DE2500072A1 - Verfahren zur herstellung eines als katalysator-traegermaterial geeigneten mordenits, diesen mordenit enthaltende isomerisierungskatalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines als katalysator-traegermaterial geeigneten mordenits, diesen mordenit enthaltende isomerisierungskatalysatoren und deren verwendung

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DE2500072A1 DE19752500072 DE2500072A DE2500072A1 DE 2500072 A1 DE2500072 A1 DE 2500072A1 DE 19752500072 DE19752500072 DE 19752500072 DE 2500072 A DE2500072 A DE 2500072A DE 2500072 A1 DE2500072 A1 DE 2500072A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung eines als Katalysator-Trägermaterial geeigneten Mordenite, diesen Mordenit enthaltende Isomerisierungskatalysatoren und deren Verwendung "
Priorität: 3. Januar 1974, Grossbritannien, Nr. 277/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Katalysator-Trägerrnaterial für einen ein oder mehrere Edelmetalle c> Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysator zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen geeigneten Mordenite in Wasserstoff-Form.
Vteiter betrifft die Erfindung den vorstehenden Mordenit enthaltende Isoinerisierun^okatalysatoren und deren Verwendung zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen.
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Zur Unv/andlung von geradkettigen Paraffinen in die entsprechenden Isoparaffine stehen zwei Arten von Iso-ir.erisierungsverfahren, nämlich lliedert.?mperatur verfahren in Gegenv/?rt eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid, und Hochtemperaturverfahren in Gegenwart eines Metallkatalysators auf einem Trägermaterial zur Verfügung.
Besonders aktive und selektive Katalysatoren für die Hochtemperatur-Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen enthalten ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Mordenit als Trägermaterial. Für diese Katalysatoren eignet sich als Trägermaterial ein Mordenit in der Wasserstoff-Form, d.h., ein Mordenit, dessen ursprüngliche Metallkationen praktisch vollständig durch Wasserstoffionen ersetzt worden sind. Dies kann durch Behandeln des Mordenits mit einer Säure oder mit einer Ammoniumverbindung erreicht werden.
Gemäss der GB-PS 1 151 653 zeigen ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Mordenit in Wasserstoff-Form, der durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung einer Säure und anschliessend mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung
enthaltenec- Katalysatoren
in die Wasserstofform umgewandelt worden ist,/sin besseres Verhalten bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen, als ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf einem Mordenit enthaltende Katalysatoren, deren Mordenit-Trägermaterial entweder durch eine Behandlung mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder durch Eehandeln mit einer wässrigen Lösung einer Aramoniumverbindung
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. - 3 in die Wasserstofform überführt worden ist.
Eine v/eitere Untersuchung der Iscserisierung von geradkettig^ Paraffinen über ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Hordenit in Wasserstofform als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren, bei denen das Mordenit-Trägerniaterj.al über das vorbeschriebene zweistufige Verfahren in die VTasser-· stofform umgewandelt worden ist, hat ergeben, dass die Eigenschaften dieser Katalysatoren noch weiter mittels Durchführen der Säurebehandlung des Mordenits mit einer wässrigen Lösung einer Säure, der Metallkationen zugesetzt worden sind, verbessert werden können. Zur Erzielung einer wesentlichen Verbesserung der Eigenschaften dieser Katalysatoren müssen die nachstehenden Vorschriften erfüllt sein :
(a) Die wässrige Lösung der Säure, der die Metallisationen einverleibt werden, weist eine Normalität von mindestens 0,5 ttnd höchstens 3,0 auf;
(b) der wässrigen Säurelösung werden als Metallkationen Kalium- oder Natriumionen zugesetzt; und
(c) der wässrigen Säurelösung wird eine mindestens der zehnfachen Menge der Normalität der wässrigen Säurolösung entsprechende Menge an Metallkationen, ausgedrückt in g/l, einverleibt.
Die Erfindung betrifft deingemäss ein Verfahren zur Herstellung eines als Katalysator-Trägermaterial für einen, ein oder meh-
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-A-
rcre Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystem? dov> Elemente enthaltenden Katalysator zur Isomerisierung von geradlcottigen Paraffinen geeigneten Mordenite in '/'asserstofform, da." dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallkationen des Mordenite durch Wasserstoffionen ersetzt werden, indem man den Kordenit zuerst mit einer Losung, die durch Zusetzen von Kalium- oder Natriumionen zu einer mindestens 0,5 und höchstens 3»O normslon wässrigen Säurelösung in einer mindestens der zehnfachen Menge der Normalität der wässrigen Säure in g/l entsprechenden Menga hergestellt worden ist, und anscnliessend mi+· oiner wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt.
Der Zweck der Säurebehandlung des Mordenits besteht hauptsächlich in der Entfernung der Alkalimetallionen und insbesondere der Natriumionen aus dem Mordenit, wodurch man einen Mordenit erhält, der sich besser als Trägermaterial für ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltende Katalysatoren eignet. Es ist. deshalb überraschend, dass die Eigenschaften dieser Katalysatoren für die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen durch Einverleiben von Kalium- oder Natriumionen in die Säurelösung verbessert werden, und dies um so mehr, als sich Lithiumionen als vollständig ungeeignet für den vorliegenden Zweck erwiesen haben. Diese Erscheinung kann bis jetzt nicht erklärt werden.
Für die erfindungsgemässe Säurebehandlung können sowohl organische als auch ano> ^:..:ische Säuren eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind z.E. die üblichen Mineralsäuren, wie Salzsäure,
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Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. wird für die erfindun^c^er-iässe Säurebehandlung eino v:"3sri~c-: Salzsäurelösuiig verwendet. Die verwendete wässrige Gaurelösung weist eine Ilormalität von mindestens 0,5 und höchsten 3,0 und vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 auf. ErwUnschtenfalls können auch Gemische von Säuren verwendet werden.
Die Konzentration der Kalium- oder Matriuciionen in der wäscrigen Säurelösung kann erheblich schwanken, es muss jedoch die erforderliche, der zehnfachen Menge der Normalität der wässrigen Säurelösung in g/l entsprechende Mindestmenge an Metallkationen zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man die Säurebehandlungsstufe mit einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Säuren durchführt, die mit einem oder mehreren Kalium- oderv Natriumsalzen gesättigt worden sind. ErwUnschtenfalls können sogar noch höhere Konzentrationen der Metallsalze, wie überättigte Lösungen (die manchmal auch als super-gesättigte Lösungen bezeichnet werden) eingesetzt werden. Zur Einverleibung der Kalium- oder Natriumionen in die wässrige Säurelösung können sowohl organische als auch anorganische Salze und erwünschtenfalls auch Salzgemische verwendet werden. Geeignete Salze sind z.B. Chloride, Nitrate, Sulfate und Phosphate des betreffenden Metalls. Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Säurebehandlung mit einer Natriumionen enthaltenden wässrigen Säurelösung durchgeführt. Ausserdem werden erfindungsgemäss vorzugsweise Kalium- oder Natriumsalze der gleichen Säure eingesetzt, die für die Säurebehandlung verwendet wird.
50 9 8 287 087 8 BAO^RKSIWi.
Die Säurebehandlung wird vorzu^sw» ρ.λ ν'°Ί' ~ 1^ ^hten Temperaturen- und insbesondere bei Temperaturen urn den Siedepunkt der wässrigen Säurelösung durchgeführt.
Für die erfindungsgemässe Behandlung des Mordenite mit einer •wässrigen Lösung einer Anuaoniumverbindung können sowohl organische als auch anorganische Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Unter "Ammoniumverbindungen11 werden in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen verstanden, die Ammoniumionen bilden können. Der Ammoniumteil dieser Verbindung kann z.B. aus einer Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumgruppe bestehen. Als Anion kann die Ammoniumverbindung z.B. Hydroxyd-, Chlorid-, Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Formiat-, Acetat- oder Citratgruppen enthalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss einfache organische Ammoniumverbindungen, wie Ammoniurahydroxyd, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat oder Ammoniumsulfat und insbesondere Ammoniumnitrat, verwendet. Erwünschtenfalls können auch Gemische von Ammoniumverbindungen eingesetzt werden. Die Konzentration der wässrigen Lösung der Ammoniumverbindung kann erheblich schwanken. Vorzugsweise werden wässrige Lösungen mit einer Normalität von 0,1 bis 10,0 und z.B. von 1,0 bis 2,0 verwendet.
Die Behandlung mit einer wässrigen, eine Ammoniumverbindung enthaltenden Lösung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Gute Ergebnisse erzielt man mit wässrigen Ammoniumverbindungen enthaltenden Lösungen, die Raumtemperatur oder um den Siedepunkt der wässrigen Lösung liegende Temperaturen aufweisen.
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Die für die jeweiligen Behandluiiässtufeii erforderlichen Zeiten hängen von der Konzentration, der Temperatur und der Wirksamkeit des Kontaktes ab. In der Regel soll jede Behandlungsstufe mindestens 30 Minuten und vorzugsweise ungefähr eine Stunde durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, die Säurebehandlung oder die Behandlung mit einer Ammoniurnverbindung mehrer« Male oder sogar beide Behandlungen mehrere Male zu wiederholen. Die Behandlung mit der wässrigen Lösung einer Ammoniuniverbindung wird vorzugsweise so lange wiederholt oder über eine solche Zeitperiode durchgeführt, bis der Mordenit k^ir.e mittels analytischer Verfahren messbare Alkalimetallmengen mehr freisetzt.
Nach der Behandlung mit einer Ammoniumverbindung liegt der Mordenit in seiner Ammoniumform vor. Durch Kalzinieren des Ammoniummordenits werden die Stickstoffatome, die dem Mordenit bei der Behandlung mit der Ammoniumverbindung einverleibt worden sind, entfernt, und man erhält den Mordenit in seiner Wasserstofform. Das Kalzinieren des Ammoniumiaordenits wird vorzugsweise bei Temperaturen von A5O bis 55O0C durchgeführt.
Der erfindungsgemäss hergestellte Mordenit in seiner Y/asserstofform eignet sich besonders gut als Trägermaterial für ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems . der Elemente enthaltende Katalysatoren zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen. Die Erfindung betrifft demgemäss sowohl einen erfindungsgemäss hergestellten Mordenit als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren als auch deren Verwendung zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen.
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- s ■■
Die errindun^o£!,c;Uiäs3en Katalysatoren küru-eri als i;Jel;..c-"LiJV -) der Gruppe VIII dec Periodensystems der Elemente PZ"tin, .'"!Iridium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium und vorzugsweise Platin auf dem Trägermaterial enthalten. Erwünschtenfalls kann der Katalysator zwei oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII enthalten. Die Edelmetalle der Gruppe VIII liegen im fertige ι Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gewichtapro^e:. t; vor.
Die Edelmetalle der Gruppe VIII können auf das Mordenit-Tr';.£crmaterial mittels bekannter Verfahren, wie mittels Imprägnieren, Ionenaustausch und Ausfällen, aufgebracht v/erden. Der Mordenit kann in der Wasserstofform mit den Edelmetallen der Gruppe VIII beladen werden, die Beladung wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung des in der Ammoniuinform vorliegenden Mordenite durchgeführt. Im letztgenannten Fall wird der Mordenit beim Kalzinieren des Katalysators von der Ammoniumforra in die Wasserstoff orra überführt. Die Edelmetalle der Gruppe VIII werden auf das Mordenit-Trägermaterial vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung aufgebracht, in der die Metalle in kationischer Form vorliegen.
Insbesondere werden die Edelmetalle der Gruppe VIII aus ammor, kaiischen Lösungen, welche die Edelmetalle in Form kationischer Komplexe enthalten, auf das Trägermaterial aufgebracht.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen, ein oder mehrere Edel-
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Metalle der Gruppe VIII enthaltenden.Katalysatoren int es nicht erforderlich, ein vollständig aus einem I'ordcnit in der Wasserstoff- oder A&moniuiafona bestehendes Trägermaterial ?.u verwenden. Es können auch Gemische dieser Mordenite mit inerten Bindemitteln, wie natürlichen Tonen (2.3. Kaolin odor Bentonit) und/oder synthetischen anorganischen Oxyden, wie Aluminiunoxyd oder Siliciumdioxyd, als Trägermaterial für die erfindungsgeraässen Katalysatoren verwendet werden. Sofern die vorgenannten Materialien zusammen mit dem in Wasserstofforn oder Ammoniumform vorliegenden Mordenit eingesetzt werden, werden die in diesen Materialien enthaltenen Hetallkationen vorzugsweise (z.B. durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung) entfernt.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich besonders zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen in Gegenwart von Wasserstoff. Vorzugsweise werden erfindungsgemäs A bis 10 und insbesondere U bis 7 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende geradkettig» Paraffine isomerisiert.
Das Isomerisieren der vorgenannten geradkettigen Paraffine mit niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart von Wasserstoff v/ird üblicherweise bei Temperaturen von 150 bis 3OQ0C und Drücken von 3 bis 50 bar, Rauiaströraungsgeschwjndigkeiton von 3,5 bis 10 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und i4olverhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 0,5 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt. Vorzugsweise wird das Isomerirleren bei Temperaturen von 230 bis 2800C, Drücken von 10 bis 40 bar
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und Rauin-strömun^sgeschwindigkeiten von 1,0 bis 5,0 kg Zuspeisung je kg Katalysator Jg Stunde durchgeführt.
Das Isomerisieren von geradkettigen Paraffinen mit niedrigem Molekulargewicht stellt ein vorteilhaftes Verfahren zur Verbesserung leichter Benzinfraktionen, wie von Destillations-Top-Fraktionen, dar. Die geradkettigen Paraffine weisen eine niedrigere Octanzahl als die Isoparaffine mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen auf, weshalb ihre Gegenwart in leichten Benzinfraktionen unerwünscht ist. Durch Umwandeln der geradkettigen in diesen Fraktionen enthaltenen Paraffine zu Isoparaffinen wird die Octanzahl erhöht. Die in diesen Benzinfraktionen ausserdem enthaltenen Isoparaffine können vor dem Isomerisieren, z.B. durch Destillation oder durch Behandeln mit Molekularsieben, entfernt werden. Da das Isomerisieren von geradkettigen Paraffinen eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, enthält das aus dem Isomerisierungsreaktor erhaltene Produkt noch bestimmte Mengen an nichtumgewandelten
De s ti 11 ρ t i ).·' ο c Ώ r geradkettigen Paraffinen. Diese können z.B. mittels/koiekularsieben vom Isomerisat abgetrennt und zum Isomerisierurgsverfahren zurückgeführt werden. Es ist ausserdem möglich, das Isomerisat zu dem zu isomerisierenden Gemisch aus geradkettigen und Isoparaffinen zuzusetzen , die Isoparaffine aus diesem Gemisch z.B. durch Destillation oder durch Behandlung mit Molekularsieben zu entfernen und das erhaltene Gemisch aus geradkettigen Paraffinen dem erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahrcn zuzuleiten.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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Be i s ρ i e 1
In der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens zur Umwandlung von Natriuinmordenit in Ammoniummordenit werden 11 wässrige Salzsäureiösungen verwendet. Die wässriger. Salzsnurelösungen weisen die nachstehend beschriebenen. Zusammensetzungen auf.
Lösung 1: Mit 200 g NaCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl Lösung 2: Mit 260 g NaCl/1 versetzte wässrige 1,5 η IiCl Lösung 3: Mit 400 g NaCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl Lösung 4: Mit 700 g NaNO^/l versetzte wässrige 1,5 η HCl Lösung 5: Mit 560 g KCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl Lösung 6: Mit 140 g KCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl
Lösung A: Keine zugesetzten Alkalimetallionen enthaltende wässrige 1,5 η HCl
Lösung B: Mit 200 g NaCl/1 versetzte wässrige 0,1 η HCl
Lösung C: Mit 200 g NaCl/1 versetzte wässrige 5,0 η HCl
Lösung D: Mit 10 g NaCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl
Lösung E: Mit 180 g LiCl/1 versetzte wässrige 1,5 η HCl
Herstellung eines Platin auf einem Wasserstoffmordenit enthaltenden Katalysators:
Ein Gemisch aus 20 g Natriummordenit (Norton Zeolon-Pulver)
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u;.d IvOO ml Lüsun.r 1 v/ird eine Stunde- a;n Rückfluss r:-„-kocht.
v/ird das feste Material abfiltriert und uiit Y.'az.scr v/aschen. Anschliessend v/ird das feste Material am Rück eine Stunde mit 200 ml einer 1,0 molaren Ammoniumnitratlösung gekocht. Diese Aminoniumnitratbehandlung wird zweimal mit jev.'eils frischer Anmoniuranitratlösung wiederholt. Nach jeder Behandlung wird das feste Material abfiltriert und mit ','asser gewaschen. Das feste Material wird zum Schluss mit 100 ml einer nichtv/ässrigen, 0,07 g Pt(NH-,)^Cl2 enthaltenden Losui.^ vermischt und das Geraisch zwei Stunden bei Rauwtc^cu.:^. gerührt. Das feste Material wird abfiltriert, bei 1200C getrocknet, mit einem Druck von 50 Tonnen zu Tabletten gepresst und zerstossen. Das zerstossene Material der Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 ram aufweisenden Fraktion wird durch Sieben abgetrennt. Diese Siebfraktion wird durch dreistündiges Kalzinieren bei 500 C in einen Platin auf einem V/asserstoffmordenit enthaltenden Katalysator umgewandelt.
Diese Katalysatorherstellung wird mit jeder der vorbeschriebenen v/ässrigen Salzsäurelösungen wiederholt. Auf diese Weise erhält man 11 Platin auf einem Wasserstoffmordenit enthaltende Katalysatoren.
Isomerisierungs-Versuche
Die vorgenannten 11 Platin auf einem Wasserstoffmordenit enthaltenden Katalysatoren werden zum Isomerisieren von geradkettigem Pentan verwendet. Das Isomerisieren wird unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt :
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Temperatur: 25O°C
Druck: 30 bar
-1 -1 Raumströmungsgeschwindigkeit: 2 kg.kg .Std.
Molverhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 1,25 : 1 Versuchsdauer: 25 Stunden.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tobelle zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebene Produktverteilung stellt die mittlere Produktverteilung nach 10 bis höchstens 25 Versuchsstunden dar.
Ver
such
Nr.		 Wässrige, zur
Herstellung
des Katalyse- ·
tors verwen
dete HCl-
Lösung, Nr. 		Produktverteilung,
Gewichtsprozent		 Iso-Cc n-C5
1 1 *6,9 29,1
2 (Ni M 66,9 29,1
3 3 M 67,3 28,6 .
1} 1» M 67,1 28,8
5 5 66f8 29,3
6
7 		6
A		 3,9 66,5
6U,1 		29,7
32,0
8 B 3,8
3,9		 21,0 77,1
9 C 1,6 13>6 52,9
10 D 3,5 6i<,3 31,8
11 E 3,9 57,8 38,7
3,5
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ϊ)λ ? i.n dor Tabelle aufgeführten Versuche 1 bis 6 stellen erfir.dui-^sgsmässe Isomerisierun^svercucho dar. Bsi diesen IsoijiC-i isierungsversuchen werden Katalysatoren verwendet, die eiiun mittels des ei-findungsgemässen Verfahrens hergestellten Mordenit als Trägermaterial enthalten. Aus den Ergebnissen dieser 6 Versuche geht hervor, dass die Konzentration der Alkalimetallionen in der Salzsäure-Behandlungslösung nur einen sehr geringen Einfluss auf die Eigenschaften des Katalysators ausübt. Sofern die in g/l ausgedrückte Alkalimetallkonzentration der Behandlungslösung mindestens zehnmal so hoch wie die Normalität der Säure ist, erhält man in jedem Fall Katalysatoren mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die in der vorstehenden Tabelle wiedergegebenen Versuche 7 bis 11 stellen keine erfindungsgemässen Isomerisierungsversuche dar und sind nur aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden. In Versuch 7 wird ein Katalysator verwendet, dessen Mordenit-Trägermaterial mit einer wässrigen Salzsäurelösung behandelt worden ist, der keine Alkalimetallionen zugesetzt worden sind. Dieser gemäss der GB-PS 1 151 653 hergestellte Katalysator zeigt gute Eigenschaften bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen, die jedoch den Eigenschaften der in den Versuchen 1 bis 6 verwendeten Katalysatoren deutlich unterlegen sind. In den Versuchen 8 und 9 werden Katalysatoren verwendet, deren Hordenit-Trägerinaterial mit Salzsäurelösungen mit einer zu niedrigen oder zu hohen Normalität behandelt \vrorden ist .
Trotz der Gegenwart einer ausreichenden Natriumionen-Konzentra-
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tion in der Salzsäure-BehandluntjElösung v/eisen diese Katalysatoren keine ausreichend guten Eigenschafton bei der Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen auf. In Versuch 10 wird ein Katalysator verwendet, dessen Mordenit-Trägermaterial mit einer eine zu niedrige Natriuciipnenkonzentration von ungefähr 4g/l (erforderlich mindestens 15 g/l) enthaltenden Salzsäurelösung behandelt worden ist. Trotz der Verwendung einer Salzsäurelösung mit der erforderlichen Normalität v.oi^t
in Versuch 4 eingesetzten, dieser Katalysator Eigenschaften auf, die mit dern/gemäss de.· GB-PS 1 151 653 hergestellten Katalysator verglichen werden können. In Versuch 11 wird ein Katalysator verwendet, dessen Mordenit-Trägermaterial mit einer Lithiumionen enthaltenden Salzsäurelösung behandelt worden ist. Trotz der Verwendung einer Salzsäure-Behandlungslösung mit der erforderlichen Normalität zeigt dieser Katalysator für die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen nicht ausreichende Eigenschaften.
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Claims (22)

  1. - 16 Patentansprüche
    (T) Verfahren zur Herstellung eines als Katalysator-Trägermaterial für einen ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysator zur isomerisierung von geradkettigen Parai'fintn geeigneten Mordenite in Wasserstoff-Form, dadurch gekennzeichnet , dass die Metallkationen des Mordenits durch V/asserstoffionen ersetzt werden, indem man den Mordenit zuerst mit einer Lösung, die durch Zusetzen von Kalium-oder Natriuniionen zu einer mindestens 0,5 und höchstens 3tO riormalen wässrigen Säurelösung in einer mindestens der zehnfachen Menge der Normalität der wässrigen Säure in g/l entsprechenden Menge hergestellt worden ist, und anschliessend mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung mit einer wässrigen Salzsäurelösung durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung mit einer wässrigen, eine Normalität von 1,0 bis 2,0 aufweisenden Säurelösung durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung mit einer wässrigen, mit einer oder mehreren Kalium- oder Natriumsalzen gesättigten
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    Säurelösung durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ^ dass die Säurebehandlung mit einer Natriumionen enthaltenden wässrigen Säurelösung durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung mit einer wässrigen, ein Kalium- oder Natriumsalz der gleichen Säure, mit der man die säurebehandlung durchführt, enthaltenden Säurelösung durchgeführt v/ird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung bei erhöhten, vorzugsweise um den Siedepunkt der wässrigen Säurelösung liegenden Temperaturen durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung mit einer wässrigen Aramoniumnitra~tlö5ung durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung.mit einer vässrigen Lösung einer Arnmoniumverbindung nit einer Normalität von 0,1 bis 10,0 durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung und die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung jeweils eine Stunde durchgeführt v.rcrdcn.
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  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurebehandlung und/c-dcr die Behandlung mit einer /uiimoniumverbindung mehrere Male wiederholt wird (werden).
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung so lange wiederholt oder über solche Bohandlungszeiten durchgeführt wird, bis der Mordenit keine mittels analytischer Verfahren messbare Mengen an Alkalimetall mehr freisetzt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadur~>"i gekennzeichnet, dass der nach Behandlung mit einer Ammoniumverbindung in Arnrnoniumicrm vorliegende Mordenit durch Kalzinieren des Ammoniummordenits bei Temperaturen von 450 bis 550 C in die Wasserstofform umgewandelt wird.
  14. *\U. Katalysator zur Isomerisierung von geradkettigen Paraffinen, dadurch gekennzeichnet, dass er ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der EIerr.cnte auf einem mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 13 hergestellten Mordenit m Vasserstofform enthält.
  15. i;. katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der Gruppe VIII enthält.
  16. 16. Katalysator nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass er als Edelmetall der Gruppe VIII Platin enthält.
    50 98 2 8/087 8
    - 19 -
  17. 17. Katalysator nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Edelmetall(e) der Gruppe VIII auf den in Ammoniumform vorliegenden Mordenit aufgebracht worden ist (sind).
  18. 18. Katalysator nach Anspruch 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Edelmetall(e) der Gruppe VIII aus einer das (die) Edelmetall(e) in Kationenform enthaltenden wässrigen Lösung auf den in Wasserstoff- oder Ammoniumform vorliegenden Mordenit aufgebracht worden ist (sind).
  19. 19. Katalysator nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das (die) Edelmetall(e) der Gruppe VIII aus einer das (die) Edelmetall(e) als kationische Komplexe enthaltenden ammoniakalisehen Lösung auf den in Wasserstoff- oder Ammoniumform vorliegenden Mordenit aufgebracht worden ist (sind).
  20. 20. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 14 bis 19 zur Isomerisierung von gerädkettigen Paraffinen, bei dem die geradkettigen Paraffine bei erhöhten Temperaturen und Drticken und in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Katalysator kontaktiert werden.
  21. 21. Ausführungsform nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass geradkettige Paraffine mit 4 bis 10 und vorzugsweise mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül isomerisiert werden.
    50 98 2 87087 8
  22. 22. Ausführurigsforra nach Aiisprueii 20 oder 21, dadurch gskc-nnzeichnet, dass das lEonerisieren bei Temperatüren von 150 bis 3öO~C und vorzugsweise von 230 bis 23CTC, Drücken von 3 bis 50 bar und vorzugsweise von 10 bis MD bsr, Rau'.Tiströmun^r-^eschwindigkoiten von 0,5 bis 10 und vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und mit Molverhältnissen von '.,'as se rs te ff zu Zuspcisung von 0,5 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt wird.
    509828/0878 BAD ORIGINAL
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