DE2513843A1 - Herstellungsverfahren fuer epoxidierten asphalt sowie produkte daraus - Google Patents

Description

Herstellungsverfahren für epoxidierten Asphalt sowie Produkte daraus

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem Asphalt, der eine neue Substanz darstellt, insbesondere auf ein verfahren zur Herstellung eines sehr breit anwendbaren Epoxyharzes aus leicht zugänglichem Asphalt als Ausgangsmaterial. Epoxyharze besitzen zwei oder mehr reaktive <X-Epoxygruppen im Molekül und werden durch Einwirkung eines Härters wie etwa eines Amins leicht gehärtetj dabei entstehen gehärtete Produkte mit ausgezeichneten Adhäsionseigenschaften, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit sowie elektrischen Isolationseigenschaften und chemischer Beständigkeit. Epoxyharze finden infolgedessen als Adhäsive, Beschichtungsmaterialien, Guß- bzw. Vergußmaterialien sowie Formmaterialien weite Anwendung. Die bisher bekannten Epoxyharze finden allerdings gegenwärtig keine so weite Anwendung wie andere warmhärtende Harze, da die Epoxyharze aus relativ teuren Verbindungen wie etwa Bisphenol-A hergestellt werden. Auf der anderen Seite wird Asphalt, der als Nebenprodukt der erdölver-

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arbeitenden Industrie in großen Mengen anfällt, derzeit praktisch ausschließlich als solcher für verschiedene Anstrichzwecke, als Formmaterial, Füllstoff sowie für Straßenbeläge bzw. Straßendecken verwendet. Bislang wurden nur selten versuche unternommen, Asphalt chemisch in andere nützliche Ausgangsmaterialien umzuwandeln.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein billiges und zugleich einfaches Herstellungsverfahren für Epoxyharze sowie daraus herstellbare Produkte anzugeben; dabei sollen ein Verfahren zur Herstellung brauchbarer Epoxyharze aus leicht zugänglichem Asphalt sowie Epoxyharz-Produkte angegeben werdenj des weiteren soll dabei ein verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung angegeben werden, die ein Epoxyharz vom lösungsmittelfreien Typ enthält, sowie daraus herstellbare Produkte.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Der epoxidierte Asphalt wird erfindungsgemäß durch Chlorieren von Asphalt in einem Lösungsmittel zur Herstellung von chloriertem Asphalt und anschließende Behandlung mit Sauerstoff zur Epoxidierung erhalten.

Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist epoxidierter Asphalt einstufig durch gleichzeitige Umsetzung von in einem Lösungsmittel gelöstem Asphalt mit Chlor und Sauerstoff zur direkten Epoxidation zugänglich.

Die Epoxidierung von Asphalt kann nicht durch Umsetzung mit Sauerstoff allein erreicht werden. Der erfindungsgemäß verwendbare Asphalt kann geschmolzener Asphalt oder Roh-

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asphalt bzw. normaler Asphalt sein.

Die Chlorierung des Asphalts kann beispielsweise durch Auflösen von Asphalt in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem halogenieren Kohlenwasserstoff wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Perchloräthylen und anschließende Umsetzung des Asphalts mit einem Chlorierungsmittel wie chloriertem Phosphor oder Phosphoroxychlorid geschehen. Die Chlorierung wird fortgesetzt, bis ein Produkt mit einem Chlorgehalt von 40 - 70 % erhalten wird.

Die Epoxidierung des chlorierten Asphalts wird erfindungsgemäß durch Lösen des chlorierten Asphalts in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff und anschließendes Einblasen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft in die Lösung vorgenommen.

Die direkte Epoxidierung von Asphalt wird erfindungsgemäß durch Auflösen des Asphalts in einem Lösungsmittel und anschließendes gleichzeitiges Einleiten von Chlor und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in die Lösung vorgenommen. Für das Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff besteht keine besondere Beschränkung, die Verwendung von Sauerstoff im Überschuß gegenüber Chlor ist jedoch üblicherweise vorteilhaft.

Wenn beim erfindungsgemäßen verfahren eine flüssige ungesättigte Verbindung als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, wird das Lösungsmittel selbst während der Epoxidierungsbehandlung des Asphalts ebenfalls epoxidiert, wobei ein Gemisch aus epoxidiertem Asphalt und dem epoxidierten Lösungsmittel als Produkt entsteht.

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Dieses Produkt, das das epoxidierte Lösungsmittel mit dem darin gelösten epoxidierten Asphalt enthält, wirkt seinerseits insgesamt als flüssiges Epoxyharz und kann direkt als Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, die keine weitere Behandlung zur Lösungsmittelentfernung nach der Anwendung erforderlich macht.

Zu den Beispielen für die erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendbare flüssige ungesättigte verbindung gehören etwa Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Leinöl,Sojaöl, Harz bzw. Kolofonium, synthetischer Gummi, Naturgummi, Petroharze, Schweröl B, cyclische Terpenoligomere o.dgl. Derartige ungesättigte Verbindungen werden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 1:5 bezogen aus dem Ausgangs-Asphalt verwendet.

Die Epoxidierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft bei Raumtemperatur glatt ab. Erforderlichenfalls kann die Reaktion unter Erwärmen oder Kühlung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt dabei von der Konzentration der Lösung, der Reaktionstemperatur, den Zugaberaten an Sauerstoff und Chlor o.dgl. ab und wird üblicherweise im Bereich von 10 min bis 2 h gewählt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche epoxidierte Asphalt enthält Epoxygruppen und ChIoratome im Molekül. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß im Ausgangs-Asphalt enthaltenesAsphalten chloriert, jedoch nicht epoxidiert wird, nimmt der Harzanteil des Asphalts vermutlich an der Halogenierung und Epoxidierung teil. Der epoxidierte Asphalt ist leicht unter Bildung eines festen gehärteten Produkts durch Einwirkung eines üblicherweise zur Härtung gewöhnlicher Epoxyharze verwendeten Härters härtbar, beispielsweise durch Diäthylentriamin,

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AlIy] glycidyläther, Diäthylentriamin-Adoitionsprodukte, m-Phenylendiamin, Dodecylsuccinanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid. Das erfindungsgemäße Produkt kann entsprechend in den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten als Beschichtungsmaterial, Gußbzw. Vergußmaterial, Adhäsivmaterial, Formmaterial bzw. Füllstoff eingesetzt werden.

Fpoxidierter Asphalt wird erfindungsgemäß hergestellt durch Umsetzung von Asphalt mit einem Chlorierungsmittel in einem Lösungsmittel zu chloriertem Asphalt, der anschließend mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird; alternativ dazu kann erfindungsgemäß auch Asphalt in einem Lösungsmittel mit Chlor und Sauerstoff gleichzeitig umgesetzt v/erden. Der epoxidierte Asphalt ist mit üblichen Epoxyharz-Härtern unter Bildung fester gehärteter Produkte härtbar. Der epoxidierte Asphalt eignet sich entsprechend als Beschichtungsmittel.

Wenn das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel eine flüssige ungesättigte "Verbindung ist, wird das Lösungsmittel selbst ebenfalls epoxidiert und zugleich mit dem epoxidierten Asphalt gehärtet. Das Reaktionsgemisch kann entsprechend direkt als Beschichtungsmittel vom lösungsmittelfreien Typ verwendet werden, das keinen Trocknungsschritt benötigt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie der Fig. 1, 2 und J näher erläutert, in denen IR-Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Produkte dargestellt sind.

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Beispiel ι

In einen mit Gaseinleitungsrohr versehenen 1-1-Kolben v\rurde eine Lösung von 20 g chloriertem Asphalt mit einem Chlorgehalt von 60 % gelöst in 200 g Tetrachloräthylen eingebracht. Anschließend wurde unter Rühren Luft in die Lösung eingeleitet. Während des Einleitungsvorgangs entstand Chlorwasserstoff, der mit der Luft zusammen entwich. Nach etwa 1 h war die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch zum Stillstand gekommen. Das so erhaltene Asphalt-Spoxyharz wurde auf sein IR-Absorptionsspektrum untersucht; das IR-Spektrum des Epoxyharzes ist in Fig.l angegeben.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, zeigt das im Beispiel ι erhaltene Produkt Absorptionsbanden bei 8j5O, 910 und 1250 cm" , die charakteristische Absorptionsbanden der c<-Spoxygruppen darstellen.

Zu 100 g des so erhaltenen flüssigen Produkts wurden 0,1 g Diäthylentriamin zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach 2 h wurde ein dunkelbrauner, fester Beschichtungsfilm erhalten, der nicht mehr lösungsmittellöslich war.

Beispiel 2

In einen mit Luft- und Chloreinleitungsrohr versehenen 1-1-Rundkolben wurde eine Lösung von 20 g Rohasphalt in 200 g Tetrachloräthylen eingebracht. Unter Rühren wurde durch das Luft- bzw. das Chloreinleitungsrohr Luft und Chlor in die Lösung eingeleitet. Die Einleitungsraten für Luft und Chlor betrugen 50 bzw. 20 ml/min.

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Nach etwa 1 h wurde die Einleitung von Chlor unterbrochen, die Einleitung von Luft jedoch 30 min fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, worauf 22,5 g eines Asphalt-Epoxyharzes erhalten wurden. Das Harz wurde durch Einwirkung von Diäthylentriamin leicht gehärtet, wobei ein festes gehärtetes Produkt entstand, das lösungsmittelunlöslich war.

Beispiel 3

In einen mit Lufteinleitungsrohr, Chloreinleitungsrohr, Rührer und Thermometer ausgerüsteten 1-1-Vierhalskolben wurde ein Gemisch von 50 g Rohasphalt und 50 g Styrol eingebracht. Durch das Luft- bzw. Chloreinleitungsrohr wurden unter Rühren Luft und Chlor in gleichen Volumina in das Gemisch eingeleitet. Nach 30 min wurde die Einleitung von Chlor unterbrochen und die Einleitung von Luft 10 min fortgesetzt. Auf diese Weise wurden 128 g eines gemischten Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 203 erhalten; das IR-Absorptionsspektrum dieses Epoxyharzes ist in Fig. 2 dargestellt.·

Zu 100 g des erhaltenen Epoxyharzes wurden 2 g Diäthylentriamin (Barsamid-115) zugegeben. Das Gemisch wurde auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgetragen und 1 h stehen gelassen, wobei sich ein fester, dunkelbrauner Beschichtungsfilm bildete. Der Beschichtungsfilra war in organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigte auch beim Erhitzen auch über 400 ⁰C keinerlei Veränderung.

Beispiel 4

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 3 wurde

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ein Gemisch von 50 g Rohasphalt und 50 g Leinöl eingebracht. Das Gemisch wurde l h unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 der Epoxidierungsbehandlung unterzogen, wodurch 115 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von etwa 248 erhalten wurden.

Das IR-Absorptionsspektrum dieses Epoxyharze.? ist in Fig. 3 dargestellt.

Zu 100 g des so erhaltenen Epoxyharzes wurde 1 g eines modifizierten Polyamine (Epomic Q-611) zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend auf die Oberfläche einer Eisenplatte aufgebracht und 2 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Ein so erhaltener dunkelbrauner Beschichtungsfilm war im organischen Lösungsmittel unlöslich und kaum brennbar.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Behandlung unter denselben Bedingungen vorgenommen wie oben beschrieben mit dem Unterschied, daß anstelle der gleichzeitigen Einführung von Chlor und Sauerstoff zunächst 30 min Chlor und anschließend j50 min Sauerstoff eingeleitet wurde, wodurch 112 g eines Epoxyharzes mit denselben Eigenschaften erhalten wurden.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   \p. Verfahren zur Herstellung von epoxidiertem Asphalt, dadurch gekennzeichnet, daß Asphalt in einem Lösungsmittel zuerst mit einem Chlorierungsmittel und anschließend mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oder in einem Lösungsmittel mit dem Chlorierungsmittel und Sauerstoff bzw. dem sauerstoffhaltigen Gas gleichzeitig umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.3 das Chlorierungsmittel gasförmiges Chlor ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das säuerstoffhaltige Gas Luft ist.
4. <t. "erfahren nach einem der Ansprüche 1 - J,, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine flüssige, zum Lösen von Asphalt befähigte ungesättigte Verbindung verwendet wird, wobei der epoxidierte Asphalt im Gemisch mit dem epoxidierten Lösungsmittel entsteht.
5. 5. Produkte, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch
6. 6. Produkte, erhalten nach dem Verfahren von Anspruch

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