NO140420B - Fremgangsmaate til aa forbedre styrken og slitasjemotstanden av glassgjenstander - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til

å forbedre styrken og slitasjemotstanden av glassgjenstander, hvor et belegg av stannioksyd dannes på en overflate av gjenstanden ved at denne bringes i berøring med en fordampet eller findelt flytende tinnforbindelse mens den holdes på en temperatur av 450 - 600°C, hvoretter tinnforbindelsen pyrolyseres for å danne stannioksydet/ og der over stannioksyd-belegget eventuelt påføres et belegg av en naturlig voks eller syntetisk polymer mens glassoverflaten holdes på en temperatur av 250°C eller lavere, idet der som polymer anvendes polyeten, oksydert polyeten, en kopolymer av et polyoksyalken eller foretret polyoksyalken og et dialkylpolysiloksan, en kopolymer av vinylestre eller estre av etenumettede karboksylsyrer og andre etenumettede forbindelser, en vinylalkoholpolymer, en polyuretan eller en maleinsyreanhydridkopolymer.

Filmer av forskjellige metalloksyder blir påført glassbeholdere for å forbedre deres slag- og slitasjestyrke. Oksydet skaffer et hardt, varig, ripefast belegg på yttersiden av beholderen.

Det er vel kjent at tynne belegg av stannioksyd, som er et foretrukket glassbelegningsmateriale, kan påføres glassoverflater ved at det oppvarmede glass får påført en fordampet tinnforbindelse. Tinnforbindelsen påføres ofte like etterat glasset er formet, og temperaturen av glasset er da på mellom 370 og 820°C. Ved disse temperaturer omdannes tinnforbindelsen til stannioksyd praktisk talt med en gang den kommer i berøring med det oppvarmede glass. Tinnforbindelsen kan påføres glasset som en damp eller som en fin-

delt dusj som inneholder en tinnforbindelse i oppløst tilstand.

En rekke organiske og uorganiske tinnforbindelser er be-

skrevet som egnede forstadier som lett dekomponeres til tinnoksyd når de påføres oppvarmede glassgjenstander, spesielt beholdere.

US-PS 3 420 693 beskriver at den dekomponerbare tinnforbindelse kan være enten organisk eller uorganisk. Denne angivelse er så vid at den omfatter forbindelser som er langt fra tilfredsstillende av en eller flere av en rekke grunner som vil bli omtalt i den foreliggende fremstilling.

De tinnforbindelser som er beskrevet i US-PS 3 414 429, som også angår en fremgangsmåte til påføring av metalloksydbelegg på glassbeholdere, omfatter uorganiske stannihalogenider, f.eks. stanniklorid, og organotinnderivater av karboksylsyrer som for-trinnsvis inneholder mer enn 8 karbonatomer. De uorganiske stannihalogenider hydrolyserer lett i nærvær av spormengder av fuktighet som foreligger i omgivelsesluften for på denne måte å danne sterkt korroderende produkter. Spesielle forsiktighetsregler må tas for å redusere helsefaren for det personale som betjener belegnings-utstyret. Da bare en liten andel av den tinnforbindelse som føres inn i belegningskammeret, virkelig foreligger på det ferdige pro-dukt og ustabiliteten av halogenidene gjør det vanskelig om ikke umulig effektivt å gjenvinne og resirkulere den gjenværende del,

må disse halogenider anses som uegnede for anvendelse som belegningsforstadier etter en kostnads- <q>g ytelsesvurdering.

Organotinnderivater av karboksylsyrer utgjør langt fra tilfredsstillende belegningsforstadier som følge av deres tilbøyelig-het til å dekomponere i stannioksyd og den tilsvarende syre ved de temperaturer som foreligger i belegningskammeret. I henhold til denne teknikkens stand inneholder foretrukne syrer mere enn 8 karbonatomer og er faste ved omgivelsestemperatur. Så snart syrene kommer utenfor belegningskammeret vil de være tilbøyelige til å stivne og avsette seg på kaldere partier av glassbelegningsutstyret. Bortsett fra at dette krever vedlikehold for å fjerne den ansamlede syre, er disse materialer lett brennbare og utgjør derfor en betydelig brannrisiko.

Den generelle lære 1 det foran nevnte US-PS 3 420 693 omfatter forbindelser som av en eller annen grunn er uegnede forstadier for anvendelse ved ,varm-ende"-belecrnin,g av_glass. Noen organatinnforbindelser som inneholder 2 eller 3 karbonatomer, er så giftige eller har så frastøtende lukt at bruken av dem, spesielt i industrielle glassbelegningsprosesser, er ugjennomførlig. Andre tinnforbindelser gir ikke aksepterbare belegg av grunner som ikke er helt forstått.

Mange organotinnforbindelser, herunder de foran nevnte karboksyisyrederivater, oppviser et lavt tinn innhold sammenlignet med uorganiske stannihalogenider som f.eks. stanniklorid. Relativt store mengder av disse forbindelser ville derfor være nødvendig for avsetning av en bestemt vektmengde tinnoksyd, noe som øker behandlingskostnadene.

Det er en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en økonomisk effektiv fremgangsmåte til "varm-ende"-belegning av glass med stannioksyd. En annen hensikt er å skaffe en fremgangsmåte til gjenvinning og resirkulering av den del av organotinn-forbindelsen som ikke omdannes til stannioksyd.

Det er nå funnet at butyltinntriklorid kan pyrolyseres for

å gi akseptable stannioksydbelegg på oppvarmede glassoverflater. Den ikke omsatte andel av tinnforbindelsen kan så kombineres med vann for å danne en oppløsning som tinnforbindelsen lett kan gjenvinnes fra ved tilsetning av visse uorganiske salter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert som angitt i kravet.

Oppfinnelsen vil klarere forstås ved henvisning til tegningen, som viser et skjematisk flytdiagram som viser de forskjellige trinn som inngår i den foreliggende fremgangsmåte til belegning av glassgjenstander.

Flytende butyltinntriklorid, som oppbevares i et egnet lufttett forråd 1, strømmer inn i et oppvarmet kammer 2 hvor for-dampning av kloridet finner sted. Strømmen av organotinnforbindelse til det oppvarmede kammer reguleres av en egnet ventilpumpe eller et spjeld (ikke vist). Temperaturen i varmekammeret holdes på

ca. 150°C. Spruten eller tåken av findelt organotinnforbindelse rives med i en luftstrøm som frembringes av en vifte 3, og kommer inn i belegningskammeret 4. Strømningshastigheten for luftstrømmen ligger på mellom 0,7 og 1,5 m /h. En del av butyltinntrikloridet kommer i berøring med en oppvarmet glassbeholder 5 eller en annen gjenstand i belegningskammeret. Glassgjenstanden transporteres inn i og ut av belegningskammeret ved hjelp av en egnet transportør (ikke vist). Overflaten av glassgjenstanden holdes på en temperatur av 450-600°C. Ved disse temperaturer blir den tinnforbindelse som kommer i berøring med overflaten av glasset, omdannet til stannioksyd. En blanding av luft og ikke omdannet organotinntrihalogenid suges ut av belegningskammeret ved hjelp av en vifte (ikke vist) gjennom en utløpskanal 6 som inneholder et elektrostatisk utfel-lingsapparat 7 eller en annen egnet innretning til å separere gasser fra flytende og faste materialer. Gasstrømmen passerer gjennom en utløpspassasje 8 og føres ut i atmosfæren. De faste og flytende komponenter som forlater belegningskammeret, gjenvinnes i en egnet gjenvinningsbeholder 9. Organer til å føre det gjen-

vunnede materiale tilbake til forrådet kan installeres hvis det skulle ønskes, slik det er angitt strekpunktert på tegningen.

Glassgjenstandene føres gjennom belegningsområdet ved hjelp av en egnet transportør. Fortrinnsvis belegges glassgjenstandene straks etterat de er formet og før de anbringes i svaleovnen. Temperaturen av gjenstanden i belegningsområdet ligger over pyrolyse-temperaturen for butyltinntrikloridet og fortrinnsvis på 450-600°C. Oppholdstiden for hver gjenstand i belegningsområdet er tilstrekkelig til at der avsettes en oksydfilm som har en tykkelse på ca. 0,5 JU/ fYl* Tykkere belegg er uønskede, idet de medfører at glasset får et utseende med et perlemoraktig fargespill.

I mange glassbehandlingsprosesser, f.eks. den som er beskrevet i US-PS 3 498 825, er påføringen av en film av stannioksyd bare det første trinn i en to-trinnsprosess. Etterat glassgjenstandene er belagt med stannioksyd, sendes de gjennom en svale-ovn hvor de gradvis avkjøles til en temperatur på ca. 204°C, hvoretter en tynn film av en naturlig voks eller en syntetisk polymer påføres. Polymerbelegget er vanligvis gjennomsiktig og gjør glasset meget motstandsdyktig mot riper og slitasje, selv etterat det er behandlet med etsende oppløsninger.

Det er overraskende funnet at når et belegg av naturlig voks eller syntetisk organisk polymer påføres over en film av stannioksyd fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er den friksjonskoeffisient som det belagte glass oppviser, vesentlig lavere enn hva som kan oppnås ved påføring av det organiske belegg på en stannioksydfilm fremstilt under anvendelse av andre tinnforbindelser, enten organiske eller uorganiske, slik det vil bli vist i de etterfølgende eksempler.

Da det ytre skikt er det samme, vil man vente at friksjonskoeffisienten også er den samme. Forsøksdata som er omtalt i de etterfølgende eksempler, viser imidlertid noe annet. En mulig forklaring på denne forskjell er at jevnheten av det innenfor-liggende stannioksyd-belegg påvirker jevnheten av det ytre belegg, fordi dette er meget tynt. Jevnheten av det ytre belegg står i direkte forhold til friksjonskoeffisienten av dén ferdige overflate. Hvis der er en forskjell i jevnheten av stannioksyd-beleggene, vil dette gjenspeiles i graden av styrking av glasset av belegget. En rekke forsøk, som er omtalt i de etterfølgende eksempler, viser en forskjell i sprengstyrken mellom glassbeholdere belagt under anvendelse av butyltinntriklorid og beholdere belagt under anvendelse av dimetyltinndiklorid som er omtalt i US-PS 3 754 012.

Tallene viser at glassbeholdere belagt under anvendelse av butyltinntriklorid oppviste betydelig større motstand mot å

sprenges ved trykk på opptil 22 kg/cm enn beholdere som var blitt belagt under anvendelse av dimetyltinndiklorid. Hvis sprengstyrken og friksjonskoeffisienten begge står i direkte forhold til jevn-

heten av belegget, ville man vente at beholdere som er belagt under anvendelse av butyltinn triklorid, vil ha lavere friksjonskoeffisient,

noe som også er funnet å være tilfelle.

Blant de syntetiske polymerbelegg som kan påføres glassgjenstander, er polyeten, oksydert polyeten, kopolymerer av et poly- j oksyalken eller foretret polyoksyalken og et dialkylpolysiloksan, f.eks. dimetylpolysiloksan, kopolymerer (herunder slike som be- | skrevet i US-PS 3 554 787) hvor hovedbestanddelen er en vinylester, f.eks. vinylacetat, eller en ester av en umettet syre, f.eks. etyl-

akrylat, vinylalkoholpolymerer, herunder de som er beskrevet i j US-PS 3 352 707, polyuretaner, herunder de som er beskrevet i US-PS 3 407 805, og maLeinanhydridkopolymerer, herunder de som er

beskrevet i US-PS 3 598 6 32. Det organiske beleggmateriale påføres vanligvis når glassgjenstandene kommer på en transportør ut fra den "kalde" ende av svaleovnen»ved anvendelse av egnede organer som f.eks. på tvers bevegelige sprøytedyser. Belegget påføres som en oppløsning eller emulsjon i en mengde på 5-51 cm 3 /m 2 av transportøren som føres forbi sprøytedysene.

En annen fordel som skiller butyltinntriklorid fra andre j tinnforbindelser som har vært anvendt for avsetning av stanni-oksydfilmer på glassvarer, er den relative letthet hvormed de ikke omsatte forbindelser kan gjenvinnes fra belegningskammeret. Bare ca. 5% eller mindre av den organotinnforbindelse som føres inn i belegningsområdet, blir i virkeligheten omdannet til stannioksyd.

I henhold til den foreliggende teknikkens stand tas der ingen forholdsregler for å gjenvinne ikke omdannede tinnforbindelser.

Dette er forståelig, idet en klasse av forbindelser som ofte an-

vendes til dette formål, nemlig stannihalogenider, lett hydro-

lyserer i nærvær av endog spormengder av fuktighet for å danne korroderende produkter som det ville være vanskelig å gjenvinne.

Andre forstadier som er beskrevet i teknikken, er korroderende væsker eller halvfaste materialer som ikke er egnet for vanlige gjenvinningsmetoder. I henhold til teknikkens stand blir de ikke omdannede tinnforbindelser vanligvis ført ut i atmosfæren sammen med den gasstrøm som anvendes til transport av den fordampede tinnforbindelse.

Butyltinntriklorid blir ikke lett hydrolysert av vann.

Dette er en fordel ved belegning av glassbeholdere, idet det

visse tilfeller er ønskelig å holde det område av beholderen som ligger nærmest åpningen, fritt for stannioksydbelegg. En måte å oppnå dette på er å omhylle det området som skal beskyttes, av en luftstrøm som i faget betegnes som "finish-luft", når beholderen utsettes for den fordampede tinnforbindelse i belegningskammeret. Da det er vanskelig å fjerne de siste spor av fuktighet fra luftstrømmen, medfører det en betydelig økonomisk fordel i en slik prosess å anvende det ifølge oppfinnelsen foreskrevne butyltinntriklorid, idet der da ikke forekommer noen vesentlige tap som følge av hydrolyse av forbindelsen.

De følgende eksempler belyser foretrukne utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse og de forbedringer som skiller den foreliggende fremgangsmåte fra vanlige fremgangsmåter til "varm-ende "-belegging av glassgjenstander.

EKSEMPEL 1.

En film av flytende butyltinntriklorid ble påført en overflate av oppvarmede glassplater med dimensjonene 5 x 8 cm ved at hver plate i tre sekunder ble utsatt for en finfordelt dusj av organo-tinnforbindelsen fra åpningen av en forstøver. Platene var anbragt på en avstand av 30 cm fra åpningen. Forstøvningen ble utført under anvendelse av trykkluft i en mengde på 7500 - 8000 cm^ pr. min. Like før dusjingen av platene ble disse oppvarmet i 10 minutter i en ovn som ble holdt på en temperatur av 480°C. De belagte plater ble oppvarmet til en temperatur på 250°C i fem minutter for å omdanne butyltinntrikloridet til stannioksyd. Før platene hadde hatt anledning til å kjølne til omgivelsestemperatur, nærmere bestemt ved ca. 210^C, ble de dusjet med en vandig emulsjon fremstilt ved fortynning med 908 deler vann av en blanding som inneholdt 4,2 deler av en oksydert polyeten ("Polyethylene 629" fra Allied Chemical Company) , 0,75

deler av en blanding av fettsyrer som vanligvis betegnes som "tall-olje-fettsyrer", 0,75 deler morfolin og 14,3 deler vann. Emulsjonén ble påført under anvendelse av den samme fremgangsmåte som er beskrevet for påføring av butyltinn trikloridet, bortsett fra at hver plate ble utsatt for dusjen i fem sekunder. Etter avkjøling til omgivelsestemperatur ble de belagte plater i to minutter neddykket i en 4 vektprosents vandig oppløsning av natriumhydroksyd som ble holdt på en temperatur av 60 + 4°C. Denne behandling tilsvarer den vaskesyklus som anvendes industrielt for glassflasker for leske-drikker.

EKSE MPEL 2

Et antall 5x8 cm's glassplater ble belagt med stannioksyd under anvendelse av den samme fremgangsmåte som i eksempel I. I dette tilfelle var tinnforbindelsen stanniklorid som ble påført under anvendelse av en forstøver med diklordifluormetan som bære-gass istedenfor en trykkluftstrøm. Etter oppvarming til 250°C i fem minutter ble platene belagt med oksydert polyeten som beskrevet i eksempel 1 og i to minutter neddykket i en 4 vektprosents vandig natriumhydroksydoppløsning ved en temperatur på 60 + 4°C.

- EKSEMPEL 3

Friksjonskoeffisienten av de belagte plater fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og 2 ble målt under anvendelse av et i han-delen tilgjengelig prøveapparat fremstilt av Visco Tech Company og den fremgangsmåte som er angitt av American Society for Testing of Materials (Test No. D1894-63). Den plate som skulle bedømmes, ble med den belagte side opp anbragt på et motordrevet, bevegelig bord og festet ved hjelp av klebestrimler. En metallplate på 192 g ble anbragt over platen og forbundet med en kraftmåler som i sin tur ble festet til et ikke-bevegelig parti av prøveapparatet. En vekt på 100 g ble anbragt på metallplaten, slik at den samlede tyngde (W) på glassplaten ble 292 g. Bordet ble beveget i retning bort fra kraftmåleren med en hastighet på 15,2 + 0,3 cm pr. min og avlesnin-gen på kraftmåleren registrert som den kraft (F) i gram som var nød-vendig for å overvinne friksjonen mellom glassplaten og metallplaten. Denne friksjonskraft motvirket bevegelsen av metallplaten og de ytterligere vekter over overflaten av den belagte plate.

Friksjonskoeffisienten (C^) ble beregnet fra formelen Cf = F/292

hvor F utgjør den midlere avlesning av kraftmåleren under føring av metallplaten over den belagte glassplate.

Den gjennomsnittlige friksjonskoeffisient for 12 plater når stannioksydbelegget ble fremstilt ved hjelp av stanniklorid som beskrevet i eksempel 2, var 0,199. Den gjennomsnittlige frik-sjonskoef f isient for de 12 plater belagt med stannioksyd dannet fra butyltinntriklorid, var 0,123. Den lavere friksjonskoeffisient av glassoverflater belagt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er fordelaktig for slike anvendelser hvor en rekke gjenstander., f.eks. beholdere, står i berøring med hinannen. En lavere friksjons-koef f isient øker motstanden mot slitasje og riping under håndtering, behandling og forsendelse av beholderne, hvorved risikoen for brudd reduseres. Dette gjør det mulig for transport- og fyllemaskiner å behandle et større antall flasker på et gitt tidsrom ved at flaskene anbringes tettere inntil hverandre og transportøren arbeider med en høyere hastighet uten for stor bruddprosent, selvom derved hyppig-heten og varigheten av berøring eller sammenstøt mellom beholderne og andre overflater økes.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel viser at glassbeholdere belagt under anvendelse av butyltinntriklorid har en høyere sprengstyrke enn beholdere belagt under anvendelse av en tidligere kjent organotinnforbindelse, nærmere bestemt dimetyltinndiklorid.

Bedømmelsen av sprengstyrken ble utført ved at det indre

av et antall like beholdere ble satt under et gradvis økende trykk på mellom 12 og 22 kg/cm 2. Det prosentvise antall beholdere eller flasker som var gått i stykker etter økning av trykket til en bestemt verdi, ble notert. I forsøket ble der anvendt to grupper flasker med 260 flasker i hver gruppe. En gruppe beholdere ble belagt under anvendelse av dimetyltinndiklorid»og den annen gruppe ble belagt under anvendelse av butyltinntriklorid. De betingelser som ble anvendt under belegningsoperasjonen,ble innstilt slik at der ble oppnådd belegg med hovedsakelig samme tykkelse, uansett hvilken av tinnforbindelsene som ble anvendt. De belagte flasker ble oppvarmet for omdannelse av organotinnhalogenidet til stannioksyd.

Resultatene av sprengstyrkeprøven er oppsummert i den etterfølgende tabell:

Resultatene av dette forsøk viser at butyltinntriklorid ikke bare var mer effektivt og lettere å anvende enn dimetyltinndiklorid, men også ga et belegg som styrket glasset betydelig mer enn belegg fremstilt ved hjelp av dimetyltinndiklorid.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til å forbedre styrken og slitasjemotstanden av glassgjenstander, hvor et belegg av stannioksyd dannes på en overflate av gjenstanden ved at denne bringes i berøring med en fordampet eller findelt flytende tinnforbindelse mens den holdes på en temperatur av 450 - 600°C, hvoretter tinnforbindelsen pyrolyseres for å danne stannioksydet, og der over stannioksyd-belegget eventuelt påføres et belegg av en naturlig voks eller syntetisk polymer mens glassoverflaten holdes på en temperatur av 250°C eller lavere, idet der som polymer anvendes polyeten, oksydert polyeten, en kopolymer av et polyoksyalken eller foretret polyoksyalken og et dialkylpolysiloksan en kopolymer av vinylestre eller estre av etenumettede karboksylsyrer og andre etenumettede forbindelser, en vinylalkoholpolymer, et polyuretan eller en maleinsyreanhydridkopolymer, karakterisert ved at der som tinnforbindelse anvendes butyltinntriklorid, og at det upyrolyserte butyltinntriklorid isoleres og gjenvinnes ved at

   det forenes med vann for å danne en vandig oppløsning og senere separeres fra oppløsningen.