DE1621442A1

DE1621442A1 - Schutzueberzug fuer Magnesium

Info

Publication number: DE1621442A1
Application number: DE19671621442
Authority: DE
Inventors: Ritzema Donald Earl; Delong Herbert Kenneth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR1533889A; GB1161479A; US3447973A

Description

IBERLIN 33 8 MÜNCHEN 27

AugusfB-Viktoria-SttaBe 65 Df. " SliCO. HANS RUSCHKE Pienzenauer StraBe 2

Pat.-Anw, Dr. Rusdike .- _# „.„".:... '—."»■' " - Pat.-Änwalt Agular

Telefon: 031i/«| ?021 Di pi.-[flg. H E I N Z AG U LAR Telefon-081ί/^4β0324

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Bankkonto: ' ■ . München 66277 Bank f. Handel u. Industrie 1 β "5 1 / /O Bankkonto: Depositenkasse 32 ΙΌ£ I *t *♦ £, . Dresdner Bank Berlin33 Milnchen - Teplitzer StraBe 42 ' ■ Dep.-Kasse Leopoldsfraße

Kto.327608 . .. ..■ ■"..■- «to.E9515

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse: Quadratur Berlin " Quadratur München

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Tlie Dow Chemical Company, Midland, Miohigan, VeSt. A»

Sohutzüberzijg für MagnesiTim

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines OberfläGhen-SohutzülDerzuges auf G-egenständen aus; Magnesium und Magnesiumlegierungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung eines.Überzüge^{3 3}^f Magnesium-G-egenständen, der sehr widerstandsfähig gegen Korrosion ist, und der auch zur Verwendung als G-rundsöhiöht oder Unterschicht für thermoplastische Filme oder Blätter, Farben? Lacke oder üimailles, die an dieser Schicht haften, geeignet ist_e

Der Begriff "Magnesium^f% wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf metallisches Magnesium,oder eine legierung auf Magnesium-Basis, die mindestens 7Ö tf° -."'Oder mehr Magnesium enthält, und umfaßt die G-rundmetalle sowie ihre gesohiaiedeten oder vergossenen LegierungsprOduktes

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden

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Sntdeckung, daß die öhromat-Überzugsschicht, die auf der Oberfläche von. Magnesium-Gegenständen durch "bekannte Alkalichromat-Keinigungs-Verfahren abgelagert wird, durch eine Hitzebehandlung leicht in eine Form übergeführt werden kann, die in Wasser wesentlich weniger löslich ist» Durch die verbesserte Üb erζugsschicht wird eine bedeutend größere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, sowie eine erheblich verbesserte Haftfähigkeit für solche Beschichtungen wie Kunststoff-Filme, Farben, Lacke und Anstrichstoffe, die darauf aufgebracht worden sind, erzielt. Die Erfindung betrifft daherbeschichtete Magnesium-Gegenstände und ein Verfahren zur Aufbringung einer Übera-ugs-Schutsschicht auf Magnesium-Gegenstände, wobei die Gegenstände mit einer wäßrigen, alkalischen, Phosphat und Chromat enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden« Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der "beschichtete Gegenstand in einer oxydierenden Atmosphäre solange auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß die Überaugsschicht in eine in Wasser weniger lösliche Form übergeführt wirdo

Erwünsohtenfalls kann der beschichtete' Gegenstand vor dem Erhitzen in der oxydierenden Atmosphäre in Wasser gespült werden«. Der "beschichtete oder beschichtete und gespülte Gegenstand sollte auf eine Temperatur von 149 bis 4-27⁰C, vorzugsweise von 232-316⁰C erhitzt werden» Mit beachtlichem Vorteil wird der beschichtete Gegenstand in

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Berührung mit einer-wäßrigen, ein Alkalisilikat enthaltenden Lösung gebracht, bevor er in der oxydierenden Atmosphäre erhitzt wirdo Vorzugsweise wird die Silikat-Behandlung jedoch durchgeführt, nachdem der Ohromat-beschichtete Gegenstand hit ζ ebehandelt worden ist« So kann es erwünscht sein, den hitzebehandelten Gegenstand mit einer wäßrigen, ein Alkalisilikat enthaltenden Lösung, vorzugsweise mit einer Silikatlösung, die ein Borat und/oder ein Ohromat enthält, in Berührung zu "bringen«. £3aeh der Behandlung mit der Silikatlösung sollte ein Trocknen folgen₀

Bei der üblichen Ausführung der Erfindung wird ein Magnesium-Gegenstand "bei einer Temperatur von 21-1 04» 5°0 für einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten mit einer wäßrigen-Xtzlösung, die Stoffe mit einer Quelle für öhromat-und Phosphationen enthält, in Berührung gebracht« Die Behandlungslösung enthält 5-300 g/l eines Alkalihydroxides (z*B_e Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid), ausgedrückt als NaOH, 1—60 g/l Alkaliphosphat, ausgedrückt als Trinatriumphosphat-1 2-Hydrat (Ha₅PO^ ·* 12H₂O) sowie eine in Wasser lösliche öhr omat ionen-Quelle in einer Menge von* 1-50 g/l, ausgedrücki|als ffatriuiaohromat-4-rHydrat (JNa₂CrO^" 4-H₂O). Nach dem Inbes?ührungbringen mit der alkalisehen Ohr omat lösung wird der Magn^sium-ß-egenstand auf eine Temperatur von 1^9_426°e ^f«^r einen "Zeitraum von 2 Minuten bis 8 Stunden oder Xärsger erhii;z"fce.;:''.l3ie"-lirliitaunges"fctife wird in siner . oxydierenden Atmosphäre υ do ho "in Ίω£ t oder Sauerstoffs,

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unter Verwendung von Temperaturen und Zeiträumen innerhalb des nachstehenden Bereiches durchgeführt, sodaß die Umwandlung des sich ergebenden Chromatüberzuges auf dem Magnesium-Gegenstand in einen in Wasser unlöslichen Zustand gewährleistet ist.

Die gemäß diesem neuartigen Verfahren behandelten Magnesium-Gegenstände zeigen unerwarteterweise eine merkliche Widerstandsfähigkeit sowohl gegen Angriffe .durch wäßrige Salzlösungen als auch durch organische Flüssigkeiten, wie ZoB. Kohlenwasserstoffe und Alkohole, und auch gegen natürliche atmosphärische Bedingungen

Eine Nachbehandlung mit einem Alkalisilikat kann angewendet werden, um die Korrosionsfestigkeit des Magnesiums weiter zu steigern. Bei dieser Nachbehandlung wird der Ohromatwbeschichtetej wärmebehandelte Magnesium-Gegenstand bei ©iner Temperatur von 10-82 C mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung· in Berührung gebracht und anschließend bei einer Temperatur von 21-426 G für einen Zeitraum von 2 Minuten bis 24 Stunden oder länger getrocknet.

Für diese Nachbehandlung können entweder wasserlösliche Natriuiasilikate oder Kaliumsilikate verwendet werden. Gewöhnlich werden im Handel erhältliche.wäßrige Natriumsilikatlösungen mit einem Mol-Verhältnis NapOsSiO« von 0,6:0,25" oder KaiiiMsilikatlösungen mit einem KgOsSiO^Verhältnis von Oj45sOp4 verwendet« Eine besonders für die Nachbehand-

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—5— ■ ■■ " - " ' '■"■-"■

lung geeignete Silikatzusammensetzung ist eine- lös wig aus einer im Handel erhältlichen wäßrigen Natriumsilikätlösung, die das Äquivalent; von 8,9. Gew«, -Teilen Na«O, 28,7 Gewe -Teilen SiO₀ und 62,4 Gew» -Teilen H^O enthält, im . Gemisch mit einer solchen zusätzlichen Menge Wasser, daß. sich eine Lösung mit mindestens 25 VoIe-$ der ursprünglichen !Tat riumsilikatlö sung ergibt. ' Erwünsohtenfalls kann die ITatriumsilikatlösung verwendet werden, wie sie erhälirlich ist, Jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Verdünnung -mit Wasser empfohlen, da solche verdünnten Lösungen sich als zufriedenstellend bei der Ausführung der Erfindung erwiesen haben« ,.'."■ ;.".-.-.. ■

Bei der "Durchführung des neuartigen Verfshrens wird der Magnesium-Gegenstand Vorzugsweis'e bei einer Temperatur von 82-99⁰C für einen Zeitraum von 3 bis 15 Minuten mit einer alkalischen Ghromatlösung in Berührung ge- ■ bracht, die 60-120 g/l ilatriutnhydroxid,- 5-20. g/l . / Na₃PO₄·12H₂O und eine 3-t0 g/l Ha^OrO*"4H₂Q äquivalente Menge Ghroinationen enthält» Nachdem der Gegenstand der Berührung mit der wäßrigen alkalisohenChromatlösung entzogen worden ist, wird der behandelte Gegenstand mit Wasser gespült, (kalt oder warm) und dann In Luft 5 bis 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 232-316⁰G elrhitzt* Der Hagnesiufflgegenstand wird dann üblicherweiBe; zumindest auf eine Temperatur von höchetens 82⁰G abgeMihlt, Dsr

V -6- ,

abgekühlte Gegenstand wird bei einer Temperatur von 21-43 C mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, die aus einer lösung mit dem Iquivalent von 8,9 Gew.-Teilen Na_pö, 28,7 Gew,-Teilen SiO₂ und 62,4- Gew.,-Teilen H^O, verdünnt mit einer solchen Menge zusätzlichem fasser* daß sich eine lösung mit 30-60 Vol.-?S der ursprünglichen Matriumsilikatlb'-sung ergibt, besteht, in Berührung gebracht« Bach Aufbringen des Silikatüberzuges wird der Gegenstand vorzugsweise durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 121-316⁰O über einen Zeitraum von 5 "bis 30 Minuten beschleunigt getrocknet (force dried)»

Erwünschtenfalls kann ein in Wasser lösliches Borat, z.Bo Alkalimetaborat, in einer Menge im Bereich von 5-10 g/l und/oder ein in Wasser lösliches Chroinat, ausgedrückt als Natriumchromat, im Bereich von 2,5-7,5 g/l zu der Silikatlösung während der Nachbehandlung hinziigegeberi werden.

Das Inberührungbringen des Magnesiums mit der alkalischen ChroinatIosung und die Silikat-Nachbehandlung können durchgeführt werden, indem der Gegenstand in ein Bad mit; der Behandlungslösung eingetaucht, die lösung auf den Gegenstand gesprüht, der Gegenstand bestrichen oder gebürstet oder die Lösung mit Walzen aufgetragen wird, oder mit Hilfe anderer flüssig-fest-Bsrührungsarbeitsweisen, die dem= Fachmann bekannt sind.

Quellen für in Wasser lösliche Chromationen_r die zur

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—Ί-

Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind Z.B«, die Alkali- -und Ammoniumchrornate und -dichromate, und auch Chromsäure (OrO,).*

-"" Wenn bei der Ausführung der Erfindung eine nachbehandelnde Silikatbeschlohtung erfolgt, kann sie vor dem Brennen bei erhöhter Temperatur des mit Chromat behandelten Gegenstands angewendet werden, Bei.diesem Alternativ-Verfahren wird der mit alkalischem Chromat behandelte Gegenstand normalerweise gewaschen, ein Silikatüberzug aufgebracht und das Material auf den vorbestimmten Temperaturbereich für einen wie vorstehend, angegebenen Zeitraum erhitzt=

Dies öient nlchü nur zur Erzeugung der erforderlichen

Unlöslichkeit des Chromat-überzug es auf dem Magnesium, sondern bewirkt auch die Trocknung des überzüges«

Durch das vorliegende neuartige Alkali-Ghromat-Hitzebeh'andlungsverfähren wird eine Anzahl bestimmter und unerwarteter Vorteile erzielt. Während der Alkali-Chromatbehandlung werden organische' Schmutzstoffe. Verunreinigungen und Premdmetallteilchen, die sich mit Alkalibasen umsetzen und in ihrer Gegenwart auflösen, ζ_βB. Aluminium, Zink und Zinn, von dem Magnesium entfernte Solche metallischen Oberflächeneinschlüsse sind unerwünscht, da sie während der Bearbeitung des Gegenstandes_} Z₀B₀ bei einem Spritzguß, aufgrund einer Galvanisierzeilenwirkung eine

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Korrosionjvom Typ örtlicher Kraterbildung verursachen können» Diese Behandlung dient gleichzeitig dazu, einen dünnen, in Wasser ziemlich unlöslichen öhromat-Schutzüberzug auf der Magnesiumoberfläche aufzubringen. Das Phosphation scheint die Bildung des Schutzüberzuges weiter zu unterstützen, und auch als Enthärter für das Lösungswasser zu dienen»

Wie oben angegeben, wird durch die Alkali-Chromat-Behandlung bei geregelter Hitzebehandlung eine unerwartet hohe Korrosionsfestigkeit gegenüber einer großen Anzahl von Umgebungseinflüssen sichergestellt.

Zusätzliche Korrosionsfestigkeit wird dem Magnesium durch die Nachbehandlung mit der Silikatlösung allein oder mit einer Silikatlösung, die kleine Mengen Alkaliborat- und/oder -chromationen enthält, verliehen.

Beispiel 1i

Magnesium-Spritzgußteile, hergestellt aus einer Legierung, die 8,7 Gew.-# Aluminium, 0,20 Gew. -4> Mangan, 0,7 Gew.-fo Zink, und den Rest Magnesium enthält, wurden gereinigt, indem die Oberfläche mit Gebläsekies aus einer Aluminium-Kupfer-Legierung (die Legierung enthielt 14- ?< > Cu und besaß etwa die gleiche Grobkörnigkeit wie Gebläsesand) abgeblasen wird, um Bearbeitungsgrate und den Hauptteil der Oberflächenrauheit zu entfernen sowie die Schweißnähte der Metalloberfläche zu maskieren, und dadurch eine gleichförmig erscheinende Metalloberfläche zu erzeugen. Die Teile

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wurden 5 Minuten lang bei 82⁰O in die wäßrige alkalische Ohromatlösung eingetaucht. Diese Lösung enthielt 60 g/l Natriumhydroxid, 10 g/l Trinatriumphosphat-12-Hydrat und 5 g/l Natriumdiehromat-2-Hydrat (Na₂Or₂Oy2H₂O). Nach der Entfernung aus der alkalischen Chromatlösung wurden die Gegenstände in Wasser gespült, in einen Brennofen eingebracht und 30 Minuten lang auf 500⁰C erhitzt. Die Proben wurden dann herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlte

Andere der so behandelten und gebrannten Teile wurden auf etwa 65*5⁰C abgekühlt, in eine wäßrige Silikatlösung getaucht und langsam aus der Lösung herausgenommen, und zwar entsprechend den üblichen Tauohauftragungs-Arbeitsweisen, um einen zurückbleibenden Silikatüberzug, auf der Metalloberfläche zu hinterlassen* Die verwendete Silikatlösung bestand aus einer im Hendel erhältlichen Natriumsilikatzusammensetzung mit einer Nennzusammensetzung äquivalent zu 8,9 Gew. -i<> Na₂O - 28,7 GeWo io SiO₂ - 62,4 Gewo-$ H₂O. Diese für die Silikat-Behandlung verwendete Lösung wurde zunächst mit dem gleichen Volumen Wasser gemischt und verdünnt. Für diese besondere Untersuchung wurde außerdem Natriumtetraborat-10-Hydrat in einer Menge, die 10 g/l liefert, zu UqH* Silikatlöeung hinzugefügt.

Ia Anschluß an die SLlikatt-Tauohauftragunge-Behandlung wurden dieee Proben durch Erhitzan In eine» Oftn 15 Minuten lang b#& T7#f5⁰0 f«-ftyoo]m«t· ■ " bad

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Andere Alkali-Chromat-behandelte und gebrannte Spritz gußteile wurden in ähnlicher Weise durch Tauchen in eine Silikatlb'sung nach dem direkt vorstehend "beschriebenen Verfahren mit einem Überzug versehen, wobei die Lösung 5 g/l Natriumdlehromat (NapCrCL'aHgQ) enthielt. Diese wurden in

einem Ofen 15 Minuten lang bei 176,5°C getrocknet»

Als Kontrollen wurde eine weitere Anzahl der Spritzgußteile vom selben Typ und derselben Zusammensetzung hergestellt, wobei das Metall abgeblasen, an dem Magnesium jedoch keine anschließende Oberflachen-Sehutzbehandlung vorgenommen wurde, oder wobei die Reihenfolge der Verfahrensstufen gegenüber der als erforderlich angegebenen, für deren technische Durchführbarkeit erfindungsgemäi Schutz begehrt wird, abgeändert wurde»

Jeder der vergossenen Gegenstände wurde in horizonte-Ie lage gebracht und einem 5 folgen Fatriumchlorid-lebel bei einem standardisierten beschleunigten Korrosionstest mit Salz-Sprühnebeln gemäß den in der ASTM-Vorschrift B117-61 angegebenen Anforderungen unterworfen. Die Versuchsdaten und KorroBionsergebnisse aus dieser Untersuchung sind in

der folgenden Tabelle I angegeben»

BAD

Tabelle I

"Versuch

Nr.

.3

Kontrolle A (Grundmetall) Eontrolle B Kontrolle C Kontrolle D

Kontrolle E Kontrolle P Kontrolle G

Alkali-Chrom at Behand lung

. Ja ja

nein

da

ja

nein nein

ja

Silicat-Nachbe-Brennen handlung

ja ja nein

ja

nein

ja

nein nein

ja

nein ja ja nein

nein nein nein

ja ja ja

Korrosions-Versuch Ergebnisse (<fo Angriff)

18

4 85

75 70 70

45

/ 60 20

Bemerkungen

Cr₂Oy*2H₂O in Silicatlösung

Metalloberfläche nur mit Gebläsekies gereinigt.

gebrannt und abgeblasen Probe vor der Behandlung mit Alkali-cHromat gebrannt .· On·2Η₂0 in Silicatlösung

Probe vor der Behandlung mit Alkali-Chromat gebrannt.

Beispiel 2:

Mach demselben allgemeinen Verfahren und mit den in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungslösungen wurde ein
Sandguß, der 9 Gew.-^ Aluminium, 0,15 Gew.-$ Mangan, 2
Gew.-ft Zink und den Rest Magnesium enthielt, durch Kugelstrahlbehandlung mit der Aluminiumlegierung gereinigt,
anschließend mit wäßrigem alkalischem Chromat behandelt,
gebrannt, und danach mit Natriumsilikat einschichtig überzogen. Ein beschleunigter Korrosionstest mit Salz-Sprühnebeln gemäß der ASTM-Vorschrift Bit7-61 mit dem so behandelten Gußteil ergab für diese Probe einen 35 folgen korrosiven Angriff .

Als Kontrolle wurde eine Gußteil-Probe derselben
Legierung lediglich der KAJgelstrahlbehandlung mit der Aluminiumlegierung unterworfen und anschließend der beschleunigte Eorrosionstest mit Salz-Sprühnebeln vorgenommen. Diese Kontrolle wies einen 95 $igen korrosiven Angriff durch den Salznebel auf.

In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, kann ein mit alkalischem Ohromat gereinigtes und hitzebv^handeltes Magnesium 'mit einer wäßrigen
Kaliumsilikatlbsung mit einem KgOrSiOo-Aquivalentji wie es hier angegeben worden ist, nachbehandelt werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Pate nt ans ρ r ü c h.r : : --.. :

1. Verfahren zur Aufbringung: einer itberzugsschicht auf die Oberfläche von Gegenständen aus Magnesium und Magnesiumlegierungen, dadurch gefcennzeiöiinet, daß der Gegenstand mit einer wäßrigen, alkalischen! Phosphat und Chromat enthaltenden lösung in Berührung gebracht; wird, wobei der überzogene Gregenstand in einer oxydierenden Atmosphäre solange auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß die tiberzugssohieht in eine in Wasser; weniger lösliche Form übergeführt wird« -.-_..-■ ·

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeiehnetj daß der überzogene Gegenstand vor dem Erhitzen in der oxydierenden Atmosphäre mit Wasser gespült wird«.

3. Verfahren nach Anspruch t oder/2, dadurch gekennzeichnet, daß der überzogene Gegenstand 2 Minuten bis ,8 Stunden lang auf eine Temperatur von 149~4-27°C; erhitzt wird* ■".■-_-. ; ; ■■ .-.;" ".-■■;-.. ; -■"--..-■

4» Verfahren nach Anspruch 1 ■ oder 2, dadurch ge-^ kennzeichnet, daß der überzogene Gegenstand 5 bis.-60 Minu- -ten lang auf eine Temperatur von 232-216⁰O erhitzt wird,

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 JdIs 4? dadurch gekennzeichnet_s daß der überzogene Gegenstand mit einer wäßrigen lösungy die ein Alknlisilikat enthalt? in Berührung gebracht wird·* "bevor er_:in der oxydierenden

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Atmosphäre erhitzt wird«

6b Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzte Gegenstand in Berührung mit einer wäßrigen, ,ein Alkalisilikat enthaltenden lösung gebracht wird.

7» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzte Gegenstand in Berührung mit einer wäßrigen, ein Alkalisilikät und ein Chromat enthaltenden Lösung gebracht wird.

8o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzte Gegenstand in Berührung mit einer wäßrigen, ein Alkalisilikat und ein Borat enthaltenden Lösung gebracht wird»

9« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der erhitzte Gegenstand ia. Berührung mit einer wäßrigen, ein Alkalisilikat, ein Jhromat und ein Borat enthaltenden Lösung gebracht wird*

B 1 536

Mae/ Wr

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