DE3801111A1

DE3801111A1 - Verfahren zum haerten und konditionieren von glasoberflaechen

Info

Publication number: DE3801111A1
Application number: DE19883801111
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Asendorf
Original assignee: ASENDORF ABWASSER ANLAGEN GmbH
Current assignee: ASENDORF ABWASSER ANLAGEN GmbH
Priority date: 1988-01-16
Filing date: 1988-01-16
Publication date: 1989-07-27

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein umweltfreundliches Ver fahren zum Vergüten von Glasoberflächen mittels metall organischer Verbindungen des Zinns, des Titans und/oder des Siliciums und/oder mittels Alkoholaten und Salzen dieser Metalle mit organischen Säuren.

Bekanntlich werden nach dem Stande der Technik die aus einer Glasformmaschine ablaufenden Formlinge, wie etwa Mineralwasserflaschen, bei noch hohen Temperaturen äußerlich mit einer dünnen Oxidschicht des Zinns oder des Titans versehen, um ihre Abriebfestigkeit und Druckfestigkeit markant zu erhöhen. Es kann so mit niedrigeren Massen gewichten, geringerer Bruchgefahr und insgesamt kleinerer Störungsquote gearbeitet werden. Die erforderlichen dünnen Oxidschichten werden dadurch erzielt, daß in einem beson deren Ofenteil bei Temperaturen um z. B. 630°C Chloride des Zinns oder des Titans mittels vorgetrockneter Treibluft eingeblasen werden und sich auf der zu behandelnden Ober fläche zersetzen. Die Reaktion verläuft dann beispiels weise nach der Formel

TiCl₄ + 2 H₂O = TiO₂ + 4 HCl

Es ist also für die Reaktion Wasser erforderlich, das aus der vorhandenen Falschluft oder aus der Schmelze der Silikate abgespalten wird.

Dieses bekannte Verfahren hat gravierende Nachteile:
Titantetrachlorid muß mit extrem trockener Luft mit einem Taupunkt von bis -52°C gefördert werden; die Aufbringung des Tetrachlorids erfordert einen besonderen Ofenteil; Tetrachloride setzen schon bei normaler Temperatur an der wasserdampfhaltigen Luft Salzsäure frei; Salzsäure entsteht als korrosives und umweltgefährdendes Nebenpro dukt, das abgesaugt, neutralisiert und entsorgt werden muß. Ferner ist auch die beidseitige Oberflächenhärtung bei der angewandten Arbeitsmethode schwierig, und bei einigen technischen Aufgaben ist sie überhaupt nicht durchführbar.

Es gehört beispielsweise auch zum Stande der Technik, gebogene Scheiben derart thermisch zu behandeln, daß sie bei Krafteinwirkung von außen krümelig zerfallen. Sicherheitsgläser dieser Art werden vielfach als Auto scheiben eingesetzt. Sie können nach dem bekannten Ver fahren und anderen Methoden äußerlich nicht gehärtet werden. Sie sind deshalb oberflächlich empfindlich gegen Kratzer, und es wurde dieserhalb bereits die Forderung erhoben, sie in kurzen Zeitabständen von nur 3 Jahren auszuwechseln, eine Maßnahme, die erhebliche technische Nachteile in sich bergen würde.

Aufgabe der Erfindung ist es, die für den beschriebenen Stand der Technik bestehenden Nachteile zu beseitigen, insbesondere auch die Oberflächenhärtung beliebiger Glas formlinge zu ermöglichen und umweltschädliche Nebenerschei nungen auszuschließen, aber auch besondere Eigenschaften der Glasoberfläche, z. B. schwere Benetzbarkeit, zu ent wickeln. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Kombination mehrerer aufeinanderfolgender Verfahrens schritte wie folgt gelöst werden kann:

1. Als Ausgangspunkt für die auf die heiße Gasoberfläche aufzubringenden Titan, Zinn oder Silicium entahltenden Komponenten werden Chlor-freie, diese Metalle in vierwer tiger Stufe enthaltende organische Verbindungen gewählt, wie Salze organischer Säuren, Alkoholate und/oder metall organische Verbindungen.
2. Diese Ausgangsprodukte werden mit geeigneten Lösungs mitteln in unzersetzbare, lagerfähige Metallsalz- bzw. Silicone-Lösungen überführt. Als Lösungsmittel eignen sich dabei nach Art und Menge solche organischen Säuren, Ester, Äther oder Alkohole, die eine gegebenenfalls mög liche Dissoziation oder eine Zersetzungsneigung der zu lösenden Komponenten zurückdrängen und die den Schmelz punkt der Ausgangsprodukte erniedrigen. Dieser Fall ist vorzugsweise dann gegeben, wenn z. B. Lösungsmittel und Alkoholat gleich lange Kohlenstoffketten haben.
Dem Gemisch kann noch Wasser zugesetzt werden, wenn sich klare Lösungen ergeben und kein ungünstiges Dissoziations gleichgewicht dagegen spricht.
3. Zum Aufbringen der so vorbereiteten Lösung auf die Glas oberfläche wird diese Lösung mit heißer oder anschließend zu erhitzender Luft vermischt und verdampft. Es bildet sich dabei ein Luft-Dampf-Gemisch, das gegebenenfalls auch neu gebildete Aerosole enthält. Dieses Gemisch wird dann über geeignete Anström-Elemente auf die heiße Glasoberfläche geblasen.
Die Arbeitstemperatur des Werkstücks soll im Augenblick der kurzzeitigen Behandlung zwischen 710°C und 520°C liegen, vorzugsweise bei 610 ± 40°C. Dabei läuft im einfachsten Falle beispielsweise folgende Reaktion ab: Ti(OR)₄ + 2 H₂O = TiO₂ + 4 HO-R,wobei HO-R für einen Alkohol steht. Das sich auf der Oberfläche bildende Titandioxid baut sich ebenso wie das alternativ entstehende Zinndioxid in die Silikat- Struktur der Glasoberfläche ein. Für die bei Einsatz von Silikonen entstehenden Silikone-Bruchstücke wird ein ähnlicher Reaktionsmechanismus vermutet.
4. Die Entsorgung überschüssiger Luft mit den in ihr enthaltenen Dämpfen ist sehr einfach, da das Luftgemisch ungefährlich ist; es liegt weit unterhalb seines Explosions punktes und enthält naturgemäß keinerlei Salzsäure oder gebildete Chlorkohlenwasserstoffe. Das Luftgemisch entweicht im natürlichen Abluftstrom. Bei größeren Anlagen kann es abgesaugt und die organischen Bestandteile können an Aktivkohle adsorbiert oder auch verbrannt werden, an Glasschmelzöfen dann einfach durch Einleiten der Abluft in den Ofen.

Dieser beschriebene Verfahrensweg weist eine ganze Reihe von Vorteilen auf:

A. Das Reaktionsgemisch ist eine pumpbare, transportab le, drucklos zu handhabende Flüssigkeit.
B. Das Reaktionsgemisch ist wasser-unempfindlich, im Gegensatz zu dem früher eingesetzten Tetrachlorid, das Salzsäure schon an der Luft abspaltet.
C. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet also Salz säure-frei; es entfallen deshalb Probleme der Korrosion und Abluft-Aufbereitung. Das Verfahren ist damit in besonderem Maße umweltverträglich.
D. Das Verfahren arbeitet mit normaler Raumluft, es benötigt keine hochtrockene Luft und die dazu erforderlichen Maßnahmen zu ihrer Bereitstellung.
E. Für den Einsatz des Verfahrens sind in der Regel keine besonderen Bedampfungs- und Heizöfen erforderlich; auch bereits jetzt erforderliche Arbeitsluft wird lediglich mit dem Reaktionsgemisch angereichert, so daß die gewünschten Stoffe mit nur geringem technischen Aufwand auf die Glas oberfläche aufgebracht werden können.
F. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt mit den nachfolgenden noch zu beschreibenden Vorrichtungen das Behandeln, d. h. Härten oder auch wasserabstoßende Präparieren von Glasformlingen aller Art, also von Flaschen, Rohren, planen und gebogenen Platten und großen Scheiben. Das einfache Aufbringen des Reaktionsgemisches läßt es vielfach zu, solche Formlinge - auch bei sehr dünnem Glas - beidseitig zu behandeln, eine bisher kaum gegebene technische Möglichkeit.
G. Das hier beschriebene Verfahren ist also technisch vorteilhaft und wirksam; mit ihm können Oberflächen ver schiedenen Härtegrades oder unterschiedlicher Hydrophobie erzielt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einfache Vorrichtungen notwendig, damit das Reaktions gemisch auf kürzestem Wege auf die erhitzte Glasober fläche gebracht werden kann.

Bei einer aus einer Schmelze gespeisten Glasformmaschine kann auf einen besonderen Beschichtungsofen verzichtet werden. Beispielsweise können geblasene Flaschen beim Absetzen auf die Grundplatte für kurze Zeit, wenige Sekunden etwa, pneumatisch gesteuert, aus einer Ringdüse mit dem Reaktionsgemisch "angeblasen" werden. Die Ringdüse besteht aus einem hohlen Ring, der sich beim Absetzen kurz um eine Flasche anhebt. Seine Innenlinie besitzt einen Abstand von 5 bis 25 mm zur zu behandelnden Flaschen oberfläche. Durch gleichmäßig auf der Innenlinie verteilte Öffnungen wird ein gleichmäßiges Bestreichen der Flaschen oberfläche mit den Dämpfen ermöglicht. Damit trägt das unmittelbare, dosierte Aufbringen der Chemikaliendämpfe zu einer erheblichen Chemikalien-Einsparung bei.

Entsprechend wird bei der Flachglas-Formmaschine an einem mit Düsen versehenen, horizontal über der auslaufenden Glasplatte angeordnetem Rohr ein gleichmäßig-stetiger Strom des vernebelten Reaktionsgemisches auf diese Glas platte geblasen. Dadurch läßt sich mit einfachen Mitteln eine Qualitätsverbesserung an der Glasoberfläche bewir ken. Diese Qualitätsverbesserung kann bestehen sowohl in einer Härtung der Oberfläche als auch in ihrer Hydro phobierung, je nach den aufgebrachten Oxiden. Ein Silicone- Kohlenstoff-Reaktionsgemisch erzielt die wasserabstoßende Komponente, die sich besonders auch bei Bauverglasungen als nützlich erweist. Sie kann die Reinigung von Fassaden glas ganz erheblich vereinfachen.

Bei der Herstellung gebogener Scheiben wird das temperierte Glas mit Druckluft in seine Form gedrückt. Erfindungsge mäß wird dieser Druckluft nun mittels Düse, Ejektor oder Mischstrecke das erforderliche Reaktionsgemisch zugegeben. Gleichzeitig auch kann die sich positiv ausformende Wöl bung mit der gleichen Luft, aber unter vermindertem Druck, bestrichen werden. So ergibt sich bei 630 ± 40°C ein Einbau härtender oder hydrophober Komponenten auf beiden Scheiben-Oberflächen.

Die Ware wird dann, wie üblich, durch Tempern weiterbe handelt, so daß sich ein Glas ergibt, das äußerlich ge härtet, d. h. kratzfest und das gegebenenfalls auch hydro phob ist, das aber als Sicherheitsglas noch krümelig zerfällt. Ein zusätzlicher technischer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, auch dünne Gläser, d. h. solche mit einer Wandstärke von weniger als 3 bis 4 mm, mit genügender Festigkeit zu produzieren.

Die nachfolgenden Beispiele und Zeichnungen sollen das Verfahren und die Vorrichtungen zu seiner Durchführung erläutern:

Beispiel 1

Eine vorteilhaft für die Härtung einzusetzende Reaktions lösung der beschriebenen Art besteht aus:

1,5 bis 2,5 mol eines Esters oder Alkoholates von Titan oder Zinn
0,1 bis 25 mol eines in der Kohlenstoffkette ent sprechenden Alkohols
0,01 bis 0,5 mol Wasser.
Das Reaktionsgemisch für einen Anwendungsfall enthält daher:
1,75 kg Isopropyltitanat Ti(OC₄H₉)₄, MG = 339,9
0,04 kg Wasser
0,50 kg Butylalkohol
0,06 kg Isopropylalkohol,

die zu einer klaren Lösung vereinigt werden. Das Gemisch wird mittels Ringdüsen mit Druckluft auf die Oberfläche von Flaschenformlingen aufgebracht. Es ist ausreichend für die Härtung von 2000 qm Oberfläche oder 40 bis 60 000 Euroflaschen pro Stunde. Anstatt der Titan-Verbindung kann auch eine organische Zinnver bindung gewählt werden.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus:

2,00 kg Butyltitanat
0,50 kg Butylalkohol
0,50 kg dünnflüssiges Siliconöl MH
0,10 kg Acetessigester

oder ein in wäßriger Lösung befindliches Natriummethyl siliconat ((CH₃SiO_2/3)_x) wird bei 640°C auf die Ober flächen von Glasplatten gebracht. Die Platten sind bei Gebrauch kratzfest und schmutzabweisend. Das Gemisch ist ausreichend für ca. 500 bis 1500 qm Glasoberfläche.

Beispiel 3

Die beifolgende Fig. 1 stellt das Schema einer erfindungs gemäßen Vorrichtung zur Durchführung und Anwendung des Verfahrens dar.

1.01 ist das Vorratsgefäß für die gemäß Beispiel 1 be reitete Reaktionslösung, 1.02 ein Füllstands-Wächter. 1.03 ist eine Mikro-Druck-Dosierpumpe, 1.04 stellt eine Druckluft-Quelle dar und 1.05 ein Magnetventil. 1.06 ist ein Injektor zum Mischen von Reaktionslösung und Druckluft. Die Reaktionslösung verdampft weitgehend auf dem Wege zur Ring-Düse 1.07. Durch die eingebauten Schlitze wird das Dampf-Gemisch über die Oberfläche des Formlings 2.03 verteilt. 2.04 ist die Grundplatte, aus der sich die Ring-Düse um die Höhe des Formlings (2.01) mittels der Stempel 2.02 herausschieben kann. Im Ruhestand ist die Grundplatte durchgehend und eben, weil die Ring-Düse abgesenkt ist. Sobald der Formling auf die Grundplatte abgesetzt wird, schiebt sich die Ring-Düse hoch, die Pumpe 1.03 arbeitet und auch das Magnetventil 1.05 öffnet. So wird für wenige Sekunden die Oberfläche des heißen Formlings bestrichen. Danach gehen 1.03 und 1.05 und die Ring-Düse 1.07 in Ruhestellung zurück, die Grundplatte ist wieder eben, und der Formling kann abgeschoben werden.

Beispiel 4

Eine für ein Kraftfahrzeug bestimmte Scheibe soll geformt und gehärtet werden. Dazu ist während des Formvorganges und während oder vor der anschließenden thermischen Be handlung, das der Erzeugung eines bei Stoß oder Schlag krümelig zerbrechenden Glases dient, eine chemische Be handlung der Glasoberfläche durchzuführen. Es wird für die chemische Behandlung zur Oberflächen-Härtung die in Beispiel 1 beschriebene Lösung von Titanester in Iso butyl- und/oder Isopropyl-Alkohol gewählt, der gegebenen falls zusätzlich Lösungsvermittler mit Silikonöl zugesetzt sind.

Bekanntlich wird bei der Formung der vorgelegten Glas scheibe diese so weit erhitzt, daß sie plastisch wird und sich damit einer Hohlform glatt anschmiegt. Das tritt bei Temperaturen von über 580°C bis 680°C ein. Während dieses Formvorgangs werden erfindungemäß beide Seiten des Glases mit Luft bestrichen, in die vorher die oben beschriebene Lösung eingesprüht und verdampft wurde. Auf der konvexen Seite der Hohlform steht die Luft unter leichtem Überdruck, damit die thermoplastische Scheibe in die Hohlform gedrückt werden kann, während die Luft auf der konkaven Seite derart abgesaugt wird, daß neue, konditionierte Luft mit geringer Geschwindig keit an der erhitzten Glasoberfläche vorbeistreicht. Dabei werden die Ester und Silikone in Gegenwart des in der Luft enthaltenen Wasserdampfes zersetzt und damit Titan und gegebenenfalls Silicium in die Oberfläche des Glases eingebaut. Dieser chemische Umwandlungsprozeß findet in wenigen Sekunden statt, im allgemeinen zwischen 0,4 und 4 Sekunden. Erst nach Ablauf dieses Umwandlungs prozesses auf der Glasoberfläche findet die eigentliche thermische Behandlung des Glases mittels schneller Tempe raturänderung statt, also durch Abschrecken und Tempern in unterschiedlichen Zonen des Glühofens oder durch Zufuhr von Luft mit unterschiedlicher Temperatur. Es wird so erst eine innere Glasstruktur durch Einfrieren unterschied licher Spannungen erzeugt, die beim Einsatz einer solchen Scheibe als "Sicherheitsglas" erforderlich ist.

Durch die erfindungsgemäße chemische Vorbehandlung des Glases erhält die Scheibe zusätzlich gewünschte Eigenschaf ten:
Sie wird kratzfest und gegebenenfalls bei Verwendung von Silikonen hydrophob, d. h. weniger leicht beschlagbar mit Wasserdampf. Dieser technische Vorteil wird noch ergänzt durch die Möglichkeit, mit Hilfe der gefundenen Behandlungsmethode Scheiben dünnerer Wandstärke herzu stellen. So lassen sich aufgrund der besseren Festig keitswerte beispielsweise auch Scheiben mit einer Wand stärke von unter 3,5 mm herstellen, die dann natürgemäß bei ihrem Einsatz zu einer erheblichen Gewichtseinsparung führen.

Claims

1. Verfahren zum Härten und/oder Konditionieren von Glasoberflächen unter Verwendung von Verbindungen des Titans, des Zinns und/oder des Siliciums, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von organischen Verbindungen dieser Elemente in Alkohol, Äther oder Ester verdampft und in Anwesenheit wasserdampfhaltiger Luft bei Temperaturen von 580°C bis 680°C die Glasoberflächen beaufschlagt, sowie Vorrichtungen dazu.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbin dungen der vierwertigen Elemente ihre metallorganischen Verbindungen, ihre Alkoholate oder Ester mit einem Molgewicht über 300 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die als Lösungsmittel gewählten Alkohole, Äther oder Ester vorzugs weise gleichlange Kohlenstoff-Ketten wie die eingesetzten metallor ganischen Verbindungen, Alkoholate oder Ester besitzen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zum gleichzeitigen Härten und Hydrophobieren von Glasoberflächen diese mit einem Gemisch von Alkoholaten des Zinns und/oder Titans und von Silikonen in Alkoholen und/oder Estern und/oder zusätzlichen Lösungsvermittlern behandelt werden.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beaufschlagen der mit Titan, Zinn und/oder Silikonen und Lösungsmitteln angereicherten Luft sowohl die Lösung als auch die verwendete Luft für sich unter Druck gebracht, über Zeittakt- und/oder Temperatur-Impuls gleichzeitig über je ein Magnetventil entspannt und vor oder nach Erhitzen der Luft in einer Mischvorrichtung, vorzugs weise einem Injektor, miteinander vereinigt werden.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß beim Härten von Flaschenoberflächen diese während des Abkühlvor gangs auf dem Absetztisch behandelt werden.

7. Verfahren und Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Her stellung von vorzugsweise gebogenem Sicherheitsglas, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vermengung des erfindungsgemäßen Lösungsmittel- Gemisches und seine Verdampfung in vorerhitzter Luft zeitlich vor dem Kontakt dieser Luft mit der Glasoberfläche und vor der Temperatur- Behandlung des auf 630 ± 50°C vorgeheizten Glases abläuft.