<Desc/Clms Page number 1>
Mit Wasser verdünnbare Überzugsmischung
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Geringe Mengen synthetischer und natürlich vorkommender Diene, wie Cyclopentadien, Butadien, Mahagoninussschalenöl, Kolophoniumgummi und Myrcen, welche mit der Verbindung, die einen verfügbaren, acyclischen, olefinischen Carbonsäurerest aufweist, eine Diels-Alder-Reaktion eingehen, können zur Modifizierung des Reaktionsproduktes aus Öl und Carbonsäure eingeführt werden.
Wenn solche wässerige Lösungen als ofentrocknende Grundieranstriche und Farben für Metall verwendet werden, ist der Deckanstrich oft nicht genügend hart und weist unter Feuchtigkeitseinwirkung ungenügende Korrosionsbeständigkeit auf.
Die Erfindung zielt auf die Schaffung von Überzugsmischungen für Oberflächen ab, wobei diese Mischungen Überzüge liefern, die verbesserte Härte und verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei Feuchtigkeitseinwirkung aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Mischungen, die auf Metall Überzüge von hoher Schlagfestigkeit und guter Biegebeständigkeit liefern.
Gemäss der Erfindung enthält eine verbesserte, mit Wasser verdünnbare Überzugsmischung auf Basis einer wässerigen Lösung des Reaktionsproduktes aus einer als ungesättigtes Öl wirkenden Verbindung und einer einen verfügbaren acyclischen, olefinischen Carbonsäurerest aufweisenden Verbindung, wobei diese Verbindungen wie oben definiert sind, oder einer wässerigen Lösung des Produktes, das durch Umsetzung des genannten Reaktionsproduktes mit Formaldehyd erhalten wurde, eine Mischung aus Kobalt-, Blei- und Eisentrockenmitteln mit 0, 01-0, 1% Kobalt, 0, 05-5, Wo Blei und 0, 005-0, 1% Eisen ; alle Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht des Reaktionsproduktes oder des mit Formaldehyd umgesetzten Reaktionsproduktes.
Als acyclische, olefinische Carbonsäure wird Maleinsäure bevorzugt ; sie wird vorzugsweise in Form von Maleinsäureanhydrid verwendet.
Die als ungesättigtes Öl wirkende Verbindung und eine genügende Menge der Verbindung mit einem verfügbaren acyclischen, olefinischen Carbonsäurerest werden miteinander zur Reaktion gebracht, bis ein wasserlösliches Produkt erhalten ist. Unter der Bezeichnung "wasserlöslich" ist zu verstehen, dass sich das Produkt in Wasser, das eine Base, z. B. ein lösliches Alkalihydroxyd oder eine Ammoniumbase, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, enthält, oder in einer solchen wässerigen Lösung einer Base nach dem Zusatz eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Isopropanol oder Äthylenglykolmonobutyläther, löst.
Die Reaktionsbedingungen und die relativen Anteile der Reaktionspartner sind bekannt, z. B. aus der brit. Patentschrift Nr. 500, 349, der USA-Patentschrift Nr. 2, 414, 712 und der franz. Patentschrift Nr. 1. 258. 000. Zweckmässigerweise wird die Reaktion durch länger andauerndes Erwärmen der Reaktionspartner bei einer Temperatur von mindestens 110 C und üblicherweise unter 3000C durchgeführt, bis das wasserlösliche Produkt erhalten wird. Bei der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Leinöl liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 200 und 240 C und die Reaktion wird unter Rückflusskühlung durchgeführt, um verdampfendes oder sublimierendes Maleinsäureanhydrid wieder in das Gemisch zurückzuführen.
Bei diesen Reaktionen werden zweckmässigerweise 15 - 250/0 Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Leinöl und Maleinsäureanhydrid, verwendet.
Soll das Öl/Säure-Produkt weiterhin mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, so kann letzterer in verschiedener Weise eingesetzt werden. Beispielsweise können Formalin (eine wässerige Lösung von Formaldehyd), Paraformaldehyd (ein niedriges Polymer von Formaldehyd) oder"Formaldehydflocken"mit etwa 78 Gew.-lo Formaldehyd verwendet werden. Als Form des Formaldehyd wird vorzugsweise eine solche gewählt, die im Reaktionsgemisch löslich ist.
Der Anteil von Formaldehyd, der während der Reaktion mit dem Öl/Säure-Produkt vorliegt, kann in weiten Grenzen variieren. Es ist unnötig, den Formaldehyd in einer Gewichtsmenge anzuwenden, die grösser als etwa 1/5 des Gewichts des Öl/Säure-Produktes ist, da der überschüssige Formaldehyd in der Überzugsmischung in freier Form auftritt. Selbst geringe Mengen an Formaldehyd verbessern die überzugsbildenden Eigenschaften des Öl/Säure-Produktes. Die bevorzugten Mischungen werden jedoch durch Reaktion des Öl/Säure-Produktes mit 1-10 Gew.- Formaldehyd hergestellt.
Die Reaktion des Formaldehyds mit dem Öl/Säure-Produkt kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, doch wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser gearbeitet, um die Reaktion zu regeln und einer Gelierung der gebildeten Reaktionsmischung vorzubeugen. Am besten geeignet ist ein Reaktionsgemisch, das 40 - 50 Gew. -0/0 Wasser enthält.
Bei Durchführung der Reaktion des Öl/Säure-Produktes mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser nimmt, wie beobachtet wurde, die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Reaktion ab.
Diese Erscheinung kann als Mass für den Fortgang der Reaktion benutzt werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Öl/Säure-Produkt kann durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer bewirkt werden. In Gegenwart von Wasser kann dies in geeigneter Weise durch Erhitzen des Gemisches unter Rückflusskühlung erfolgen. Die Reaktion des Formaldehyds mit dem Öl/Säure- Produkt kann unter sauren oder alkalischen Bedingungen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 3, 5 bis 9,0, vorgenommen werden. Bevorzugt wird ein pH-Wert von 4,5 bis 8, 5.
Es kann ein beliebiges Kobalt-, Blei- oder Eisen-Trocknungsmittel verwendet werden. Solche Mittel sind im Zusammenhang mit der Trocknung von Überzugsmischungen bereits an sich bekannt. Geeignet sind die Kobalt-, Blei- und Eisennaphthenate. Die relativen und absoluten Mengen der angewendeten Mittel sind kritisch. Ihre Menge wird im Rahmen der Erfindung als Gewichtsmenge des vorhandenen Metalls, ausgedrückt als Gewichtsprozent Metall, bezogen auf die lösungsmittelfreie Überzugsmischung,
EMI3.1
dieser Komponente nicht über 0, 50/0 erhöht.
Die Trockenmittel oder Gemische derselben können in Form einer Lösung oder in Form von Lösungen in einem Lösungsmittel, wie Limonen, zu der Überzugsmischung zugesetzt werden. Die Mittel können auch'als wässerige Dispersionen eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegt die Konzentration der verdünnten Überzugsmischung gemäss der Erfindung beim Überziehen der Oberflächen im Bereich von 15 bis 60 g Harzmaterial pro 100 ml Flüssigkeit, obwohl manchmal Lösungen mit einer ausserhalb dieses Bereiches liegenden Konzentration für spezielle Zwecke geeignet sind ; beispielsweise können Lösungen höherer Konzentration, denen zur Herabsetzung der Viskosität auf einen praktisch brauchbaren Wert ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zugesetzt ist, gut verwendet werden. Die Mischungen können auf Unterlagen verschiedenster Art aufgebracht werden, um auf ihnen harte, widerstandsfähige Oberflächenüberzüge herzustellen, sind jedoch insbesondere zum Überziehen von Metalloberflächen geeignet.
Der bei Verdampfung des Wassers (und anderer Lösungsmittel) auf der Unterlage gebildete Film ist relativ weich und kann durch Hitzeeinwirkung in seinen harten Endzustand überführt werden. Die Bedingungen, unter welchen eine solche Härtung durchgeführt wird, sind nicht kritisch und es können lange Härtungszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen oder kurze Härtungszeiten bei relativ hohen Temperaturen angewendet werden. Beispielsweise wird die Härtung oft am zweckmässigsten unter 15 - 60 min andauerndem Erwärmen in einem Ofen oder unter Infrarotstrahleinwirkung auf eine Temperatur zwischen 110 und 2000C durchgeführt. Auch kann manchmal eine sehr kurze Erhitzungsdauer, z. B. von 1 bis 5 min, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 200 - 2500C, von Vorteil sein.
Die aus den Überzugsmischungen gemäss der Erfindung hergestellten gehärteten Filme sind im allgemeinen klar und hart. Es ist üblich, diese Mischungen zusammen mit einem Pigment in Form von Farben zu verwenden. Mit diesen gehärteten Farben überzogene Metallbleche zeigen unter Feuchtigkeitsbedingungen hohe Korrosionsbeständigkeit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen und ihre Überführung in harte, widerstandsfähige Überzüge für Oberflächen ; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : Wasserlöslichgemachtes Leinöl-Maleinsäureanhydrid-Reaktionsprodukt.
85 Teile Leinöl und 15 Teile Maleinsäureanhydrid werden in einen mit rundem Boden ausgebildeten Reaktionsbehälter, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer und mechanischem Rührer versehen ist, eingebracht. Die Mischung wird 5 - 8 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 2200C erhitzt und dann gekühlt.
100 Teile mit Maleinsäure behandeltes Öl werden dann mit 30 Teilen Wasser gemischt und 15 min unter Rückflusskühlung erhitzt. Nun werden weitere 65 Teile Wasser und wässeriges Ammoniak zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung 7, 2-7, 6 beträgt. Zu dieser Lösung wird dann eine Mischung von Kobalt-, Blei- und Eisennaphthenaten, die, bezogen auf das mit Maleinsäure behandelte Öl, 0, 050/0 Kobalt, 0, 25% Blei und 0, 05% Eisen enthält, zugesetzt.
Auf Glas werden Filme aufgebracht, 30 min bei 1500C im Ofen getrocknet und unmittelbar nach der Entnahme aus dem Ofen, dann erneut nach 15 min und nach 16 h, auf ihre Härte geprüft. Die Härteprüfung besteht darin, dass man versucht, den Film mit einer Reihe von Bleistiften, auf die eine Kraft von 100 g ausgeübt wird, zu markieren und der weichste Stift angegeben wird, der den Film eben markiert.
Zum Vergleich wurden ähnliche Filme hergestellt und geprüft : Film A enthält kein Trocknungsmittel,
EMI3.2
Kobalt, 0, 25% Blei sowie 0, 05% Mangan. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ange- führt :
<Desc/Clms Page number 4>
Härte des Bleistiftes
EMI4.1
<tb>
<tb> Film <SEP> Unmittelbar <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 16 <SEP> h <SEP>
<tb> Entnahme <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Ofen
<tb> A <SEP> klebrig <SEP> klebrig <SEP> klebrig
<tb> B <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 6 <SEP> B <SEP> HB <SEP> H
<tb> C <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 6 <SEP> B <SEP> B <SEP> F
<tb> D <SEP> 3 <SEP> B <SEP> HB <SEP> 5H
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> B <SEP> H <SEP> 7H
<tb>
Beispiel 2 : Ein wasserlösliches Harz wird wie folgt hergestellt :
76 Teile Leinöl und 24 Teile Maleinsäureanhydrid werden in einen Reaktionsbehälter mit rundem Boden, der mit einem Rückflusskühler, Thermometer und mechanischem Rührer versehen ist, eingefüllt.
Die Mischung wird 5 - 8 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 2200C erhitzt und dann gekühlt.
150 Teile dieses mit Maleinsäure behandelten Öls werden dann mit 100 Teilen Wasser und 39, 6 Teilen 36'igem Formalin gemischt. Die Mischung wird mehrere Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt und schliesslich wird durch Zusatz von Ammoniak der PH-Wert von etwa 4, 5 auf 7, 2-7, 6 erhöht. Zu Anteilen dieses Harzes werden Eisen-, Blei- und Kobalttrockner in verschiedenen Kombinationen solcher Art zugesetzt, dass die Prozentgehalte an Metall, bezogen auf die Gewichtsmenge des lösungsmittelfreien Harzes, wie folgt sind :
Eisen 0, 050/0, Blei 0,25%, Kobalt 0, 060/0. Auf Glas wurden Filme mit einer Dicke von 0,076 mm (0,003") hergestellt und 30 min bei 1500C im Ofen getrocknet. Die Bleistifthärte wurde nach Gardner, Phys. & Chem.
Examination of Paints, Varnishes, Lacquers & Colours, Gardner and Sward, 12. Auflage, 1962, S. 138, bestimmt.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> Trockenmittel <SEP> nach <SEP> der <SEP> Entnahme <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> h <SEP> nach <SEP> 60 <SEP> h
<tb> aus <SEP> dem <SEP> Ofen
<tb> Co. <SEP> Pb. <SEP> Fe <SEP> H <SEP> 2H <SEP> 2H <SEP> 2H <SEP> 2H
<tb> Co. <SEP> Fe <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> 2H <SEP> 2H
<tb> Co. <SEP> Pb <SEP> 4B <SEP> 4B <SEP> 3B <SEP> 3B <SEP> 3B
<tb> Co <SEP> 3B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 2B <SEP> 2B
<tb> Fe <SEP> B <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> Pb <SEP> 5B <SEP> 5B <SEP> 5B <SEP> 5B <SEP> 4B
<tb>
Co = Kobalt ; Pb = Blei ; Fe = Eisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mit Wasser verdünnbare Überzugsmischung, enthaltend eine wässerige Lösung des Reaktionsproduktes aus einer als ein ungesättigtes Öl wirkenden Verbindung und einer Verbindung, die einen verfügbaren, acyclischen, olefinischen Carbonsäurerest aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösung eine Mischung an Kobalt-, Blei- und Eisentrockenmitteln in Mengen von 0, 01 bis 0, ils Kobalt, 0, 05 bis 5, Wo Blei und 0,005 bis 0, lao Eisen enthält, wobei sich alle Prozentgehalte auf das Gewicht des Reaktionsproduktes beziehen.