DE2513843B2

DE2513843B2 - Verfahren zur Herstellung von leichthärtbarem epoxidiertem Bitumen

Info

Publication number: DE2513843B2
Application number: DE19752513843
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Fujita; Sadashige Okada
Original assignee: MASATOSHI FUJITA NAGOYA AICHI (JAPAN)
Current assignee: MASATOSHI FUJITA NAGOYA AICHI (JAPAN)
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1980-09-18
Also published as: NL161493C; FR2265841B3; GB1458782A; NL7503795A; DE2513843A1; DE2513843C3; NL161493B; FR2265841A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leichthärtftarem epoxidiertem Bitumen, das ein neues sehr breit anwendbares Epoxyharz darstellt, aus leicht zugänglichem Bitumen als Ausgangsmaterial.

Epoxyharze besitzen zwei oder mehr reaktive a-Epoxygruppen im Molekül und werden durch Einwirkung eines Härters, wie etwa eines Amins, leicht gehärtet; dabei entstehen gehärtete Produkte mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit sowie elektrischen Isolationseigenschaften und chemischer Beständigkeit Epoxyharze sind infolgedessen als Haftmittel, Beschichtungsmaterialier., Guß- bzw. Vergußmaterialien sowie Formmaterialien anwendbar. D^:e bisher bekannten Epoxyharze Finden allerdings gegenwärtig keine so weite Anwendung wie andere warr-härtbare Harze, da die Epoxyharze aus relativ teuren Verbindungen, wie etwa Bisphenol A, hergestellt werden. Auf der anderen Seite wird Bitumen, das als Nebenprodukt der erdölverarbeitenden Industrie in großen Mengen anfällt, derzeit praktisch ausschließlich als solches für verschiedene Anstrichzwecke, als Formmaterial sowie für Straßenbeläge bzw. Straßendecken verwendet. Bislang wurden nur selten Versuche unternomme;% Bitumen chemisch in andere nützliche Ausgangsmaterialien zumzuwandeln.

In der DE-PS 7 i 3 482 ist ein Verfahren zur Herstellung von bituminösen Stoffen mit geringer Wärmeempfindlichkeit beschrieben, bei dem Bitumen oberflächlich mit dehydrierenden Gasen, wie SO2 oder Halogenen, vorzugsweise unter Verdünnung mit Luft oder CO?, umgesetzt wird. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist ausdrücklich ausgeschlossen, da eine Dehydrierung und Kondensation des bituminösen Materials unter Erzeugung ungesättigter Bindungen anstelle einer unerwünschten Substitution angestrebt ist. Dieser Druckschrift ist entsprechend kein Hinweis auf eine Epoxidierbarkeit von Bitumen zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein billiges und zugleich einfaches Verfahren zur Herstellung von leichthärtbarem epoxidiertem Bitumen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien anzugeben, das sich auch zur Herstellung von lösungsmittelfrcien Beschichtungsziisammensetzungen eignet.

Das erfindungsgcmäße Verfahren zur Herstellung von lcichthiirtbarem epoxidiertem Bitumen ist dadurch gekennzeichnet, daß Bitumen in einem Lösungsmittel entweder zuerst mit einem Chlorierungsmiticl und anschließend mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oder gleichzeitig mit dem Chlorierungsmittel und Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird.

Die letztgenannte Verfahrensweise entspricht einer einstufigen direkten Epoxidation.

Die Epoxidierung von Bitumen kann nicht durch Umsetzung mit Sauerstoff allein erreicht werden. Die Chlorierung des Bitumens kann beispielsv/eise

ίο durch Auflösen des Bitumens in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorälhylen oder Perchloräthylen, und anschließende Umsetzung mit einem Chlorierungs mittel, wie Phosphorchlorid oder Phosphoroxychlorid, geschehen. Die Chlorierung wird fortgesetzt, bis ein VTodukt mit einem Chlorgehalt von 40 bis 70% erhalten wird.

Die Epoxidierung des chlorierten Bitumens wird

erfindungsgemäß durch Einblasen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in die Lösung vorgenommen.

Die direkte Epoxidierung erfolgt erfindungsgemäß durch Auflösen des Bitumens in einem Lösungsmittel und anschließendes gleichzeitiges Einleiten von Chlor und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in die Lösung. Für das Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff besteht keine Beschränkung, die Verwendung von Sauerstoff im Überschuß gegenüber Chlor ist jedoch üblicherweise vorteilhaft.

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren eine flüssige ungesättigte Verbindung als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, wird das Lösungsmittel selbst während der Epoxidiemngsbehandlung des Bitumens ebenfalls epoxidiert, wobei ein Gemisch aus epoxidiertem Bitumen und dem epoxidierten Lösungsmittel als Produkt entsteht. Dieses Produkt wirkt als flüssiges Epoxyharz und kann direkt als Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die keine weitere Behandlung zur Lösungsmittelen'fernung nach der Anwendung erforderlich macht.

Beispiele für die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendbare flüssige ungesättigie Verbindung sind Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylni-

■»5 tril. Äthylacrylat.Methylmethacrylat, Leinöl, Sojaöl, Harz bzw. Petroharze. Schweröl B und cyclische Terpenoligomcrc. Derartige ungesättigte Verbindungen werden in einem Gewichtsverhältnis von I : I bis I :5, bezogen auf das Bitumen, verwendet.

w Die Epoxidierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft bei Raumtemperatur glatt ab. Erforderlichenfalls kann die Reaktion unter Erwärmen oder Kühlung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt dabei von der Konzentration der Lösung, der

■>■> Reaktionstemperatur und den Zugaberaten an Sauerstoff und Chlor ab und wird üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 2 Minuten gewählt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche epoxidierte Bitumen enthält Epoxygruppen und Chloratome im Molekühl. Im Ausgangsbitumen enthaltenes Asphalten wird chloriert, jedoch nicht epoxidiert. Das epoxidierte Bitumen ist leicht unter Bildung eines festen gehärteten Produkts durch Einwirkung eines üblicherweise zur Härtung gewöhnlicher Epoxyharze

^hr> verwendeten Härters härtbar, beispielsweise durch Diäthylentriiimin. AHylglycidyliilhcr, Diäthylentriaminadditionsprodukte, m-Phenylcndiamin, Dodecylsuccinanhydrid oder Hcxiihydrophthalsäurcanhydrid. Das

erfindungsgemäße Produkt kann entsprechend in den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten als Beschichtungsmaterial, GuB- bzw. Vergußmateriai, Haftmittel, Formmaterial bzw. Füllstoff eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie den Fig. 1, 2 und 3, in denen IR-Absorptionsspektren der erfindungsgemäß hergestellten Produkte dargestellt sind, näher erläutert

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr sowie Gasauslaß versehenen 2-l-Glaskolben wurden 400 g Bitumen und 600 g Tetrachloräthylen vorgelegt. In die entstehende homogene Lösung wurde bei Raumtemperatur durch das Gaseinleitungsrohr Chlorgas bei einem solchen Durchsatz eingeleitet, daß die Gesamtmenge an hindurchgeleitetem Chlor in 2 Stunden ohne spezielle Heiz- oder Kühleinrichtungen 400 g betrug. Die Temperatur des Reaktionsgemischs stieg aufgrund der Reaktionswärme auf 70 bis 80°c an; nach 2 Stunden Einleitung von Chlorgas begann die Temperatur zu fallen, was den Endpunkt der Reaktion anzeigte, an dem die Chlorgaseinleitung beendet wurde.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurde zur Neutralisation des darin als Reaktionsprodukt enthaltenen Chlorwasserstoffs eine kleine Menge Ammoniakgas eingeleitet

Der Chlorgehalt des so erhaltenen chlorierten Bitumens betrug 60 Gew.-%.

Ein Teil des wie oben erhaltenen Reaktionsgemischs wurde entnommen und mit Tetrachloräthylen derart verdünnt, daß 20 g des chlorierten Bitumens in 200 g Tetrachloräthylen enthalten waren.

Anschließend wurde unter Rühren Luft in die Lösung eingeleitet. Während des Einleitungsvorgangs entstand Chlorwasserstoff, der mit der Luft zusammen entwich. Nach 1 h war die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch zum Stillstand gekommen.

Das lR-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Epoxyharzes auf Bitumenbasis ist in Fig. 1 dargestellt. Wie hieraus nervorgeht, zeigt das in Beispie! 1 erhaltene Produkt Absorptionsbanden bei 830,910 und 1250 cm~', die charakteristische Absorptionsbanden der' a-Epoxygruppen darstellen.

Zu 100 g des so erhaltenen flüssigen Produkts wurden 0,1 g Diäthylentriamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 2 Stunden wurde ein dunkelbrauner fester Bescbichtungsfilm erhalten, der nicht mehr lösungsmittelöslich war.

Beispiel 2

In einen mit Luft- und Chloreinleitungsrohr versehenen I-I-Rundkolben wurde eine Lösung von 20 g Rohbitumen in 200 g Tetrachloräthylen eingebracht Unter Rühren wurden durch die entsprechenden Einleitungsrohre Luft und Chlor in die Losung eingeleitet Die Einleitungsraten für Luft und Chlor betrugen 50 bzw. 20 ml/min. Nach ) Stunde wurde die Einleitung von Chlor unterbrochen, die Einleitung von Luft jedoch 30 min fortgesetzt Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf 22,5 g eines Epoxyharzes auf Bitumenbasis erhalten wurden. Das Harz wurde durch Diäthylentriamin leicht gehärtet,

ίο wobei ein festes gehärtetes Produkt entstand, das lösungsmittelunlöslich war.

Beispiel 3

In einen mit Lufteinleitungsrohr, Chloreinleitungsrohr, Rührer und Thermometer ausgerüsteten 1-1-Vierhalskolben wurde ein Gemisch von 50 g Rohbitumen und 50 g Styrol eingebracht Durch die entsprechenden Einleitungsrohre wurden unter Rühren Luft und Chlor in gleicher Menge in das Gemisch eingeleitet Nach 30 Minuten wurde die Einleitung von Chlor unterbrochen und die Einleitung von Luft nach 10 Minuten fortgesetzt Auf diese Weise wiviJen 128 g eines gemischten Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivaieni von 203 erhalten; das IR-Absorptionsspektrum dieses Epoxyharzes ist in F i g. 2 dargestellt

Zu 100 g des erhaltenen Epoxyharzes wurden 2 g Diäthylentriamin zugegeben. Das Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen und 1 Stunde stehengelassen, wobei sich ein fester dunke!- brauner Beschichtungsfilm bildete, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich war und auch beim Erhitzen auf über 400° C keinerlei Veränderung zeigte.

Beispiel 4

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 3 wurde ein Gemisch von 50 g Rohbitumen und 50 g Leinöl eingebracht Das Gemisch wurde 1 Stunde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 der Epoxidierungsbehandlung unterzogen, wodurch 115 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalen: vm 248 erhalten wurden.

Das IR-Absorptionsspektrum dieses Epoxyharzes ist in F . g. 3 dargestellt.

Zu 100 g des so erhaltenen Epoxyharzes wurde I g eines modifizierten Polyamins zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgebracht und 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der so erhaltene dunkelbraune Beschichtungsfilm war in organischen Lösungsmitteln unlösbar und kaum brennbar.

Die Behandlung wurde ferner unter denselben Bedingungen wie oben mit dem Unterschied vorgenommen, daß anstelle der gleichzeitigen Einführung von Chlur und Sauerstoff znnächst 30 Minuten Chlor und ansch'^;e3end 30 Minuten Sauerstoff eingeleitet wurde, wodurch 112 g eines Epoxyharzes mit denselben Eigenschaften erhaJ en wurden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von leichthärtbarem epoxidiertem Bitumen, dadurch gekennzeichnet,

daß Bitumen in einem Lösungsmittel entweder zuerst mit einem Chlorierungsmittel und anschließend mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas

oder gleichzeitig mit dem Chlorierungsmittel und Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine flüssige ungesättigte, epoxidierbare Verbindung verwendet wird.