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Verfahren zum Härten von Polyepoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden unter Verwendung einer speziellen Art eines cyclischen Härters.
Das Stammpatent Nr. 250023 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Polyepoxyden mit mehr als einer Epoxygruppe in der Moleküleinheit zu unlöslichen, nicht schmelzbaren Produkten unter Verwendung von Imidazolverbindungen mit einer sekundären Aminogruppe im Ring als Härter und Polyadduktbildner. Die beschriebenen Mischungen von Polyepoxyden und Imidazolverbindungen sind relativ gut lagerbeständig und können bei mässig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 400 C und darüber, zu unlöslichen, unschmelzbaren Massen gehärtet werden.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die Lagerbeständigkeit der Polyepoxydmischungen verbessert wird und dass man gehärtete Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man als Härter Benzimidazolverbindungen mit einer sekundären Aminogruppe im Ring verwendet. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Härtung von Polyepoxyden mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe in der Moleküleinheit zu unlöslichen, nichtschmelzbaren Produkten, indem die Polyepoxyde mit einer Imidazolverbindung mit einer sekundären Aminogruppe im Ring, vorzugsweise mit einer Benzimidazolverbindung mit einer sekundären Aminogruppe im Ring vermischt und umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss als Härter verwendeten Benzimidazolverbindungen entsprechen der folgenden Formel :
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worin R, R , Rg, R und Rs jeweils Wasserstoff, Halogen oder ein organisches Radikal, z. B. ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit vorzugsweise bis zu 15, insbesondere bis zu 8 C-Atomen, wie Ester, Äther, Amide oder Imide oder amino-, halogen-oder mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffradikale bedeuten.
Als Beispiele für solche Verbindungen seien unter anderem genannt : Benzimidazol, Methylbenzimidazole, Dimethylbenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Dichlorbenzimidazole, Mercaptobenzimidazole, Methoxybenzimidazole sowie deren Mischungen.
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Ätherradikalen u. dgl.,z. ss. Lösungsmittel. Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Fasermaterialien, Farbstoffe, Harze, Weichmacher und nichtflüchtige Streck- oder Beschwerungsmittel. Wenn das Polyepoxyd oder die Benzirnidazolverbindung eine viskose Flüssigkeit oder ein fester Körper ist, werden die Komponenten zv. eckrnässigerweise durch Erwärmen oder in Gegenwart von Lösungsmitteln miteinander vermischt.
Ge- eignete Lösungsmittel sind unter anderem : Benzol, Toluol, Cyclohexan, Ketone, Äther, Ester und
Nitrile. Monoepoxyverdünnungsmittel, wie z. B. Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Monoglycidylester können ebenfalls verwendet werden. Die Monoepoxyverdünnungsmittel nehmen an der Härtungsreaktion teil und werden im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew.-% desPolyepoxydseinge- setzt. Als nicht reaktionsfähige, nichtflüchtige. Streck- oder Beschwerungsmittel können Kohlenteere, raffinierte Kohleteere, Steinkohlenteerpech, Asphalte, Kienteer, Kienöl, Schmierölfraktionen oder ihre aromatischen Extrakte sowie Schmierölraffinate verwendet werden.
Die Polyepoxyde werden gehärtet, indem die Mischung des Polyepoxyds und der Benzimidazolverbindung erhitzt wird.
Die Aushärtetemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen erhält man bei Temperaturen von etwa 40 bits 300 () C zufriedenstellende Ergebnisse. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 50 - 2500 C.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen verharzten Produkte besitzen eine überraschend hohe Hitzeverformungstemperatur und hohe Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Sie weisen zusätzlich eine hohe Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser und starken Lösungsmitteln und Chemikalien auf. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften machen das Verfahren besonders wertvoll für die Herstellung von Klebstoffen, Schichtstoffen und geformten Gegenständen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonderem Nutzen beim Aufwinden von Fäden für bestimmte Anwendungen. Dabei werden die Fäden, beispielsweise Glasfäden, in die erfindungsgemässen flüssigen Zubereitungen eingetaucht und durch diese hindurchgezogen und dann in gewünschter Weise auf einen Dorn oder eine Form aufgewickelt, worauf man die erhaltene Einheit, vorzugsweise unter Anwendung von Wärme, aushärten lässt. Der grosse Vorteil der neuen Härtungsmittel beruht bei dieser Anwendung auf derTatsache, dass dieZubereitungen eine sehr gute Topfzeit haben und bei mässig erhöhten Temperaturen gehärtet werden können, so dass ihre Anwendung ohne nachteilige Wirkung auf die verwendeten hitzeempfindlichen Materialien ist. So ist z.
B. die Kaut8chukausfUtterung von Geschosshüllen hitzeempfindlich und wurde durch die Anwendung von hohen Temperaturen zum Aushärten der darauf aufgewickelten Fäden angegriffen werden. Die neuen Zubereitungen lassen sich daher beim Aufwickeln von Fäden auf diese Hüllen verwenden, wobei die Wicklung direkt auf dem Futter aufliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin von besonderem Nutzen zum Verkapseln von elektrischen oder andern Geräten. In vielen Fällen ist es wichtig, solche Apparate oder Geräte in einer standfesten Lage zu halten, so dass die Röhren oder andern empfindlichen Teilstücke nicht durch Erschütterung aus ihrer Lage gebracht werden können. Hiezu eignen sich die Epoxyharze infolge ihrer guten nichtleitenden Eigenschaften besonders gut. Das gewünschte Polyepoxyd und der neue Härter werden miteinander vermischt und die erhaltene Mischung in eine Form gegossen, die das elektrische Instrument umgibt. Nach leichter Temperaturerhöhung verfestigt sich die Zubereitung zu einem starken gehärteten Formling und das eingekapselte Instrument kann aus der Form herausgenommen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich weiterhin zur Herstellung von Klebstoffen. Hiebei kann eine Mischung von Polyepoxyd und Härter je nach der oben beschriebenen Herstellungsmethode in Form einer Paste oder einer Lösung verwendet werden. Die Zubereitung kann noch weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und verstärkende Füllstoffe, wie Aluminiumpulver, Asbeste, gepulverten Glimmer, Zinkstaub, Bentonite, gemahlene Glasfasern, Monettaton u. dgl.
Diese Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 200 Teilen auf 100 Teile Polyepoxyd und Härter verwendet. Die erfindungsgemässen Zubereitungen können weiterhin unter anderem andere Harzarten enthalten, wie z. B. Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Furfuralharze, Polyacetalharze, Polycarbonatharze und Polyamidharze. Mit diesen Zubereitungen lassen sich vielfältige ver- schiedene Materialien miteinander verkleben, so z. B. Metall mit Metall, Metall mit andern Materialien, z. B. Kunststoffen, Holz mit Holz, Glas mit Glas, Glas mit Metall u. dgl. Ihre besondere Bedeutung liegt jedoch in der Verklebung von Metallen miteinander, wie z. B. von Aluminium mit Aluminium und Stahl mit Stahl.
Wenn die Zubereitungen als Klebstoffe verwendet werden, können sie einfach auf die gewünschte Oberfläche aufgestrichen werden, so dass sie Filme von verschiedener Dicke, z. B. von 12, 7 bis 762 u bilden, worauf die andere Oberfläche aufgelegt und das Ganze der Hitze ausgesetzt wird. Der während des Aushärtens ausgeübte Druck kann ein leichter Kontaktdruck sein und bis zu etwa
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35 kg/cm2 ansteigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von Schichtstoffen. Dazu werden zunächst die Folien aus Fasermaterial mit der Mischung von Polyepoxyd und Härter behandelt. Dies geschieht in geeigneter Weise, indem die Paste oder Lösung, die die oben angegebene Mischung enthält, auf die Folien oder Platten aus Glasgewebe, Papier oder Textilien aufgetragen wird. Darauf werden die Folien oder Platten aufeinander gelegt und die Aufschichtung unter Einwirkung von Hitze und Druck gehärtet. Die Aufschichtung wird vorzugsweise in einer beheizten Presse unter einem Druck von etwa 1, 75 bis 35 kg/cm2 oder darüber und bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000 C gehärtet.
Auf diese Weise lassen sich aussergewöhnlich starke hitzebeständige Schichtstoffe herstellen, die gegenüber organischen und korrodierenden Lösungsmitteln beständig sind.
Als Fasermaterial können bei der Herstellung der Schichtstoffe beliebige geeignete Materialien, wie z. B. Glasgewebe und Glasmatten, Papier, Asbst, Glimmerflocken, minderwertige Baumwollwatte, Segeltuch, Sackleinwand, synthetische Fasern, wie Nylon, Dacron u. a. m. verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Glasgewebe verwendet, das zuvor mit bekannten Veredlungs- oder Schlichtungsmitteln, wie etwa Chrommethacrylat oder Vinyltrichlorsilan, behandelt wurde.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile sind Gew.-Teile. Der Polyäther A ist ein Polyglycidyläther von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propanmit einem Epoxyäquivalentgewicht von 200, dem Molekulargewicht 380 und der Viskosität 150 P bei 250 C.
Beispiel 1 : Es wurden 50 Teile Polyäther A mit 50 Teilen Tetraglycidyläther von 1, 1, 2, 2-Tetrakis- (hydroxyphenyl) - äthan und mit 4 Teilen Benzimidazol vermischt. Diese Mischung wurde für Fadenwicklung zurHerstellungvon"Naval Ordnance Laboratory (NOL)" Ringen verwendet. Dazu wurden Glasfasern in die Zubereitung eingetaucht und durch diese hindurchgezogen und anschliessend um einen
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getränkten Fasern betrug mehr als 16 Wochen bei 230 C.
Beispiel 2 : Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das Verhältnis der Komponenten zueinander 50 Teile Polyäther A, 50 Teile Tetraglycidyläther und 15 Teile Benzimidazol betrug. Die Ringe wurden 4 h lang bei 150 C gehärtet. Der Harzgehalt betrug 24, 710. Das resultierende Produkt hatte eine horizontale Scherfestigkeit von 826 kg/cm bei 23 C und von 385 kg/cm bei 1500 C. Die ungefähre Topfzeit des vorbehandelten Materials betrug mehr als 10 Wochen bei 230 C. Die Topfzeit der mit der Mischung von Polyepoxyden und Härter imprägnierten Fasern betrug mehr als 10 Wochen bei 230 C.
Beispiel 3 : Es wurde gemäss Beispiel 1 gearbeitet und unter Verwendung von Methylbenzimidazol und eines Dichlorbenzimidazols als Härter ähnliche Resultate erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines Polyepoxyds mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe in der Moleküleinheit in ein unlösliches, unschmelzbares Produkt durch Reaktion des Polyepoxyds mit einer Imidazolverbindung, die eine sekundäre Aminogruppe im Ring enthält, nach Stammpatent Nr. 250023, dadurch gekennzeichnet, dass man als Imidazolverbindung eine Benzimidazolverbindung mit einer sekundären Aminogruppe im Ring verwendet.