von mit einem Halogen, vorzugsweise mit Fluor dotierten Zinnoxidschichten auf Glasoberflächen durch Pyrolyse
CA1171505A (en) * 1980-07-23 1984-07-24 Katherine V. Clem Conductive elements for photovoltaic cells
JPS59136477A (ja) * 1982-12-23 1984-08-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd 基体に酸化錫膜を形成する方法
US4500567A (en) * 1982-12-23 1985-02-19 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method for forming tin oxide coating
JPS59162269A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 Nippon Sheet Glass Co Ltd 基体に酸化錫膜を形成する方法
GB2139612B (en) * 1983-05-13 1987-03-11 Glaverbel Coating a hot vitreous substrate
US4536140A (en) * 1983-11-14 1985-08-20 M&T Chemicals Inc. Pump apparatus and system for containing and metering uniform pulses of a small amount of a hazardous liquid
US4900110A (en) * 1984-07-30 1990-02-13 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon
US4584206A (en) * 1984-07-30 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of a reflective film on the bottom surface of a float glass ribbon
US4548836A (en) * 1985-02-25 1985-10-22 Ford Motor Company Method of making an infrared reflective glass sheet-II
US4547400A (en) * 1985-02-25 1985-10-15 Ford Motor Company Method of making infrared reflective glass sheet-I
EP0196178B1 (de) * 1985-03-22 1991-07-10 Pilkington Plc Beschichtungsverfahren
US4684388A (en) * 1986-12-01 1987-08-04 Ford Motor Company Method of forming a glass sheet with a UV-base ceramic paint thereon
US4853257A (en) * 1987-09-30 1989-08-01 Ppg Industries, Inc. Chemical vapor deposition of tin oxide on float glass in the tin bath
US5000790A (en) * 1988-08-16 1991-03-19 Atochem North America, Inc. Liquid coating composition comprising an organotin di- or tricarboxylate and an organic fluoroacid, and method of coating a transparent substrate therewith
US5520896A (en) * 1989-09-13 1996-05-28 Elf Atochem North America, Inc. Process to remove metal species from exhaust vapors
US5454873A (en) * 1994-05-20 1995-10-03 Scholes; Addison B. Cold end glassware coating apparatus
US5725904A (en) * 1995-06-02 1998-03-10 Elf Atochem North America, Inc. Liquid methyltin halide compositions
US5536308A (en) * 1995-07-21 1996-07-16 Quattlebaum, Jr.; William M. Compositions and methods for glass coating formation
DE19606591C1 (de) 1996-02-22 1997-04-24 Witco Gmbh Verwendung von mit Wasser- reaktiven Carbonsäurehalogeniden, Lactamen und/oder Lactonen, sowie Silicium- oder Titan-alkoholaten zur Stabilisierung von Organozinnhalogeniden sowie Glasbeschichtungsformulierung auf Glas- oder Keramikoberflächen
US5698262A (en) 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
US8062706B2 (en) * 2009-03-31 2011-11-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Recovery of monobutyltin trichloride
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
EP3189017B1 (de) 2014-09-05 2022-11-16 Corning Incorporated Glasartikel und verfahren zur verbesserung der zuverlässigkeit von glasartikeln

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB693127A (en) * 1951-01-15 1953-06-24 Pittsburgh Plate Glass Co Electroconductive coating on a refractory base and process for the manufacture thereof
GB705934A (en) * 1951-05-17 1954-03-24 Pittsburgh Plate Glass Co Conductive article and production thereof
US3107177A (en) * 1960-01-29 1963-10-15 Pittsburgh Plate Glass Co Method of applying an electroconductive tin oxide film and composition therefor
US3414429A (en) * 1965-12-07 1968-12-03 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion-resistant and article produced
DE1291448B (de) * 1963-04-16 1969-03-27 Owens Illinois Inc Verfahren zur Erhoehung der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasgegenstaenden, insbesondere Glasflaschen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614944A (en) * 1947-07-22 1952-10-21 Pittsburgh Plate Glass Co Method of applying electroconductive films
US2567331A (en) * 1949-07-21 1951-09-11 Libbey Owens Ford Glass Co Method of applying electrically conducting coatings to vitreous bases
FR1036647A (fr) * 1951-01-23 1953-09-09 Pittsburgh Plate Glass Co Produits conducteurs de l'électricité
US3415675A (en) * 1964-01-21 1968-12-10 Alan A. Allen Method and means for applying liquid to form a coating on glass and for recovering excess liquid
US3498825A (en) * 1966-02-24 1970-03-03 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion-resistant and glass articles produced thereby
US3615327A (en) * 1969-08-20 1971-10-26 Owens Illinois Inc Methods and apparatus for applying oxide coating to glass containers
US3677814A (en) * 1970-10-26 1972-07-18 Ppg Industries Inc Process for forming electroconductive tin oxide films by pyrolyzation of alkyl and aryl tin fluorides
NL7100202A (de) * 1971-01-07 1972-07-11
JPS4714592U (de) * 1971-03-18 1972-10-20
US3853612A (en) * 1973-09-10 1974-12-10 Owens Illinois Inc Method for making coated receptacle for microwave cooking of food
BE813239A (fr) * 1974-04-03 1974-07-31 Procede de synthese d'halogenures d'organo-etain.
US3956532A (en) * 1974-11-29 1976-05-11 Owens-Illinois, Inc. Recovery of metal halides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB693127A (en) * 1951-01-15 1953-06-24 Pittsburgh Plate Glass Co Electroconductive coating on a refractory base and process for the manufacture thereof
GB705934A (en) * 1951-05-17 1954-03-24 Pittsburgh Plate Glass Co Conductive article and production thereof
US3107177A (en) * 1960-01-29 1963-10-15 Pittsburgh Plate Glass Co Method of applying an electroconductive tin oxide film and composition therefor
DE1291448B (de) * 1963-04-16 1969-03-27 Owens Illinois Inc Verfahren zur Erhoehung der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasgegenstaenden, insbesondere Glasflaschen
US3414429A (en) * 1965-12-07 1968-12-03 Owens Illinois Inc Method of rendering glass surfaces abrasion-resistant and article produced

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0132024A2 (de) * 1983-05-13 1985-01-23 M & T Chemicals, Inc. Stabilisierte Zusammensetzung zur Verwendung in pyrolytischer Beschichtung von Glas
EP0132024A3 (en) * 1983-05-13 1985-07-10 M & T Chemicals, Inc. Stabilised formulation suitable for use in pyrolytic glass coating process
TR22506A (tr) * 1984-06-04 1987-09-16 M & T Chemicals Inc Pirolitik cam sivama prosesinde kullanilmaga uygun stabilize formuelasyon
EP0524480A2 (de) * 1991-07-20 1993-01-27 Th. Goldschmidt AG Verfahren zum Vergüten von Hohlglaskörpern
EP0524480A3 (en) * 1991-07-20 1993-08-04 Th. Goldschmidt Ag Process of surface treatment of hollow glass articles
US5314534A (en) * 1991-07-20 1994-05-24 Th. Goldschmidt Ag Preparation and method for coating glass vessels
US5330570A (en) * 1991-07-20 1994-07-19 Th. Goldschmidt Ag Preparation and method for coating glass vessels
DE19504906A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Heißendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufbringen von Metallverbindungen auf die heiße äußere Glasoberfläche
US5611849A (en) * 1995-07-18 1997-03-18 Th. Goldschmidt Ag Stabilized monobutyltin trichloride
AU691755B2 (en) * 1995-07-18 1998-05-21 Elf Atochem Vlissingen B.V. Stabilised monobutyltintrichloride

Also Published As

Publication number Publication date
GB1520124A (en) 1978-08-02
SE456740B (sv) 1988-10-31
DK416275A (da) 1976-03-19
DK144470B (da) 1982-03-15
ES456248A1 (es) 1978-02-01
NL7510860A (nl) 1976-03-22
FR2323649A1 (fr) 1977-04-08
DE2541710C2 (de) 1988-06-16
ES440975A1 (es) 1977-07-01
ZA755733B (en) 1976-08-25
CH636067A5 (de) 1983-05-13
AU8490775A (en) 1977-03-24
NO140420C (no) 1979-08-29
JPS5919895B2 (ja) 1984-05-09
NL175718B (nl) 1984-07-16
CA1059385A (en) 1979-07-31
ATA718175A (de) 1978-02-15
NO753178L (de) 1976-03-19
NO140420B (no) 1979-05-21
SE7510399L (sv) 1976-03-19
JPS5156819A (de) 1976-05-18
BE833483A (nl) 1976-01-16
NL175718C (nl) 1984-12-17
US4144362A (en) 1979-03-13
DK144470C (da) 1982-09-20
CH615652A5 (de) 1980-02-15
AT346008B (de) 1978-10-25
IT1050843B (it) 1981-03-20
FR2323649B1 (de) 1983-02-18

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